JP2002319439A - 光電気セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電極層の腐食等が少なく、高い光電変換効率を
長期にわたって維持可能な光電気セルを提供する。 【解決手段】表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層
（１）表面に光増感材を吸着した多孔質半導体膜（２）
が形成されてなる電極付基板（Ａ）と、表面に電極層
（３）を有する電極付基板（Ｂ）とが、前記電極層
（１）および電極層（３）が対向するように配置してな
り、多孔質半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解
質層を設けてなる光電気セルにおいて、電極層（１）と
多孔質半導体膜（２）との間に非孔質半導体膜（７）を
有し、電極付基板（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方
の基板および電極層が透明性を有していることを特徴と
する光電気セル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、光を吸収して励起した光
増感材層から多孔質半導体膜へ電子が移動し、さらに該
多孔質半導体膜から電極膜へ電子が移動して電流を生じ
る光電気セルにおいて、電極層の腐食等が少なく、高い
光電変換効率を長期にわたって維持可能な光電気セルに
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】光電変換材料は光エネルギーを電
気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電
極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネ
ルギーに変換する材料である。このような光電変換材料
に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電
極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオ
ンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変
換は連続的に起こるため、たとえば、太陽電池などに利
用されている。

【０００３】一般的な太陽電池は、表面に透明性導電膜
からなる電極、および該電極の表面に光電変換材料を吸
着した半導体膜が順次形成されたガラス板などからなる
支持体と、対電極として別の透明性導電膜を形成したガ
ラス板などの支持体と、電極同士が対向するように対峙
させ、電極間の空隙に電解質を封入して構成されてい
る。

【０００４】光電変換材料用半導体に吸着された光増感
材に太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸
収して励起する。この励起によって発生する電子は半導
体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、
２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対
電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元す
る。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化
体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化
還元系によって還元され、元の状態に戻る。このように
して電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池とし
て機能する。

【０００５】このような電子の流れは、たとえば図３で
表される。図３は、太陽電池内における電子の流れを模
式的に示した概略図である。この光電変換材料として
は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素
を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平
１−２２０３８０号公報には、金属酸化物半導体の表面
に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増
感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特
表平５−５０４０２３号公報には、金属イオンでドープ
した酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体など
の遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電
池が記載されている。

【０００６】上記のような太陽電池では、光を吸収して
励起した分光増感色素から酸化チタン半導体層へ電子の
移動が迅速に行われることが光変換効率向上に重要であ
り、迅速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体
と電子の再結合が起こり、光変換効率が低下するという
問題がある。このため、酸化チタン半導体膜表面と分光
増感色素との結合状態の改良、酸化チタン半導体膜内の
電子移動性の向上などが検討されている。

【０００７】たとえば、酸化チタン半導体膜を形成する
際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、つい
で焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成
し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持す
るＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。し
かしながら、この方法では、長期間使用していると、電
極層を腐食したり、さらに光電変換効率が低下するなど
の問題があった。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記従来技術に伴う問題点を
解消すべくなされたもので、電極層の腐食等が少なく、
高い光電変換効率を長期にわたって維持可能な光電気セ
ルを提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を
吸着した多孔質半導体膜（２）が形成されてなる電極付
基板（Ａ）と、表面に電極層（３）を有する電極付基板
（Ｂ）とが、前記電極層（１）および電極層（３）が対
向するように配置してなり、多孔質半導体膜（２）と電
極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルに
おいて、電極層（１）と多孔質半導体膜（２）との間に
非孔質半導体膜（７）を有し、電極付基板（Ａ）および
（Ｂ）の少なくとも一方の基板および電極層が透明性を
有していることを特徴としている。

【００１０】このように、本発明に係る光電気セルで
は、電極層と半導体膜との間に非孔質金属酸化物膜が介
在しているので、電解質（電解質陰イオン）が半導体膜
の細孔を通過して一方の基板上の電極層に接触すること
が抑制され、光電変換効率が高く、しかも電極の腐食も
抑制され、長期間にわたって安定した光電変換効率を維
持できる。

【００１１】前記非孔質半導体膜（７）の細孔容積（Ｖ
_NP）が０.００１〜０.１ｍｌ／ｇの範囲にあり、多孔質
半導体膜（２）の細孔容積（Ｖ_P）が０.０５〜０.８ｍ
ｌ／ｇの範囲にあり、Ｖ_P＞Ｖ_NPの関係にあることが好
ましい。前記非孔質半導体膜（７）は、酸化チタン、酸
化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化
タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウムから選ばれる１種以上からなることが好ましい。

【００１２】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係る光電気セル
について具体的に説明する。 ［光電気セル］本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を
吸着した多孔質半導体膜（２）が形成されてなる電極付
基板（Ａ）と、表面に電極層（３）を有する電極付基板
（Ｂ）とが、前記電極層（１）および電極層（３）が対
向するように配置してなり、多孔質半導体膜（２）と電
極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルに
おいて、電極層（１）と多孔質半導体膜（２）との間に
非孔質半導体膜（７）を有し、電極付基板（Ａ）および
（Ｂ）の少なくとも一方の基板および電極層が透明性を
有していることを特徴としている。

【００１３】このような光電気セルとしては、たとえ
ば、図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明に係
る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、表面
に透明電極層１を有し、該透明電極層１表面に非孔質半
導体膜７が形成されており、かつ該非孔質半導体膜７表
面に光増感材を吸着した多孔質半導体膜２が形成されて
なる透明基板５と、表面に還元触媒能を有する電極層３
を有する基板６とが、前記電極層１および３が対向する
ように配置され、さらに多孔質半導体膜２と透明電極層
３との間に電解質４が封入されている。

【００１４】透明基板５ 透明基板５としては、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリ
マー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いるこ
とができる。ＰＥＴフィルムなどの変形可能な基板を使
用すると、受光角を大きくとるために平板以外の形状、
たとえば略半円柱状（蒲鉾状）、半球状などの光電気セ
ルを作製することができる。

