KR101680053B1 - 다공질 반도체막 형성용 도료 및 광전기 셀 - Google Patents

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Abstract

강도가 뛰어난 것과 동시에 전해질의 확산성이 뛰어난 평균 입자 지름, 세공 용적을 가지는 다공질 반도체막을 형성하는 것이 가능한 도료를 제공한다. 결정성 산화 티탄 미립자, 증점제 및 분산매로 이루어지고, 상기 결정성 산화 티탄 미립자가 무정형 산화 티탄 공급원에 결정화제를 첨가한 후 물로 가열처리 하고, 결정화제를 제거하고, 미립자를 알칼리 처리하여 얻을 수 있으며, 상기 결정성 산화 티탄 미립자의 평균 입자 지름이 5∼300 nm의 범위이며, 결정성 산화 티탄 미립자 내의 결정화제의 함유량이 1000 ppm 이하이며, 결정성 산화 티탄 미립자 고형분 농도가 1∼30 중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료를 제공하는 것이다.
Figure 112009079247440-pat00001
산화티탄, 미립자, 다공질, 금속 산화물, 반도체막, 도료

Description

다공질 반도체막 형성용 도료 및 광전기 셀{Porous semiconductor film-forming coating material and photovoltaic cell}
본 발명은 강도가 뛰어난 것과 동시에 전해질의 확산성이 뛰어난 평균 세공 지름, 세공 용적을 가지는 다공질 반도체막을 형성 가능한 도료 및 그 도료를 이용해 형성된 다공질 반도체막을 가지는 광전기 셀에 관한 것이다.
높은 밴드 갭을 가지는 금속 산화물 반도체 재료가 광전 변환 재료, 광촉매 재료 등의 다른 광 센서 및 축전 재료(배터리) 등에 이용되고 있다.
이 중 광전 변환 재료는 광 에너지를 전기 에너지로 연속으로 꺼낼 수 있는 재료이며, 전극간의 전기화학 반응을 이용하여 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 재료이다. 이러한 광전 변환 재료에 빛을 조사하면, 어느 한쪽의 전극 측에서 전자가 발생해, 상대전극으로 이동하여 상대전극으로 이동한 전자는 전해질 속을 이온으로서 이동하여 한쪽의 전극으로 돌아간다. 이 에너지 변환은 연속적이기 위해 예를 들면 태양전지 등에 사용되고 있다.
일반적으로 태양전지는 먼저 투명성 도전막을 형성한 글라스 판 등의 지지체 위에 광전 변환 재료용 반도체의 막을 형성한 전극으로 하고, 다음에 상대전극으로서 다른 투명성 도전막을 형성한 글라스 판 등의 지지체를 준비하여 이러한 전극간에 전해질을 봉입하여 구성되어 있다.
광전 변환 재료용 반도체에 흡착한 광증감재에 예를 들어 빛을 조사하면 광증감재는 가시 영역의 빛을 흡수하여 야기한다. 이 야기에 의해서 발생한 전자는 반도체로 이동하여, 이어서 투명 도전성 글라스 전극에 이동하여, 2개의 전극을 접속하는 도선을 통해 상대전극에 이동하여 상대전극으로 이동한 전자는 전해질 속의 산화 훤원계를 환원한다. 한편 반도체에 전자를 이동시킨 광증감재는 산화체 상태가 되어 있지만, 이 산화체는 전해질 속의 산화 환원계에 의해 환원되어 원래의 상태로 돌아온다. 이와 같이 전자가 연속적으로 흘러 광전 변환 재료는 태양전지로서 기능한다.
이 광전 변화 재료로서는 반도체 표면에 가시광선 영역에 흡수를 가지는 분광 증감색소를 흡착시킨 것이 이용되고 있다. 예를 들어, 특개평 1-220380호 공 보(특허문헌 1)에는 금속 산화물 반도체의 표면에 루테니움 착체 등의 전이금속 착제로부터 구성된 분광 증감 색소층을 가지는 태양전지가 기재되어 있다. 또한 특개평 5-504023호 공보(특허문헌 2)에는 금속 이온으로 도핑한 산화 티탄 반도체층의 표면에 루테니움 착체 등의 전이금속 착체로부터 구성된 분광 증감 색소층을 가지는 태양전지가 기재되어 있다.
상기와 같은 태양전지에서는 빛을 흡수해 여기한 루테니움 착체 등의 분광 증감 색소층으로부터 산화 티탄 반도체층에 전자의 이동이 신속히 행해지는 것이 광변환 효율 향상에 중요하고, 신속히 전자 이동을 하지 않으면 재차 루테니움 착체와 전자의 재결합 또는 전자의 역류(암전류 또는 백 경향이라고 한다)가 일어나, 광 변환 효율이 저하하는 문제가 있다.
종래, 반도체막에는 산화 티탄 입자가 이용되어 산화 티탄 입자로서는 무정형의 산화 티탄 입자를 소성하여 얻을 수 있는 결정성 산화 티탄 입자를 미분쇄한 결정성 산화 티탄 미립자, 또는 산화 티탄 겔 또는 졸을 물로 열처리 해 얻을 수 있는 결정성 산화 티탄 미립자가 이용되고 있다. 그렇지만 전자는 입자 전자는 입자 지름이 분포가 불균일하거나 응집해 분산성에 문제가 있거나 분쇄 정도에 따라서는 결정성이 저하하는 문제가 있었다. 또한 후자는 입자 지름 분포, 분산성에 대해서는 비교적 문제없기는 하지만 결정성이 불충분했다.
그런데 광전 변환 효율이 높은 광전기 셀을 얻기 위해서는 결정성이 뛰어난 산화 티탄 미립자가 바람직하다. 이러한 결정성이 높은 산화 티탄 미립자를 얻으려면 통상 산화 티탄 겔 또는 졸을 알칼리 4급 암모늄 하이드로 옥사이드등의 결정화제의 존재하에서 물로 열처리 해 얻을 수 있다.
(특허문헌 1) 특개평 1-220380호 공보
(특허문헌 2) 특개평 5-504023호 공보
그렇지만 이러한 결정성의 산화 티탄 미립자는 결정화제를 포함하기 위해서 광전기 셀용 반도체막에 그대로 이용하지 못하므로, 본원 출원인은 산으로 처리하는 방법, 이온 교환 수지로 처리하는 방법 또는 4급 암모늄 하이드로옥사이드의 경우는 고온에서 소성해 알칼리 등을 감소시켜 이용하고 있다.
또한 반도체막의 세공 지름, 세공 용적도 광전 변환 효율을 좌우하는 것으로 알려져 있어, 산화 티탄 미립자의 입자 지름을 크게 하는 것에 의해서 세공 지름, 세공 용적이 증대해, 전해질의 확산성을 향상시키는 것을 생각할 수 있었지만, 한편으로 광증감재의 흡착량이 저하하는 문제가 있었다.
더욱이 근년 산화 티탄 반도체막에 이용한 태양전지에서는 한층 더 광전 변화 효율을 향상시키는 것이 요구되고 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다공질 반도체막 형성용 도료 및 광전기 셀을 개발하기 위해 열심히 검토한 결과 특정의 제조 방법을 채용하는 것에 의해서, 산화 티탄 미립자의 입자 지름이 작아도 수득된 반도체막의 세공 용적이 증대해 광전 변환 효율이 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명의 목적은 결정성 산화 티탄 미립자, 증점제 및 분산매로 이루어지고, 상기 결정성 산화 티탄 미립자가 무정형 산화 티탄 공급원에 결정화제를 첨가한 후 물로 열처리하고, 결정화제를 제거하고, 미립자를 알칼리 처리하여 수득되며, 상기 결정성 산화 티탄 미립자의 평균 입자 지름이 5∼300 nm의 범위이고, 결정성 산화 티탄 미립자 내의 결정화제의 함유량이 1000 ppm 이하이며, 결정성 산화 티탄 미립자 고형분 농도가 1∼30 중량%의 범위임을 특징으로 하는 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료를 제공하는 것이다.
또한 이 때 상기 증점제가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피로리돈, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 폴리 아크릴산, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카복시메 틸 메틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 케톤 수지, 멜라민 수지로부터 선택된 1종 또는 2종 이상임을 특징으로 한다.
또한 상기 분산매가 물, 알코올류, 케톤류, 글리콜류, 에테르류, 테르핀류로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료이다.
한편 본 발명은 표면에 전극층(1)을 지니며, 한편 그 전극층(1) 표면에 광증감재를 흡착한 다공질 금속 산화물 반도체막(1)이 형성되어 제조된 기판(1)과 표면에 전극층(2)를 지니는 기판(2)이 상기 전극층(1) 및 전극층(2)이 마주 보듯이 배치되고, 다공질 금속 산화물 반도체막(1)과 전극층(2)의 사이에 전해질층을 설치하여 제조된 광전기 셀에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(1)이 상기 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 광전기 셀을 제공하는 것이다.
한편 상기 다공질 금속 산화물 반도체막(1)의 평균 세공 지름이 10∼40 nm의 범위이고, 세공 용적이 0.25∼0.8 ml/g의 범위에 있다.
또한 상기 전극층(1)과 다공질 금속 산화물 반도체막(1)의 사이에 퍼옥소 티탄산에서 유래된 산화 티탄 박막(1)을 설치하여 제조된 광전기 셀이다.
또한 상기 산화 티탄 박막(1)의 막 두께가 10∼70 nm의 범위이고, 세공 용적이 0.01∼0.20 ml/g의 범위이고 평균 세공 지름이 0.5∼5.0 nm의 범위에 있는 광전기 셀이다.
본 발명의 효과는 입자 지름이 큰 결정성 산화 티탄 미립자를 사용하지 않으며 반도체막의 세공용적이 크고, 전해질의 확산성을 향상시키기 위해서 광전 변환 효율이 뛰어난 다공질 반도체막 형성용 도료 및 광전기 셀을 제공할 수 있다.
이하, 먼저 본 발명에 관한 다공질 반도체막 형성용 도료에 관해서 구체적으로 설명한다.
[다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료]
본 발명에 관한 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료는 결정성 산화 티탄 미립자와 증점제와 분산매로부터 이루어진다.
결정성 산화 티탄 미립자
본 발명에 이용하는 결정성 산화 티탄 미립자로서는 아나테이즈형 산화 티탄, 브루카이트형 산화 티탄, 루틸형 산화 티탄 등 종래 공지의 결정성 산화 티탄 미립자를 이용할 수 있다. 특히, 아나테이즈 형 산화 티탄 미립자는 광전 변환 효율이 높고, 매우 적합하게 이용할 수 있다.
이러한 결정성 산화 티탄 미립자는 무정형 산화 티탄 공급원에 결정화제를 첨가한 후 물로 열처리 하고, 결정화제를 제거하고, 미립자를 알칼리 처리하여 얻을 수 있던 것이다.
이하 구체적인 제조 방법을 나타낸다.
무정형 산화 티탄 공급원으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 티탄 화합물을 알칼리 분위기하에서 가수분해하여 제조된 오르소 티탄산(이하 수화 산화 티탄이라고 한다.)의 졸 또는 겔이 매우 적합하다. 또한 무정형 산화 티탄 공급원으로서는 이와 같은 수화 산화 티탄을 과산화 수소로 용해해 얻어진 퍼옥소 티탄산은 보다 매우 적합하다.
오르소 티탄산 겔은 티탄 화합물로서는 염화 티탄, 황산 티탄, 티타닐설페이 트 등의 티탄염이 사용되며, 이와 같은 티탄염 용액에 알칼리를 가해 중화하여 가수분해시킨 후 세정하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한 오르소티탄산의 졸은 상기 티탄염의 수용액을 이온교환 수지를 통해 음이온을 제거하거나 또는 티탄 화합물로서 티탄 테트라메톡시드, 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라이소프로폭시드 등의 티탄 알콕시드를 이용하여 물 및/또는 유기 용매에 산 또는 알칼리를 가하여 상기 알콕시드를 가수분해하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
가수분해할 때 티탄 화합물 용액의 pH를 7∼13, 바람직하게는 8∼12의 범위에 있는 것이 바람직하다. 티탄 화합물 용액의 pH가 상기 범위에 있으면 오르소 티탄산의 겔 또는 졸의 미세한 입자를 얻을 수 있어, 후술하는 과산화수소와의 반응이 용이해진다.
pH의 조정은 암모니아, 제4급 암모늄 하이드로옥사이드, 알코올아민 등의 유기염기 화합물의 첨가에 의해서 가능하지만 본 발명에서는 암모니아가 바람직하다.