【００１５】基板６ また、基板６としては、使用に耐える強度を有していれ
ば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマ
ー基板などの絶縁性基板、金属チタン、金属アルミニウ
ム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用する
ことができる。基板６は、透明基板５と同様に透明なも
のであってもよい。

【００１６】透明電極層１ 透明基板５表面に形成された透明電極層１としては、酸
化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓ
ｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウ
ム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属などの従来公知
の電極を使用できる。

【００１７】このような透明電極層１は、熱分解法、Ｃ
ＶＤ法などの従来公知の方法により形成することができ
る。電極層３ 電極層３は、透明電極層１と同様に透明の電極であって
もよい。また、基板６表面に形成された電極層３として
は、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるも
のでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウ
ム酸化物等の電極材料、カーボン電極など従来公知の電
極を用いることができる。また、前記電極と同じもので
あってもよく、さらには酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがド
ーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピ
ングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電
性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した
電極も電極層３として使用することができる。

【００１８】このような電極層３は、熱分解法、ＣＶＤ
法、直接コーティング、メッキあるいは蒸着などの従来
公知の方法により形成することができる。また、基板６
上に導電性材料を用いて熱分解法、ＣＶＤ法等の方法に
より導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料を
メッキあるいは蒸着するなどの方法で電極層を形成する
こともできる。

【００１９】透明基板５と透明電極層１の可視光透過率
は高い方が好ましく、透明電極層１と透明基板５表面に
透明電極層１を形成したときに基板全体としての可視光
透過率が、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０
％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未
満の場合は光電変換効率が低くなることがある。これら
透明電極層１および電極層３の抵抗値は、各々１００Ω
／□以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が１０
０Ω／□を超えて高くなると光電変換効率が低くなるこ
とがある。

【００２０】なお、透明電極層１の表面には、図２に示
されるような導電性突設部１４が形成されていてもよ
い。このような導電性突設部が設けられている場合、非
孔質半導体膜１８が導電性突設部を覆うように形成され
る。図２は、本発明に係るの光電気セルの別の一実施例
を示す概略断面図であり、透明基板１６表面に透明電極
層１１を有し、かつ該透明電極層１１表面に突出する導
電性突設部１４を有し、非孔質半導体膜１８が導電性突
設部１４を覆うように形成され、該非孔質半導体膜１８
表面に光増感材を吸着した多孔質半導体層１２が形成さ
れてなる透明基板と、基板１７表面に電極層１３を有す
る基板とが、電極層１１および１３とを対向するように
配置され、さらに半導体層１２と電極層１３の間に電解
質１５が封入されている。また、非孔質半導体膜１８
が、電極層１３と導電性突設部１４とからなる形状に沿
うように形成されていてもよい。透明電極層１１、多孔
質半導体層１２、電極層１３、導電性突設部１４、電解
質１５、透明基板１６、基板１７、非孔質半導体膜１８
は、前記図１で示されるものと同じである。

【００２１】導電性突設部の形状としては、図２に示さ
れるような直方体形状に限られるものではなく、網目
状、帯状などであってもよい。導電性突設部１４は、図
２に示されるように透明電極層１１表面に形成されてい
てもよいが、対極の電極層１３表面に形成されていても
よい。このような導電性突設部は、前記電極層１３およ
び透明電極層１１を形成する際に使用される従来公知の
導電材料を使用することができる。また、透明電極層１
１表面に導電性突設部を形成する場合、導電性突設部
は、透明な導電材料から形成されることが望ましい。な
お、導電性突設部は、導電性突設部が形成される透明電
極層１１または電極層１３と同じ導電材料から形成され
ても、異なる導電材料から形成されてもよい。

【００２２】電極層上に形成された導電性突設部は、電
極層と電気的に導通している。このような導電性突設部
の形成方法は特に限定されるものではなく、たとえば基
板上に電極膜を熱分解法、ＣＶＤ法、蒸着法などによっ
て形成した後、膜表面にレジストを塗工し、導電性突設
部のパターニングをしてレジストをエッチングする方法
が挙げられる。

【００２３】このように電極層表面に導電性突設部が設
けられていると、発生した電子が迅速に電極に移動でき
る。また電子が光増感材と再結合することを抑制でき
る。このため、光電気セルの光電変換効率を向上させる
ことができる。非孔質半導体膜７ 透明電極層１の表面に非孔質半導体膜７が形成され、非
孔質半導体膜７の表面に、光増感材を吸着した多孔質半
導体膜２が形成されている。

【００２４】このように、本発明に係る光電気セルで
は、電極層と半導体膜との間に非孔質金属酸化物膜が介
在しているので、電解質（電解質陰イオン）が半導体膜
の細孔を通過して一方の基板上の電極層に接触すること
が抑制され、光電変換効率が高く、しかも電極の腐食も
抑制され、長期間にわたって安定した光電変換効率を維
持できる。なお、非孔質半導体膜７および多孔質半導体
膜２は、基板６上に形成された電極層３上に形成されて
いてもよい。

【００２５】このような非孔質半導体膜７は、細孔容積
（Ｖ_NP）が０.００１〜０.１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．
００２〜０．０５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望まし
い。また、細孔の細孔径は５ｎｍ以下さらには２ｎｍ以
下であることが好ましい。非孔質半導体膜の細孔径と細
孔容積が上記範囲にあれば、光電変換効率の低下を抑制
することができる。この理由は明確ではないものの、電
解質層中の電解質陰イオンが多孔質半導体膜の細孔を通
過しても、非孔質半導体膜を通過することが困難とな
り、このため、分光増感色素から酸化チタン半導体層へ
電子の移動が有効かつ迅速に行われるものと推量され
る。