더욱이 중화 또는 가수분해할 때의 온도는 0∼60℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 범위는 0∼50℃의 범위이다. 중화 또는 가수분해할 때의 온도가 상기 범위에 있으면 오르소 티탄산의 겔 또는 졸의 미세한 입자를 얻을 수 있어, 후술하는 과산화수소를 사용하여 퍼옥소 티탄산을 제조하는 경우 그 반응이 용이해진다. 얻을 수 있는 겔 또는 졸 중의 오르소티탄산 입자는 비정질인 것이 바람직하다.
결정성 산화 티탄 미립자는 여기서 얻을 수 있던 오르소 티탄산의 겔 또는 졸에 결정화제르 가하여, 150∼300℃에서 물로 열처리 하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
결정화제의 몰수(MC)와 오르소 티탄산의 산화 티탄 환산의 몰수(MT)의 비(MC)/(MT)는 0.5∼20, 더욱이는 1∼15의 범위에 있는 것이 바람직하다.
결정화제로서는 NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물, 제4급 암모늄 하이드로 옥사이드, 알코올아민 등의 유기염기 화합물 및 이러한 혼합물이 열거될 수 있다. 또한 알칼리 금속 수산화물을 이용했을 경우 관상 산화 티탄 미립자가 생성되는 경우가 있으므로 본원 발명에서는 유기염기 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
(MC)/(MT)가 너무 낮으면 결정성이 불충분해지게 되는 일이 있으며, 너무 노아도 결정성이 향상되지는 않는다.
결정화제로서는 NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물, 제4급 암모늄 하이드 로옥사이드, 알코올아민 등의 유기염기 화합물 및 이러한 혼합물이 열거될 수 있다. 또한 알칼리 금속 수산화물을 이용했을 경우 관상 산화 티탄 미립자가 생성되는 경우가 있으므로 본원 발명에서는 유기염기 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 결정성이 높고 입자 지름이 비교적 균일한 산화 티탄 미립자를 얻기 위해서는 얻어진 오르소 티탄산의 겔 또는 졸 또는 이러한 혼합물에 과산화수소를 첨가하여 오르소 티탄산을 용해하여 퍼옥시 타탄산 용액을 제조한 후, 수열처리를 행해도 좋다.
퍼옥시 티탄산 수용액을 제조할 때에는 오르소 티탄산의 겔 또는 졸 또는 이러한 혼합물을 필요에 따라서 약 50℃ 이상에서 가열하거나 교반하는 것이 바람직하다. 또한 이 때 오르소 티탄산의 농도가 너무 높으면 그 용해에 오랜 시간을 필요로 하며, 더욱이 미용해의 겔이 침전되거나 또는 얻어진 퍼옥시 티탄산 수용액이 점조되는 일이 있다. 이 때문에 TiO2 농도로서는 약 10 중량% 이하인 것이 바람직하며, 더욱이는 약 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
첨가하는 과산화수소의 양은 H2O2/TiO2(오르소 티탄산은 TiO2로 환산) 중량비로 1 이상이면 오르소 티탄산을 완전하게 용해할 수 있다. H2O2/TiO2 중량비가 적 으면 오르소 티탄산이 완전하게는 용해하지 않고 미반응의 겔 또는 졸이 잔존하는 경우가 있다. 또한 H2O2/TiO2 중량비는 큰 만큼, 오르소 티탄산의 용해 속도는 크고 반응시간은 단시간 내에 종료하지만, 너무 과잉의 과산화수소를 이용해도 미반응의 과산화수소가 반응계 내에 잔존하므로 경제적이 아니다. 이러한 양으로 과산화수소를 이용하면 오르소티탄산은 0.5∼20 시간 정도에서 용해한다.
그 다음에 얻을 수 있던 퍼옥시 티탄산을 물로 열처리 한다. 또한 이 때 상기한 결정화제를 첨가하여 수열처리를 실시한다. 또한 결정화제를 첨가할 때에 퍼옥시 티탄산 수용액을 50∼90℃에서 숙성하여도 좋다. 이에 따라서 실질적으로 비정질이지만 아나타제 유사 X선 회절 패턴을 나타내며, 평균 입자 지름이 10∼50 nm의 범위에 있는 입자가 생성된다. 그 다음에 상기 결정화제를 첨가하여 수열처리를 한다.
이와 같이 하여 얻어진 결정성 산화 티탄 미립자는 결정화제의 사용량에 의해서도 다르지만 약 1∼10 중량%의 결정화제를 포함하고 있어 광증감재의 흡착을 소외시켜 광변환 효율이 불충분해지는 경우가 있으므로 본 발명에서 이것을 제거한다.
제거하는 방법으로서는 결정성 산화 티탄 미립자 분산액에 산을 가하고, 그 다음에 (1) 한외여과막법으로 세정하는 방법, (2) 이온교환 수지에서 제거하는 방법 또는 (3) 결정화제가 유기염기인 경우, 소성하여 제거하는 방법 등이 열거될 수 있다. 본 발명에 이용하는 결정성 산화 티탄 미립자의 제조법으로서는 (1) 및/또는 (2)의 방법이 추천된다. (3)의 방법은 결정성 산화 티탄 미립자가 응집하는 경우가 있어, 이 때문에 분쇄기 등에서 분산처리를 필요로 하는 경우가 있다.
산으로서는 초산, 염산, 황산 등의 공지의 산이 예시된다. 산의 첨가량은 용액의 pH 기준으로 1.0∼2.5, 바람직하게는 1.1∼2.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. pH가 너무 낮으면 결정성 산화 티탄 미립자의 일부가 용해되거나 결정성이 저하되는 경우가 있으며, 너무 높아도 결정화제의 잔존량이 1000 ppm 이하가 되지 않는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 결정성 산화 티탄 미립자의 결정화제의 함유량은 1000 ppm 이하이며, 특히 600 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이상의 방법으로 얻어진 결정성 산화 티탄 미립자의 수분산액은 pH가 약 2 이하이다.
본 발명에서는 결정성 산화 티탄 미립자를 알칼리 처리한다. 구체적으로는 상기 결정성 산화 티탄 미립자의 수분산액의 pH를 7∼13, 바람직하게는 8∼12로 조정한다. pH 조정제로서는 암모니아, 제4급 암모늄 하이드로옥사이드, 알코올 아민 등의 유기 염기 화합물이 열거될 수 있다. 그 중에서도 암모니아는 반도체막 을 형성할 때에 이탈하거나 광증감재의 흡착을 저해하는 것이 없기 때문에 바람직하다.
결정성 산화 티탄 미립자의 수분산액의 pH는 산측에 있으면, 산화 티탄 미립자가 응집한다. 그렇지만 pH를 알칼리성에 조정하면 결정성 산화 티탄 미립자의 분산성이 향상해 얻어진 도료 중에서도 균일하게 고분산하며, 강도가 뛰어난 것과 동시에 결정성 산화 티탄 미립자의 입자 지름이 작아져서 세공 용적이 큰 다공질 금속 산화물 반도체막을 얻을 수 있다.
결정성 산화 티탄 미립자의 수분산액의 pH가 7 미만의 산성 영역이 되면, 결정성 산화 티탄 미립자가 균일하게 단분산하기 어렵고, 이 때문에 도료 중에서도 고분산하지 않고 응집하기 때문에 다공질 금속 산화물 반도체막의 세공 용적을 크게 하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 결정성 산화 티탄 미립자 수분산액의 pH를 상기 범위를 넘어 높게 해도 세공용적이 증가하지 않고 알칼리 성분이 다공질 금속 산화물 반도체막 중에 잔존하여 광증감재의 흡착을 소외시켜 광전 변환 효울이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에서는 pH를 조정한 후 순수한 물 또는 유기용매에 용매 치환하여 이용하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 결정성 산화 티탄 미립자 결정화제의 함유량은 1000 ppm 이하, 더욱이는 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 광증감제의 흡착을 저해하지 않고, 광증가재가 이탈하기 어려워진다. 또한 결정성 산화 티탄 미립자 결정화제의 함유량이 상기 범위를 넘으면, 광증감제의 흡착을 저해하거나 흡착한 광증감제의 이탈을 촉진하는 경우가 있어 광변환 효율이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용된 결정성 산화 티탄 미립자의 평균 입자 지름은 5∼300 nm, 더욱이는 10∼200 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
결정성 산화 티탄 미립자의 평균 입자 지름이 상기 하한 미만의 것은 얻는 것이 곤란하며, 얻을 수 있다고 해도 도료 중에서 응집하거나, 결정성이 저하되기 때문에 전자 이동이 곤란해지므로 광전 변환 효율 및 반도체막의 강도가 불충해지는 경우가 있다. 결정성 산화 티탄 미립자의 평균 입자 지름이 상기 상한을 넘으면 산화 티탄 입자끼리의 가열처리 등에 의한 결합 정도가 약해져서 얻어진 반도체막의 강도가 불충해지는 경우가 있으며, 또한 광증감제의 흡착량이 저하되어 광전 변환 효율이 불충해지는 경우가 있다.
분산매
도료의 분산매로서는 물, 알코올류, 케톤류, 글리콜류, 에테르류, 테르핀류로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 이용된다.
구체적으로는 알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등, 케톤류로서는 아세톤 등 글리콜류로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등, 에테르류로서는 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 테르핀류서는 테르핀올, 디히드로테르핀올, 테르필올렌 등이 열거될 수 있다.
다공질 반도체막의 형성에 스크린 인쇄법을 사용하는 경우, 테르핀올, 부틸카르비톨 등의 분산매가 매우 적합하게 이용된다. 또한 속건성이 요구되는 인쇄방법으로는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 비교적 낮은 끓는점의 알코올류를 포함한 수성 분산매는 상기 산화 티탄 입자, 후술하는 필요에 따라서 이용하는 증점제를 균일하게 분산 또는 용해할 수 있는 것과 동시에 기재에 산화 티탄 입자층을 형성한 후 건조할 때에 분산매가 증발하기 때문에 매우 적합하게 이용될 수 있다.
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료 중의 분산매의 농도는 결정성 산화 티탄 미립자 및 증점제의 농도가 소정 범위가 되도록 이용하지만 50∼98 중량%, 더욱이는 65∼90 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
증점제
본 발명의 도료에는 증점제가 포함되어 있어도 괜찮다. 증점제로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 폴리 아크릴산, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 아크릴 수지, 케톤 수지, 멜라민 수지 등이 열거될 수 있다. 이러한 증점제가 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료 중에 포함되어 있으면, 도료의 점도가 높아져, 이것에 의해 균일하게 도포할 수 있어, 후술하는 세공 용적 및 세공 지름을 가지는 다공질 금속 산화물 반도체막을 얻을 수 있다.
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료 중의 증점제의 농도는 증점제의 종류에 의해서도 다르지만 1∼40 중량%, 더욱이는 4∼10 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
증점제의 농도가 1 중량% 미만의 경우는 상기 증점제를 이용한 효과가 불충분하며, 40 중량%를 넘으면 도포성이 저하되는 것과 동시에 얻어진 반도체막의 강도가 불충분해지며 더욱이 증점제의 완전한 제거가 곤란해지며 충분한 광전 변화 효율의 향상 효과를 얻을 수 없다.
퍼옥시 티탄산
본 발명의 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료에는 퍼옥시 티탄산이 포함되어 있어도 괜찮다. 퍼옥시 티탄산이 포함되어 있으면 치밀하고 강도가 뛰어난 것과 동시에 전자 이동성이 뛰어난 다공질 금속 산화물 반도체막이 얻어지며, 더욱이 광증감재의 흡착량이 증가하여 이 결과 광전변환 효율이 향상된다.