【００２６】また、基板上の電極層１と電解質陰イオン
との接触も抑制されるため、電極層１の腐食・劣化が抑
制され、長期にわたって高い光電変換効率を維持するこ
とができる。上記細孔容積（Ｖ_NP）および細孔径は、窒
素吸着法による吸着等温線から求めることができる。具
体的には、たとえば、後述する非孔質半導体膜形成用塗
布液を硝子板上に塗布乾燥し、４５０℃で２時間加熱処
理して膜を形成し、これを硝子板ごと小片に切断した
後、吸着等温線を測定し、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０〜
０.９迄の窒素吸着容量を膜１ｇ（総重量から硝子重量
を減じて膜単位重量に換算）当たりに換算して細孔容積
を求め、相対圧と細孔径の関係から細孔径分布を求める
ことができる。

【００２７】このような非孔質半導体膜７の膜厚は、前
記電解質陰イオンを遮断できる範囲であれば、薄い方が
好ましく、通常１〜２００ｎｍの範囲である。２００nm
以上の厚さでは、膜が厚すぎて、励起した電子の移動が
不十分となって、光電変換効率が低下することがある。
このような非孔質半導体膜７は、酸化チタン、酸化ラン
タン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タング
ステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸
化インジウム、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム
から選ばれる１種以上の金属酸化物から構成されること
が望ましい。また２種以上の金属酸化物からなる場合、
単なる混合物であっても、複合金属酸化物からなるもの
であってもよい。

【００２８】このような非孔質半導体膜は、たとえば、
前記金属酸化物を構成する金属の金属塩あるいは金属化
合物の水溶液、またはこれらを酸またはアルカリを用い
て加水分解等して得られるゲルまたはゾルをあらかじめ
調製し、必要に応じて洗浄したのち、加熱・熟成し、加
熱熟成物をそのまま塗布液とするか、あるいは他の成分
を配合した塗布液として、透明電極層表面に塗布するこ
とによって形成することができる。

【００２９】金属塩としてはたとえばＴi、Ｒa、Ｚr、
Ｎb、Ｗ、Ｓr、Ｚn、Ｓn、Ｉn、Ｆe、Ｓi、Ａlなど金属
の塩酸塩、硫酸鉛、硝酸塩、有機酸塩などが挙げられ
る。またチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ
ドなどの加水分解性有機金属化合物、水素化チタン、チ
タンカーバイドなどの金属化合物が挙げられる。加水分
解に用いる酸またはアルカリとしては通常の塩酸、硫
酸、硝酸、有機酸、アルカリ金属水酸化物、アンモニ
ア、４級アミンなどが挙げられる。使用される酸・アル
カリの量としては、原料の金属と当量程度の量であれば
よい。

【００３０】また、上記の酸またはアルカリにより加水
分解して得られたゾルまたはゲルに過酸化水素水を加え
たのち、加熱熟成してもよい。この場合、キンのｚくの
ペルオキソ酸が得られる。過酸化水素を加える場合は、
水溶液またはゾル、ゲル中の固形成分を金属酸化物換算
して、１モル当たりに１〜１０、さらに３〜１０（モル
／モル）の範囲にあることが望ましい。過酸化水素の量
が１（モル／モル）未満の場合はゾル、ゲル（水和金属
酸化物等）が完全に溶解しないことがあり、得られる非
孔質金属酸化物膜が多孔質になることがあり、このため
本発明の効果が充分に発現しないことがある。過酸化水
素の量が１０（モル／モル）を越えると過剰の過酸化水
素が残存するので望ましくない。

【００３１】加熱・熟成温度は３０〜１００℃、さらに
５０〜９５℃の範囲にあることが好ましい。加熱・熟成
する際の温度が３０℃未満の場合は、ペルオキソ化して
溶解する時間に長時間を要し、加熱熟成する際の温度が
１００℃を越えると、ペルオキソ化したものが分解する
傾向があり、得られる膜が多孔質になることがある。

【００３２】加熱熟成する際の固形分濃度は金属酸化物
として０.０１〜３０重量％、さらには０.１〜１０重量
％の範囲にあることが好ましい。濃度が０.０１重量％
未満の場合は、得られる塗布液の濃度が低く濃縮する必
要があり、また膜厚が薄くなりすぎて本願発明の効果が
充分得られないことがある。濃度が３０重量％を越える
と、溶解した後冷却する際にゲル化することがあり、こ
れを塗布液として用いた場合は得られる膜が多孔質にな
ることがあり、また電極層との密着性が不充分となるこ
とがある。

【００３３】加熱熟成した溶液はそのまま非孔質半導体
膜の塗布液として用いることができるが、必要に応じて
濃縮したり、希釈してもよい。また溶媒をアルコール等
の有機溶媒に置換して用いることができる。さらに塗布
液には膜形成助剤としてポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポ
リアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル等が含まれていてもよい。このような膜形成助剤が塗
布液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、こ
れにより均一に乾燥した膜が得られ、さらに非孔質半導
体膜形成用塗布液中の金属酸化物微粒子が緻密に充填さ
れ、下層の電極層との密着性の高い非孔質半導体膜を得
ることができる。

【００３４】このような塗布液は固形分濃度が０.１〜
５０重量％、さらに５〜３０重量％の範囲にあることが
好ましい。濃度が０.１重量％未満の場合は、濃度が低
すぎて１回の塗布によって、均一で必要な膜厚を有する
非孔質半導体膜を得られないことがあり、場合によって
は電解質と電極膜との絶縁を充分に行えないことがあ
る。塗布液の濃度が５０重量％を越えると、塗布液の安
定性が低下し、得られた非孔質半導体膜は多孔質となり
本発明特有の効果が充分発現されないことがある。

【００３５】上記塗布液は、最終的に形成される非孔質
半導体膜の膜厚が１〜２００ｎｍの範囲となるように塗
布される。塗布液の塗布方法としては、特に制限される
ものではなくディッピング法、スピナー法、スプレー
法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷
など従来公知の方法が採用される。塗布後の塗膜は、通
常、含まれている溶媒を乾燥させることで硬化を行う。

【００３６】また、塗膜は、必要に応じて紫外線を照射
して、硬化させてもよく、さらに、塗布液中に膜成形助
剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して
膜成形助剤を分解してもよい。さらにまた、紫外線を照
射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ネオ
ン、アルゴン、クリプトンなど周期律表第０族の不活性
ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを照
射した後、アニーリングしてもよい。イオン照射の方法
はＩＣ、ＬＳＩを製造する際にシリコンウエハーへホウ
素やリンを一定量、一定深さに注入する方法等として公
知の方法を採用することができる。アニーリングは、２
００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度
で、１０分〜２０時間加熱することによって行われる。

【００３７】また、赤外線レーザーを照射した後、アニ
ーリングすることもできる。上記の非孔質半導体膜７の
なかでも、酸化チタンまたは酸化チタンと酸化ジルコニ
ウムとからなる非孔質半導体膜は、前述したような細孔
径を有し細孔容積の小さい緻密な膜が得られやすく、ま
た電極層や多孔質半導体膜との密着性がよく好適であ
る。

【００３８】なお、上記塗布液を塗布した後、あるいは
塗布乾燥した後、塗膜を硬化等処理する前に、後述する
多孔質半導体膜形成用塗布液を塗布して多孔質半導体膜
７を形成してもよく、さらに、形成された非孔質半導体
膜７と多孔質半導体膜２とを同時に硬化処理してもよ
い。多孔質半導体膜２ 以上の非孔質半導体膜７表面に、多孔質半導体膜２が形
成されている。

【００３９】この多孔質半導体膜２の膜厚は、０.１〜
５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲にあることが
望ましい。多孔質半導体膜２は、細孔容積（Ｖ_P）は０.
０５〜０.８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ml/g
の範囲にあることが望ましく、また平均細孔径は２〜２
５０ｎｍ、好ましくは５〜５０nmの範囲にあることが好
ましい。

【００４０】細孔容積が０.０５ｍｌ／ｇより小さい場
合は光増感材吸着量が低くなり、また０.８ｍｌ／ｇを
超えて高い場合には膜内の電子移動性が低下して光電変
換効率を低下させることがある。また平均細孔径が２ｎ
ｍ未満の場合は光増感材の吸着量が低下し、２５０ｎｍ
を超えて高い場合は電子移動性が低下し光電変換効率が
低下することもある。

【００４１】さらに、細孔容積（Ｖ_P）は前記した非孔
質半導体膜７の細孔容積（Ｖ_NP）よりも常に大きいこと
が好ましい（Ｖ_P＞Ｖ_NP）。多孔質半導体膜の細孔径と
細孔容積が上記範囲にあれば、光増感材の吸着量が多
く、電解質の拡散や電解質と半導体膜との接触が効率的
に行われるので光電変換効率を向上することができる。

【００４２】このような、細孔容積（Ｖ_P）および細孔
径は、前記非孔質半導体膜と同様にして求めることがで
きる。多孔質半導体膜２としては、無機半導体材料を用
いて形成された多孔質無機半導体膜、有機半導体材料を
用いて形成された多孔質有機半導体膜、有機無機ハイブ
リッド多孔質半導体膜等を用いることができる。

【００４３】有機半導体材料としては、フタロシアニ
ン、フタロシアニン-ビスナフトはロシアニン、ポリフ
ェノール、ポリアントラセン、ポリシラン、ポリピロー
ル、ポリアニリンなど従来公知の化合物を挙げることが
できる。本発明では、多孔質半導体膜２として無機半導
体材料を用いて形成された多孔質無機半導体膜であるこ
とが好ましい。中でも無機半導体材料として金属酸化物
を用いた場合は、より多孔質で光増感材吸着量の高い多
孔質金属酸化物半導体膜を得ることができるので好まし
い。

【００４４】このような多孔質金属酸化物半導体膜とし
ては、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、
酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムから選ばれる
少なくとも１種または２種以上の金属酸化物の粒子から
なる多孔質金属酸化物半導体膜を挙げることができる。

【００４５】金属酸化物粒子の平均粒子径は、５〜６０
０ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲の範囲にあ
ることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が５ｎ
ｍ未満であると、形成された多孔質金属酸化物半導体膜
にクラックが発生しやすく、少ない回数で後述する膜厚
を有するクラックのない厚膜を形成することが困難にな
ることがあり、さらに多孔質金属酸化物半導体膜の細孔
径、細孔容積が低下し光増感材の吸着量が低下すること
もある。また、金属酸化物粒子の平均粒子径が６００ｎ
ｍを超えて大きい場合には、多孔質金属酸化物半導体膜
の強度が不充分となることがある。

【００４６】なお、金属酸化物粒子の粒子径はレーザー
ドップラー式粒子径測定機（日機装（株）製：マイクロ
トラック）によって測定することができる。このような
多孔質金属酸化物半導体膜を構成する金属酸化物粒子
は、従来公知の方法によって製造することができる。た
とえば、上記金属の無機化合物塩あるいは有機金属化合
物を用い、ゾル・ゲル法によって水和金属酸化物のゲル
またはゾルを調製し、必要に応じて酸またはアルカリ、
あるいは塩を添加したのち、ゾルまたはゲルを加熱・熟
成するなどの従来公知の方法で製造することができる。

【００４７】前記金属酸化物粒子は、球状であることが
好ましい。粒子を構成する金属酸化物としては、本願出
願人が特願平１１−３７３６７３号で提案したアナター
ス型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型
酸化チタンなどの結晶性酸化チタンは好適に使用するこ
とができる。このような結晶性酸化チタンはバンドギャ
ップが高く、かつ誘電率が高く、他の金属酸化物に比し
て光増感材の吸着量が高く、さらに安定性、安全性、に
優れ、膜形成が容易であるなど優れた特性がある。