도료 중의 퍼옥시 타탄산의 사용량은 산화 티탄으로서 산화 티탄 입자의 1∼30 중량%, 더욱이는 2∼15 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 퍼옥시 티탄산이 적으면 필요에 따라서 만들어진 산화 티탄 박막(1)과의 밀착성, 반도체막의 강도를 향상시키는 효과, 광증감재의 흡착량의 증가 효과, 광전 변환 효율을 향상시키는 효과 등이 불충분해진다.
퍼옥시 티탄산이 너무 많아도 상기 효과가 더 향상하지도 않고, 광전 변환 효율이 저하된다.
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료 중의 결정성 산화 티탄 미립자의 농도(필요에 따라서 퍼옥시 티탄산을 이용하는 경우는 그 합계 농도)는 산화 티탄으로서 1∼30 중량%, 더욱이는 2∼25 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 농도가 너무 낮으면 농도가 너무 얇아서 1회의 조작으로 원하는 두께의 금속 산화물 반도체막을 형성할 수 없는 경우가 있으며, 반복하여 도포 조작이 필요하므로 효율적이지 않다. 상기 농도가 너무 높아도 분산액의 점도가 높아져 얻어진 금속 산화물 반도체막의 치밀도가 저하하여, 반도체막의 강도, 내마모성이 불충분해지는 것에 더해서, 전자의 이동성이 저해하여 광전 변환 효율이 불충분해진다.
이러한 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료를 전극층 위 또는 후술하는 필요에 따라서 만들어진 산화 티탄 박막 위에 도포하여 건조한 후 자외선 조사에 의해 경화, 또는 가열 경화하는 것과 동시에 어닐링하여 형성할 수 있다.
도포 방법은 디핑법, 스피나법, 롤러 코터법, 프렉소 그래픽 인쇄, 스크린 프린트 법 등이 매우 적합하다.
건조는 분산매를 제거할 수 있는 온도이면 좋고 종래 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 풍건하는 것도 가능하지만, 통상 50∼200℃에서 2∼5 시간 정도 건조한다. 자외선의 조사는 퍼옥소 티탄산의 함유량 등에 의해서 다르지만 퍼옥소 티탄산이 분해하여 경화하는데 필요한 양을 조사하면 좋다. 가열처리는 통상 200∼600℃, 더욱이는 300∼500℃에서 약 1∼48시간 처리한다. 이와 같이 하여 얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막의 막 두께는 1∼50 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이어서 본 발명에 관한 광전기 셀에 관해서 구체적으로 설명한다.
[광전기 셀]
본 발명에 관한 광전기 셀은
표면에 전극층(1)을 가지며, 한편 그 전극층(1) 표면에 광증감재를 흡착한 다공질 금속 산화물 반도체막(1)이 형성되어 만들어진 기판(1)과
표면에 전극층(2)를 가지는 기판(2)이
상기 전극층(1) 및 전극층(2)가 대향하듯이 배치해서 만들어진
다공질 금속 산화물 반도체막(1)과 전극층(2)의 사이에 전해질층을 설치하여 만들어진 광전기 셀에 있어서
다공질 금속 산화물 반도체막(1)이 상기 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의해서 얻어진 광전기 셀로서는 예를 들어 도 1에 나타난 것을 들 수 있다.
도 1은 본 발명에 의해서 얻어진 광전기 셀의 1 실시예를 나타내는 대략 단면도이며, 표면에 전극층(1)을 가지며 필요에 따라서 그 전극층(1) 위에 산화 티탄 박막(1)을 가지며(도시하지 않음) 전극층(1) 위 또는 산화 티탄 박막(1) 위에 광증감재를 흡착한 다공질 금속 산화물 반도체막(1)이 형성되어 이루어진 기판(1)과 표면에 전극층(2)을 가지는 기판(2)이 상기 전극층(1) 및 전극층(2)가 대향하듯이 배치되어 만들어지거나 다공질 금속 산화물 반도체막(1)과 전극층(2)의 사이에 전해질이 봉입되어 있다.
도 1 중, 1은 전극층(1), 2는 반도체막(1), 3은 전극층(2), 4는 전해질층(2), 5는 기판(1), 6은 기판(2), 7은 산화 티탄 박막(1)을 나타낸다.
또한 본 발명에 의해서 얻어진 광전기 셀은 도시한 광전기 셀에 한정되는 것은 아니며, 반도체막을 2층 이상 가지며 이 사이에 다른 전극층 및 전해질층을 설치한 광전기 셀이어도 좋다.
기판
한쪽의 기판으로서는 글라스 기판, PET 등의 유기 폴리머 기판 등의 투명하고 한편 절연성을 가지는 기판을 이용할 수 있다.
다른 한쪽의 기판으로서는 사용할 만한 강도를 가지고 있으면 특별한 제한은 없으며 , 글라스 기판, PET 등의 유기 폴리머 기판 등의 절연성 기판 외에 금속 티 탄, 금속 알루미늄, 금속동, 금속 니켈 등의 도전성 기판을 사용할 수 있다.
또한 기판은 적어도 한쪽이 투명하면 괜찮다.
전극층
기판(1) 표면에 형성된 전극층(1)로서는 산화 주석, Sb, F 또는 P가 도핑된 산화 주석, Sn 및/또는 F가 도핑된 산화 인듐, 산화 안티몬, 산화 아연, 희귀금속 등등의 종래 공지의 전극을 사용할 수 있다.
이러한 전극층(1)은 열분해법, CVD 법 등의 종래 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한 다른 한쪽의 기판(2) 표면에 형성된 전극층(2)으로서는 환원 촉매능을 가지는 것이면 특별히 제한되는 것은 없으며, 백금, 로듐, 루테니움 금속, 루테니움 산화물 등의 전극 재료, 산화 주석, Sb, F 또는 P가 도핑된 산화 주석, Sn 및/또는 F가 도핑된 산화 인듐, 산화 안티몬 등의 도전성 재료의 표면에 상기 전극 재료를 도금 또는 증착한 전극, 카본 전극 등 종래 공지의 전극을 사용할 수 있다.