【００４８】また、本願出願人が特願平１１−３３３９
９５号で提案したコアーシェル構造を有する金属酸化物
は、シェル部で光を吸収して励起した光増感材層で発生
した電子がシェル部で滞留していたり、シェル部を通っ
て電極膜へ移動することが減少するために、電子の再結
合が起こり難く、光電変換効率の高い光電気セルを得る
ことができるので好適に用いることができる。

【００４９】前記多孔質金属酸化物半導体膜２は、前記
金属酸化物粒子とともにバインダー成分を含んでいるこ
とが好ましい。このようなバインダー成分としては、酸
化チタンバインダーが好ましく、たとえばゾル・ゲル法
などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルからなる酸
化チタン、含水チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を
加えて含水チタン酸を溶解したペルオキソチタン酸の分
解物などが挙げられる。このうち、特にペルオキソチタ
ン酸の分解物が好ましく使用される。

【００５０】このようなバインダーが含まれていると、
膜強度に優れ、かつ均一な多孔質半導体膜が得られる。
また、このようなバインダーが含まれていると、得られ
る多孔質金属酸化物半導体膜は非孔質半導体膜との密着
性を高めることができる。さらに、このような酸化チタ
ンバインダー成分を使用すると、金属酸化物粒子同士の
接触が点接触から面接触となり、電子移動性を向上させ
ることが可能となる。しかも、このようなバインダーが
含まれていると、光増感材の吸着量を増大させることも
できる。

【００５１】多孔質金属酸化物半導体膜２中の酸化チタ
ンバインダー成分と金属酸化物粒子の比率は、酸化物換
算の重量比（酸化チタンバインダー成分／金属酸化物粒
子）で０.０５〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範
囲にあることが望ましい。重量比が０.０５未満では、
可視光領域の光の吸収が不充分であり、さらに光増感材
の吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.５０を
超えて高い場合は多孔質な金属酸化物半導体膜が得られ
ない場合があり、さらに光増感材の吸着量を多くできな
いことがある。

【００５２】このような多孔質金属酸化物半導体膜２
は、例えば、前記金属酸化物粒子と分散媒とからなる多
孔質金属酸化物半導体膜形成用塗布液を、非孔質半導体
膜表面に塗布、乾燥することで形成することができる。
この多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗布液には、必要
に応じてバインダー成分の前駆体が含まれていてもよ
い。

【００５３】前記金属酸化物粒子が前記結晶性酸化チタ
ンの場合は、バインダー成分の前駆体としてのペルオキ
ソチタン酸と結晶性酸化チタンである金属酸化物粒子と
分散媒からなることが好ましい。上記、ペルオキソチタ
ン酸は、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタン
のゾルまたはゲルに過酸化水素を加え、加熱することに
よって調製される。

【００５４】水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタ
ン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解
し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得
られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はな
いが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、
テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素
化チタン等のチタン化合物を用いることができる。

【００５５】多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗布液中
のバインダー成分前駆体と金属酸化物粒子の比率は、酸
化物換算重量比（バインダー成分／金属酸化物粒子）で
０.０３〜０.５、好ましくは０.１〜０.３の範囲にある
ことが望ましい。重量比が０.０３未満では、膜強度や
非孔質半導体膜との密着性が不充分であり、さらに光増
感材の吸着量が増加しない場合がある。重量比が０.５
を越えて高い場合は多孔質な半導体膜が得られない場合
があり、このため光増感材吸着量が向上しないことがあ
り、さらに電子移動性が向上しないことがある。

【００５６】このようなバインダー成分および多孔質半
導体膜形成成分としての金属酸化物粒子は、多孔質金属
酸化物半導体膜形成用塗布液中に、酸化物に換算した合
計の濃度が１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％
の濃度で含まれていることが望ましい。また、塗布液中
には、後述するスペーサ粒子が含まれていてもよい。分
散媒としては、バインダー成分の前駆体および金属酸化
物粒子が分散でき、かつ乾燥した際に除去できるもので
あれば特に制限はなく使用することができるが、水と相
溶性のある分散媒が好ましく、特にアルコール類が好ま
しい。

【００５７】さらにまた、本発明に係る光電気セル用金
属酸化物半導体膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形
成助剤が含まれていてもよい。膜形成助剤としてはポリ
エチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。このよう
な膜形成助剤が塗布液中に含まれていると、塗布液の粘
度が高くなり、これにより均一に乾燥した膜が得られ、
さらに半導体膜形成用の金属酸化物粒子が緻密に充填さ
れて、嵩密度が高くなり、下層の非孔質半導体膜との密
着性の高い多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができ
る。

【００５８】塗布液は最終的に形成される多孔質金属酸
化物半導体膜の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲となるよ
うに塗布されることが好ましい。塗布液は、前記非孔質
半導体膜形成用塗布液と同様に、ディッピング法、スピ
ナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印
刷、スクリーン印刷など従来公知の方法で塗布される。
塗布後、通常乾燥して溶媒を除去し、塗膜を硬化させ
る。

【００５９】また、前記非孔質半導体膜形成用塗布液と
同様に、塗布後の塗膜には、必要に応じて紫外線を照射
して、硬化させてもよく、さらに、塗布液中に膜成形助
剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して
膜成形助剤を分解してもよい。さらにまた、紫外線を照
射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ネオ
ン、アルゴン、クリプトンなど周期律表第０族の不活性
ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを照
射した後、アニーリングしてもよい。

【００６０】本発明では、多孔質金属酸化物半導体膜２
は光増感材を吸着している。光増感材としては、可視光
領域および／または赤外光領域の光を吸収して励起する
ものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属
錯体などを用いることができる。有機色素としては、分
子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロ
キシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能
基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的に
は、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メ
タロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素および
ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、
ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げ
られる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸
着速度が早いという特性を有している。

【００６１】また、金属錯体としては、特開平1-220380
号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロ
シアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス
(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-
(ＳＣＮ−)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシ
レート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス
(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのル
テニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ
(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリ
ン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウ
ム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これら
の金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。

【００６２】上記の光増感材としての有機色素または金
属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体
の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と
金属錯体とを併用してもよい。このような光増感材の吸
着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した
溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の
方法により金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥
する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じ
て前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶
液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を
金属酸化物半導体膜に吸着させることもできる。

【００６３】光増感材を溶解させる溶媒としては、光増
感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、ア
ルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロ
ホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等を用いることができる。金属酸化物
半導体膜に吸着させる光増感材の量は、金属酸化物半導
体膜の比表面積１ｃｍ²あたり５０μｇ以上であること
が好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電
変換効率が不充分となることがある。

【００６４】本発明に係る光電気セルは、多孔質金属酸
化物半導体膜２と電極層３とを対向して配置し、側面を
樹脂などでシールし、電極間に電解質を封入してなる電
解質層４を設けている。スペーサ粒子 本発明に係る光電気セルは、必要に応じて、多孔質金属
酸化物半導体膜と電極層との間に、スペーサ粒子を介在
させてもよい。スペーサ粒子は半導体膜にスペーサ粒子
が埋設され、かつ該スペーサ粒子の少なくとも一部が電
極層３と接触するように半導体膜より露出していたもの
であってもよい。

【００６５】スペーサ粒子としては金属酸化物半導体膜
と電極層を損傷することがなくまた互いに接触すること
がないようにできれば特に制限はなく、球状スペーサ粒
子、棒状スペーサ粒子等が使用でき、樹脂（プラスチッ
ク）、有機無機複合体、金属酸化物あるいはセラミック
ス等からなる従来公知の絶縁性粒子を用いることができ
る。スペーサ粒子を介在させると、特に金属酸化物半導
体膜２と電極層３の間隔が約１〜５０μｍと小さな範囲
にある光電気セルを好適に得ることができる。

【００６６】樹脂製のスペーサ粒子としては、特公平７
−９５１６５号公報等に開示された樹脂粒子などが挙げ
られる。有機無機複合体のスペーサ粒子としては、特開
平７−１４０４７２号公報、特公平８−２５７３９号公
報などに開示された金属アルコキシドを加水分解して得
られる粒子は好適に用いることができる。金属酸化物あ
るいはセラミックス製のスペーサ粒子としては、特開平
３−２１８９１５号公報、特公平７−６４５４８号公報
等に開示された真球状の粒子は好適に用いることができ
る。さらに、前記した各粒子の表面に合成樹脂を融着し
た粒子も好適に用いることができる。このような粒子と
しては、たとえば特開昭６３−９４２２４号公報に開示
された樹脂被覆粒子は好適に用いることができる。特に
接着性の樹脂を被覆した粒子は金属酸化物半導体膜およ
び／または電極層と接着することにより固定され移動す
ることがなく有効に均一なギャップ調整あるいは応力吸
収効果を発揮することができる。

【００６７】電解質層４ 電解質としては、電気化学的に活性な塩と、酸化還元系
を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用さ
れる。電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピル
アンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウム
アイオダイドなどの４級アンモニウム塩、イミダゾリウ
ムアイオダイドが挙げられる。酸化還元系を形成する化
合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素、沃化カリ
ウム、臭素、臭化カリウム等が挙げられる。これらを混
合して使用することもできる。

【００６８】電解質４中ではこのような電解質は、それ
自体が液体の場合そのまま使用してもよいが、通常、溶
媒に溶解させて溶液状態、すなわち電解液の状態で使用
される。このときの電解質濃度は、電解質の種類、使用
する溶媒の種類によっても異なるが、通常０.１〜５モ
ル／リットルの範囲にあることが好ましい。また、電解
質は溶液状態以外に固体電解質として用いることもでき
る。

【００６９】つぎに、使用される溶媒としては、従来公
知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコ
ール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等
のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-
ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸
エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙
げられる。

【００７０】また本発明では、電解質とともに、本願出
願人が特開2001-015182号公報で提案しているように、
溶媒に従来公知のスメクティック液晶、ネマティック液
晶、コレステリック液晶などを加えて用いることができ
る。以上のような本発明に係る光電気セルは、電極層と
光増感剤を吸着した半導体膜との間に非孔質金属酸化物
膜が介在しているので、電解質（電解質陰イオン）が半
導体膜の細孔を通過して一方の基板上の電極層に接触す
ることが抑制され、光電変換効率が高く、しかも電極の
腐食も抑制され、長期間にわたって安定した光電変換効
率を維持できる。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、光電変換効率が低下す
ることなく、また電極層を腐食したり透明性を低下させ
たりすることが少なく、長期間にわたって高い光電変換
効率を維持することができる光電気セルが得られる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例により説明するが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。

【００７３】

【製造実施例】以下のように、非孔質半導体膜形成用塗
布液（Ａ）〜（Ｅ）を調製した。非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ） チタニウムイソプロポキシドを、ＴiＯ₂換算の濃度が５
重量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈した
溶液３８７.６ｇを調製した。これに、濃度５％の過酸
化水素溶液６７０ｇを混合し、ついで６０℃に維持しな
がら０.５時間で溶解してペルオキソチタン酸の溶液を
調製し、これを非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ）とし
て用いた。

【００７４】非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ'） 正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ₂：２８重量％）１０
ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水
３４ｇの混合溶液を室温で５時間撹拌してＳiＯ₂濃度１
重量％のシリカポリマー溶液を調製した。ついで、上記
で得た非孔質半導体膜形成用塗布液（Ａ）２００ｇに、
シリカポリマー溶液２０ｇを添加して非孔質半導体膜形
成用塗布液（Ａ'）を調製した。

【００７５】非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｂ） ４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ₂換算で１.０重
量％含有する４塩化チタン水溶液を得た。この水溶液を
撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加
し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを
濾過洗浄し、ＴｉＯ₂換算で、１０．２重量％の水和酸
化チタンゲルのケーキを得た。このケーキ１９０ｇと濃
度５％過酸化水素溶液６７０ｇを混合し、ついで８０℃
に加熱溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製し、こ
れを非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｂ）として用いた。