이러한 전극층(2)은 기판(2) 위에 상기 전극을 직접 코팅, 도금 또는 증착시 켜 도전성 재료를 열분해법, CDV법 등의 종래 공지의 방법에 의해 도전층을 형성한 후 그 전극층 위에 상기 전극 재료를 도금 또는 증착하는 등 종래 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한 기판(2)은 기판(1)과 동일한 투명 기판이어도 좋고, 또한 전극층(2)은 전극층(1)과 동일한 투명한 기판이어도 좋다. 더욱이 기판(2)은 기판(1)과 동일한 것이어도 좋고 전극층(2)은 전극층(1)과 동일할 것이어도 좋다.
투명 기판(1)과 투명 전극층(1)의 가시광 투과율은 높은 것이 바람직하며, 구체적으로는 50% 이상 특히 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다. 가시광 투과율이 50% 미만의 경우는 광전 변환 효율이 저하될 수가 있다.
전극층(1) 및 전극층(2)의 저항값은 각각 100 Ω/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 전극층의 저항값이 100 Ω/㎠을 넘어 높아지면 광전 변환 효율이 저하되는 일이 있다.
산화 티탄 박막
본 발명에 있어서 필요에 따라서 전극층(1) 위에 산화 티탄 박막(1)을 형성할 수 있으며, 이 산화 티탄 박막(1)은 증점제를 포함한 퍼옥시 티탄산 수용액을 이용하여 형성된 것이며 치밀한 막이다.
산화 티탄 박막(1)이 10∼70 nm, 더욱이는 20∼40 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산화 티탄 박막(1)의 막 두께가 얇으면 산화 티탄 막(1)에 의한 암전류의 억제, 전자의 재결합의 억제가 불충분해진다. 산화 티탄 박막(1)의 막 두께가 너무 두꺼우면 에너지 장벽이 너무 커져서 전자의 이동이 억제되어 반대로 광전 변환 효율이 저하되는 일이 있다.
또 산화 티탄 박막(1)은 세공 용적이 0.01∼0.20 ml/g, 바람직하게는 0.02∼0.15 ml/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 세공 용적이 상기 상한보다도 크면 치밀성이 저하해 버려서, 전해액과 전극의 접촉이 일어나, 전자의 역류, 전자의 재결합의 억제 효과가 불충분해진다. 또한 스패터링 등의 방법에서도 치밀한 산화 티탄 박막을 얻는 것은 가능하지만, 너무 치밀해서 전자의 이동을 저해하거나 후에 형성하는 다공질 금속 산화물 반도체막과의 치밀성이 불충분해진다.
산화 티탄 박막(1)은 평균 세공 지름이 0.5∼5.0 nm, 더욱이는 1.0∼3.5 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산화 티탄 박막(1)의 평균 세공 지름이 상기 상한보다도 큰 것은 전해액과 전극의 접촉이 일어나 전자의 역류, 전자의 재결합의 억제 효과가 불충분해진다.
이러한 산화 티탄 박막(1)은 전해층(1) 위에 증점제를 포함한 퍼옥시 티탄산 수용액을 (A) 스핀 코트법, (B) 디핑 코트법, (C) 프렉소 그래픽 인쇄법, (D) 롤러 코터법, (E) 전기영동법으로부터 선택되는 1 종 이상의 방법으로 도포하여, 건조하고, 경화시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
산화 티탄 박막(1)의 형성에 이용하는 퍼옥시 티탄산 수용액의 농도는 TiO2로서 0.1∼2.0 중량%, 더욱이는 0.3∼1.0 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 퍼옥시 티탄산 수용액의 농도가 낮으면 원하는 막 두께의 산화 티탄 박막(1)이 얻어지지 않으며, 반복 도포, 건조를 실시할 필요가 있다. 퍼옥시 티탄산 수용액의 농도가 낮으면 건조시에 크랙이 발생하며, 치밀한 막을 형성할 수 없으며, 암전류의 억제, 전자의 재결합의 억제 효과를 얻을 수 없다. 또한 퍼옥소 티탄산에 관해서는 상기와 동일하다.
또한 퍼옥시 타탄산 수용액은 증점제를 포함하지만 증점제는 상기한 것이 사용된다. 이러한 증점제가 퍼옥시 티탄산 수용액 중에 포함되어 있으면 도포액의 점도가 높아져서 이것에 의해 균일하게 도포할 수 있으며, 크랙이 없는 균일한 막 두께의 산화 티탄 박막을 얻을 수 있어 하층의 전극층과의 치밀성이 높은 산화 티탄 박막을 얻을 수 있다.
퍼옥시 티탄산 수용액 중의 증점제의 농도는 증점제의 종류에 의해서도 다르지만 1.0∼60.0 중량%, 더욱이는 3.0∼35.0 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 증점제가 적으면 효과가 불충분하며, 너무 많아도 도포성이 저하되며, 막 두께가 너무 두꺼워져서 크랙이 생기며 상기 산화 티탄 박막을 만드는 효과를 얻을 수 없다.
퍼옥시 티탄산 수용액의 도포 방법이 (A) 스핀 코트법, (B) 디핑 코트법, (C) 프렉소 그래픽 인쇄법, (D) 롤러 코터법, (E) 전기영동법 중 어는 것이나 전극층과의 밀착성이 뛰어나며 막 두께가 균일하며, 크랙이 없으며 한편 강도가 뛰어난 산화 티탄 박막(1)을 형성할 수 있으며, 특히 공업적으로는 프렉소 그래픽 인쇄법이 매우 적합하게 사용될 수 있다.
건조는 분산매인 물을 제거할 수 있는 온도이면 좋고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있으며 건조하는 것도 가능하지만, 통상 50∼200℃이며 0.2∼5 시간 정도 건조한다. 본 발명에서는 건조 후 후술하는 다공질 금속 산화물 반도체막을 형성할 수 있지만, 건조 후 경화시킨 후 다공질 금속 산화물 반도체막을 형성하여도 좋다.