【００７６】非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｃ） 水素化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ₂換算で１.０重
量％含有する水素化チタン水溶液を得た。この水溶液を
撹拌しながら、濃度５％過酸化水素溶液６７０ｇを混合
し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。

【００７７】非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｄ） ＴiＯ₂・ＺrＯ₂の調製 チタニウムイソプロポキシドをＴiＯ₂換算の濃度が５重
量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈した溶
液３１０ｇを調製した。別途、ジルコニウムイソプロポ
キシドをＺrＯ₂換算の濃度が５重量％となるようにイソ
プロピルアルコールで希釈した溶液７７.６ｇを調製し
た。

【００７８】ついで、これらを混合した溶液に、濃度５
％の過酸化水素溶液６７０ｇを混合し、ついで６０℃に
維持しながら０.５時間で溶解してペルオキソ酸の溶液
を調製し、これを非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｄ）と
して用いた。非孔質半導体膜形成用塗布液（Ｅ） TiO₂・SnO₂の調製 チタニウムイソプロポキシドをＴiＯ₂換算の濃度が５重
量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈した溶
液３１０ｇを調製した。

【００７９】別途、スズイソプロポキシドをＳnＯ₂換算
の濃度が５重量％となるようにイソプロピルアルコール
で希釈した溶液７７.６ｇを調製した。ついで、これら
を混合した溶液に、濃度５％の過酸化水素溶液６７０ｇ
を混合し、ついで６０℃に維持しながら０.５時間で溶
解してペルオキソ酸の溶液を調製し、これを非孔質半導
体膜形成用塗布液（Ｅ）として用いた。

【００８０】金属酸化物粒子の調製 １８.３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ₂換
算で１.０重量％含有する水溶液を得た。この水溶液を
撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加
し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを
濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２重量％の水和酸
化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過
酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱溶解
してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。

【００８１】これに濃アンモニア水を添加してｐＨ１０
に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で８時間、
飽和蒸気圧下で水熱処理を行って濃度５重量％の酸化チ
タン微粒子分散液を調製した。得られた粒子はＸ線回折
により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであり、平
均粒子径は４０ｎｍであった。ペルオキソチタン酸溶液 多孔質半導体膜形成用塗布液調製用のバインダー成分前
駆体としてのペルオキソチタン酸溶液として非孔質半導
体膜形成用塗布液（Ａ）を用いた。

【００８２】

【実施例１】非孔質半導体膜の形成 製造実施例で調製した非孔質半導体膜形成用塗布液
（Ａ）をフッ素ドープした酸化スズが電極層として形成
された透明ガラス基板上に膜厚が１００ｎｍとなるよう
に塗布し、自然乾燥して非孔質半導体膜を形成した。

【００８３】別途、ガラス基板（無孔質）上に同じ塗布
液（Ａ）を塗布し、乾燥し、ついで４００℃で１時間加
熱処理し、窒素吸着法にて平均細孔径と細孔容積を測定
した。結果を非孔質半導体膜の平均細孔径および細孔容
積として表１に示す。多孔質金属酸化物半導体膜の形成 製造実施例で得られた酸化チタン微粒子分散液を濃度１
０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を、ペル
オキソチタン酸溶液と金属酸化物粒子の酸化物換算の重
量比（ペルオキソチタン酸／金属酸化物粒子）が０.１
となるように混合し、この混合液中に含まれる全酸化物
の重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒド
ロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗
布液を調製した。

【００８４】次いで、先に形成した非孔質半導体膜上に
半導体膜形成用塗布液を膜厚が１２μｍとなるように塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６
０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射してペルオキソ酸を
分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分
間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解および
アニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ａ）を形成
した。

【００８５】別途、ガラス基板（無孔質）上に半導体膜
形成用塗布液を塗布し、乾燥し、ついで４００℃で１時
間加熱処理し、窒素吸着法にて平均細孔径と細孔容積を
測定した。結果を表１に示す。光増感材の吸着 次に、光増感材としてシス-(ＳＣＮ−)-ビス(2,2'-ビピ
リジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表
されるルテニウム錯体の濃度３×１０−４モル／リット
ルのエタノール溶液を調製した。この光増感材溶液を、
rpm100スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（Ａ）上
へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行
った。得られた金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量
を表１に示す。

【００８６】光電気セルの作成 アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセ
トニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるよ
うに混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオ
ダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル
／リットルとなるように混合して電解質溶液（Ａ）を調
製した。

【００８７】前記で調製した電極を一方の電極とし、他
方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として
形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向
して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の
電解質溶液（Ａ）を封入し、さらに電極間をリード線で
接続して光電気セル（Ａ）を作成した。光電気セル
（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の
強度の光の入射角９０°（セル面と９０°）で照射し
て、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡した
ときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη
（変換効率）を測定した。結果を表１に示す。

【００８８】また、光電気セル（Ａ）を乾燥機中、７５
℃で５００時間処理した後、同様にしてη（変換効率）
を測定した。結果を耐久性（長期安定性）として表１に
示す。

【００８９】

【実施例２】実施例１において、電解質としてテトラブ
チルアンモニウムアイオダイドを０.８モル／リット
ル、ヨウ素を０.２モル／リットルとなるように混合し
て調製した電解質溶液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と
同様にして光電気セル（Ｂ）を作成した。ついで、実施
例１と同様にＶoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定
した。

【００９０】結果を表１に示す。

【００９１】

【実施例３】実施例１において、電解質としてイミダゾ
リウムアイオダイドを０.８モル／リットル、ヨウ素を
０.２モル／リットルとなるように混合して調製した電
解質溶液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして光
電気セル（Ｃ）を作成した。ついで、実施例１と同様に
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。