건조 처리만 해도 경화하지만 한층 더 필요에 따라서 자외선을 조사하여, 그 다음에 가열처리에 의해서 어닐링한다.
자외선 조사는 퍼옥소 티탄산이 분해해 경화하는데 필요한 양을 조사하면 좋다. 가열처리는 통상 200∼500℃, 더욱이는 300∼450℃에서 약 1∼48시간 처리한다.
다공질 금속 산화물 반도체막
상기 전극층(1) 위 또는 필요에 따라서 설치한 산화 티탄 박막(1) 위에 상기 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료를 이용하여 형성된 다공질 금속 산화물 반도체막이 형성된다.
다공질 금속 산화물 반도체막(1)은 평균 세공 지름이 10∼40 nm의 범위에 있으며 세공 용적이 0.25∼0.8 ml/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다공질 금속 산화물 반도체막(1)의 평균 세공 지름이 작으면 광증감재의 흡착에 시간을 필요로 하여, 흡착량이 불충분해지며 전해질의 침투, 확산이 불충분해져, 전하의 이동이 저하되어 광전 변환 효율이 불충분해지는 경우가 있다.
다공질 금속 산화물 반도체막(1)의 평균 세공 지름이 너무 커도 반도체막의 강도가 불충분해진다.
또한 다공질 금속 산화물 반도체막(1)의 세공 용적이 너무 작으면 광증감재의 흡착에 시간을 필요로 하거나 흡착량이 불충분해지며, 또한 전해질의 침투, 확산이 불충분해져서 전하의 이동이 저해되어 광전 변환 효율이 불충분해지는 경우가 있으며, 다공질 금속 산화물 반도체막(1)의 세공 용적이 너무 커져도 반도체막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 다공질 금속 산화물 반도체막(1)의 세공 용적의 바람직한 범위는 0.30∼0.70 ml/g의 범위이다.
또한 다공질 금속 산화물 반도체막(1)의 막 두께는 0.1∼50 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이와 같은 다공질 금속 산화물 반도체막(1)이 상기한 것 같이 결정성 산화 티탄 미립자를 포함하고 있으므로, 세공 용적이 크고 전해질의 확산성이 뛰어나 세공 용적이 큼에도 불구하고 막 강도가 뛰어난 반도체막이 얻어진다. 또한 세공 용적을 크게 만들기 위해서 적은 도포 회수로 후막을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 광전기 셀에서는 다공질 금속 산화물 반도체막(1)이 광증감재를 흡착한다.
광증감재
광증감재로서는 가시광선 영역, 자외선 영역, 적외선 영역의 빛을 흡수하여 여기하는 것이면 특별한 제한은 없고, 예를 들어 유기 색소, 금속 착체 등을 이용할 수 있다.
유기 색소로서는 분자 중에 카르복실기, 히드록시알킬기, 히드록실기, 술폰기, 카르복시알킬기 등의 관능기를 가지는 종래 공지의 유기 색소를 사용할 수 있다. 구체적으로는 메탈 프리 프탈로시아닌, 시아닌계 색소, 메탈로시아닌계 색소, 트리페닐메탄계 색소 및 우라닌, 에오신, 로즈벤갈, 로다민 B, 디브로모플루오레세인 등의 크산텐계 색소 등을 들 수 있다. 이러한 유기 색소는 금속 산화물 반도체 막의 흡착 속도가 빠른 특성을 가지고 있다.
또한 금속 착제로서는 특개평 1-220380호 공보, 특표평 5-504023호 공보 등에 기재된 동 프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌, 클로로필, 헤민, 루테니움트리스(2,2'-비스피리딜-4,4'-디카르복실레이트), 시스-(SCN-)-비스(2,2'-비피리딜 4,4'-디카르복실레이트) 루테니움, 루테니움-시스-디아쿠아비스(2,2'-비피리딜 4,4'-디카르복실레이트) 등의 루테니움-시스-디아쿠아 비피리딜 착체, 아연 -테트라(4-카르복시페닐) 포르핀 등의 폴피린, 철-헥사시아니드 착체 등의 루테니움, 오스뮴, 철, 아연 등의 착체를 들 수 있다. 이러한 금속 착체는 분광증감의 효과나 내구성이 뛰어나다.
상기 광증감재로서의 유기 색소 또는 금속 착체는 단독으로 이용해도 좋고, 유기 색소 또는 금속 착체의 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋고, 더욱이 유기 색소와 금속 착제를 병용하여도 좋다.
다공질 금속 산화물 반도체막의 광증감재의 흡착량은 다공질 금속 산화물 반도체막의 비표면적 1 ㎠ 당 100 ㎍ 이상, 더욱이는 150 ㎍ 이상인 것이 바람직하다.
다공질 금속 산화물 반도체막의 광증감재의 흡착량이 100 ㎍ 미만인 경우는 광전 변환 효율이 불충분해진다.
이러한 광증감재의 흡착 방법은 특별한 제한은 없지만 광증감재를 용매에 용해한 용액을 디핑법, 스피나법, 스프레이법 등의 방법에 의한 다공질 금속 산화물 반도체막에 흡수시키고, 그 다음에 건조하는 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 더욱이 필요에 따라서 상기 흡수 공정을 반복하여도 좋다. 또한 광증감재 용액을 가열 환류하면서 상기 기판과 접촉시켜 광증감재를 다공질 금속 산화물 반도체막에 흡착시킬 수도 있다.
광증감재를 용해시키는 용매로서는 광증감재를 용해하는 것이면 좋고, 구체적으로는 물, 알코올류, 톨루엔, 디메틸 포름아미드, 클로로포름, 에틸셀로솔브, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란 등을 이용할 수 있다.
광증감재 용액의 광증감재의 농도는 다공질 금속 산화물 반도체막의 비표면적 1 ㎠ 당 100 ㎍ 이상, 더욱이는 200 ㎍ 이상이 되는 농도가 바람직하다.