【００９２】結果を表１に示す。

【００９３】

【実施例４】実施例１において、非孔質半導体膜形成用
塗布液（Ａ'）用いた以外は実施例１と同様にして非孔
質半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜を形成した。実
施例１と同様に、別途ガラス基板上に形成した非孔質半
導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜の平均細孔径および
細孔容積を測定した。結果を表１に示す。

【００９４】ついで、実施例１と同様にして光電気セル
（Ｄ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を
測定した。結果を表１に示す。

【００９５】

【実施例５】実施例１において、非孔質半導体膜形成用
塗布液（Ｂ）用いた以外は実施例１と同様にして非孔質
半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜を形成した。実施
例１と同様に、別途ガラス基板上に形成した非孔質半導
体膜、多孔質金属酸化物半導体膜の平均細孔径および細
孔容積を測定した。結果を表１に示す。

【００９６】ついで、実施例１と同様にして光電気セル
（Ｅ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を
測定した。結果を表１に示す。

【００９７】

【実施例６】実施例１において、非孔質半導体膜形成用
塗布液（Ｃ）用いた以外は実施例１と同様にして非孔質
半導体膜、多孔質金属酸化物半導体膜を形成した。実施
例１と同様に、別途ガラス基板上に形成した非孔質半導
体膜、多孔質金属酸化物半導体膜の平均細孔径および細
孔容積を測定した。結果を表１に示す。

【００９８】ついで、実施例１と同様にして光電気セル
（Ｆ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を
測定した。結果を表１に示す。

【００９９】

【実施例７】実施例１において、非孔質半導体膜形成用
塗布液（Ａ）を膜厚が５０ｎｍとなるように塗布した以
外は実施例１と同様にして非孔質半導体膜、多孔質金属
酸化物半導体膜の形成および光電気セル（Ｇ）を作成し
た。ついで、実施例１と同様にＶoc、Ｊoc、ＦＦ、ηお
よび耐久性を測定した。結果を表１に示す。

【０１００】

【実施例８】実施例１において、非孔質半導体膜形成用
塗布液（Ａ）を膜厚が３００ｎｍとなるように塗布した
以外は実施例１と同様にして非孔質半導体膜、多孔質金
属酸化物半導体膜の形成および光電気セル（Ｈ）を作製
した。ついで、実施例１と同様にＶoc、Ｊoc、ＦＦ、η
および耐久性を測定した。結果を表１に示す。

【０１０１】

【実施例９】実施例１において、非孔質半導体膜形成用
塗布液（Ｄ）を膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した
以外は実施例１と同様にして非孔質半導体膜、多孔質金
属酸化物半導体膜を形成した。実施例１と同様に、別途
ガラス基板上に調製した非孔質半導体膜、多孔質金属酸
化物半導体膜の平均細孔径および細孔容積を測定した。
結果を表１に示す。

【０１０２】ついで、実施例１と同様にして光電気セル
（Ｉ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を
測定した。結果を表１に示す。

【０１０３】

【実施例１０】実施例１において、非孔質半導体膜形成
用塗布液（Ｅ）を膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し
た以外は実施例１と同様にして非孔質半導体膜、多孔質
金属酸化物半導体膜を形成した。実施例１と同様に、別
途ガラス基板上に調製した非孔質半導体膜、多孔質金属
酸化物半導体膜の平均細孔径および細孔容積を測定し
た。結果を表１に示す。

【０１０４】ついで、実施例１と同様にして光電気セル
（Ｊ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を
測定した。結果を表１に示す。

【０１０５】

【比較例１】多孔質金属酸化物半導体膜の形成 フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透
明ガラス基板上に、非孔質半導体膜を形成することな
く、実施例１で用いた半導体膜形成用塗布液を用いて多
孔質金属酸化物半導体膜を形成した。実施例１と同様
に、別途ガラス基板上に調製した、多孔質金属酸化物半
導体膜の平均細孔径および細孔容積を測定した。結果を
表１に示す。

【０１０６】ついで、実施例１と同様にして光電気セル
（Ｋ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび耐久性を
測定した。結果を表１に示す。

【０１０７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略
断面図である。

【図２】本発明に係る光電気セルの別の一実施例を示す
概略断面図である。

【図３】太陽電池内における電子の流れを模式的に示し
た概略図である。

【符号の説明】

１・・・・・透明電極層 ２・・・・・多孔質半導体膜 ３・・・・・電極層 ４・・・・・電解質層 ５・・・・・透明基板 ６・・・・・基板 ７・・・・・非孔質半導体膜 １１・・・・透明電極層 １２・・・・多孔質半導体層 １３・・・・電極層 １４・・・・導電性突設部 １５・・・・電解質層 １６・・・・透明基板 １７・・・・基板 １８・・・・非孔質半導体膜

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層
   （１）表面に光増感材を吸着した多孔質半導体膜（２）
   が形成されてなる電極付基板（Ａ）と、 表面に電極層（３）を有する電極付基板（Ｂ）とが、前
   記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配
   置してなり、多孔質半導体膜（２）と電極層（３）との
   間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、 電極層（１）と多孔質半導体膜（２）との間に非孔質半
   導体膜（７）を有し、 電極付基板（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の基板
   および電極層が透明性を有していることを特徴とする光
   電気セル。
2. 【請求項２】前記非孔質半導体膜（７）の細孔容積（Ｖ
   _NP）が０.００１〜０.１ｍｌ／ｇの範囲にあり、多孔質
   半導体膜（２）の細孔容積（Ｖ_P）が０.０５〜０.８ｍ
   ｌ／ｇの範囲にあり、Ｖ_P＞Ｖ_NPの関係にあることを特
   徴とする請求項１に記載の光電気セル。
3. 【請求項３】前記非孔質半導体膜（７）が、酸化チタ
   ン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウ
   ム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜
   鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化鉄、酸化ケイ素、
   酸化アルミニウムから選ばれる１種以上からなることを
   特徴とする請求項１または２に記載の光電気セル。