본 발명에서는 전기 한 표면에 전극층(1)을 가지고 그 전극층(1) 위에 필요에 따라서 산화 티탄 박막(1)을 가지며, 한편 전극층(1) 위 또는 산화 티탄 박막(1) 위에 광증감재를 흡착한 다공질 금속 산화물 반도체 막을 가지는 기판(1)과 표면에 전극층(2)을 가지는 기판(2)을 전극층(1) 및 전극층(2)이 대향하듯이 배치하고, 측면을 수지에서 씰하여, 다공질 금속 산화물 반도체막(1)과 전극층(2)의 사이에 전해질을 봉입하며 더욱이 전극 사이를 납선으로 접속하는 것에 의해서 광전기 셀을 제조할 수 있다.
전해질층
전해질로서는 전기화학적으로 활성인 염과 함께 산화 환원계를 형성하는 적어도 1종의 화합물의 혼합물이 사용된다.
전기 화학적으로 활성인 염으로서는 테트라프로필암모니움아이오다이드 등의 4급 암모늄염을 들 수 있다. 산화 환원계를 형성하는 화합물로서는 퀴논, 히드로퀴논, 요오드(I－/I－ 3), 요오드화칼륨, 브롬(Br－/Br－ 3), 브롬화칼륨 등을 열거할 수 있다. 경우에 따라서는 이것들을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 전해질의 사용량은 전해질의 종류, 후술하는 용매의 종류에 따라서도 다르지만 약 0.1∼5 몰/리터의 범위에 있는 것이 바람직하다.
전해질층에는 종래 공지의 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 물, 알코올류, 올리고에테르류, 프로피온카보네이트 등의 카보네이트류, 인산 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 설포레인 66의 유황 화합물, 탄산 에틸렌, 아세트니트릴, γ-부틸올락톤 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이것들에 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
결정성 산화 티탄 미립자(1)의 제조
18.3 g의 4 염화티탄을 순수한 물로 희석하여 TiO2로서 5.0 중량% 함유하는 수용액을 얻었다. 이것을 교반하면서 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가하여, pH 9.5의 백색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과 세정하여, TiO2로서 농도 10.2 중량%의 수화 산화 티탄 겔의 케이크를 얻었다. 이 수화 산화 티탄 겔에 테트라 메틸암모니움하이드옥사이드(TMAH)를 TMAH의 몰수(MC)와 산화 티탄의 몰수(MT)의 몰비 (MC)/(MT)가 2가 되도록 가한 후, 고형분 농도가 2.5 중량%가 되도록 순수한 물을 가하고 80℃에서 3시간 교반한 슬러리를 오토클레이브에 넣어, 250℃에서 5시간, 포화 증기압 하에서 물로 열처리를 실시하여 결정성 산화 티탄 미립자(1)를 제조하였다. 결정성 산화 티탄 미립자(1)를 순수한 물을 이용해 한외여과막법으로 세정하여 고형분(TiO2) 농도 20 중량%의 결정성 산화 티탄 미립자(1) 분산액을 얻었다.
결정성 산화 티탄 미립자(1) 내의 TMAH의 함유량을 측정해, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 결정성 및 평균 입자 지름을 측정해 결과를 표 1에 나타낸다.
결정성은 X선 회절에 의해 (1·0·1) 면의 피크 강도를 기본으로 비교 제조예 2의 결정성 산화 티탄 미립자(R2)의 피크 높이를 기준으로 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
피크고가 결정성 산화 티탄 미립자(R1)의 1.2 배 이상 : ◎
피크고가 결정성 산화 티탄 미립자(R1)의 0.95∼1.2 배 미만 : ○
피크고가 결정성 산화 티탄 미립자(R1)의 0.95 배 미만 : ×
또한 평균 입자 지름은 동적광산란법을 이용한 입도 분포계에서 측정하였다.
[제조예 2]
결정성 산화 티탄 미립자(2)의 제조
18.3 g의 4 염화티탄을 순수한 물로 희석하여 TiO2로서 5.0 중량% 함유하는 수용액을 얻었다. 이것을 교반하면서 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가하여, pH 9.5의 백색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과 세정하여, TiO2로서 농도 10.2 중량%의 수화 산화 티탄 겔의 케이크를 얻었다. 이 수화 산화 티탄 겔에 테트라 메틸암모니움하이드옥사이드(TMAH)를 TMAH의 몰수(MC)와 산화 티탄의 몰수(MT)의 몰 비 (MC)/(MT)가 2가 되도록 가한 후, 고형분 농도가 0.25 중량%가 되도록 순수한 물을 가하고 80℃에서 3시간 교반한 슬러리를 오토클레이브에 넣어, 250℃에서 5시간, 포화 증기압 하에서 물로 열처리를 실시하여 결정성 산화 티탄 미립자(2)를 제조하였다. 결정성 산화 티탄 미립자(2)를 순수한 물을 이용해 한외여과막법으로 세정하여 고형분(TiO2) 농도 10 중량%의 결정성 산화 티탄 미립자(2) 분산액을 얻었다.
결정성 산화 티탄 미립자(2) 내의 TMAH의 함유량을 측정해, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 결정성 및 평균 입자 지름을 측정해 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 3]
결정성 산화 티탄 미립자(3)의 제조
제조예 1과 동일하고, 고형분(TiO2) 농도 20 중량%의 결정성 산화 티탄 미립자(1) 분산액을 제조하였다.
별도로, 이하와 같이 하여 수화 산화 겔을 제조하였다.
18.3 g의 4 염화티탄을 순수한 물로 희석하여 TiO2로서 5.0 중량% 함유하는 수용액을 얻었다. 이것을 교반하면서 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가하여, pH 9.5의 백색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과 세정하여, TiO2로서 농도 10.2 중량%의 수화 산화 티탄 겔의 케이크를 얻었다. 이 수화 산화 티탄 겔에 테트라 메틸암모니움하이드옥사이드(TMAH)를 TMAH의 몰수(MC)와 산화 티탄의 몰수(MT)의 몰비 (MC)/(MT)가 2가 되도록 가한 후, 고형분 농도가 2.5 중량%가 되도록 순수한 물을 가하여 수화 산화 산화 티탄 겔을 제조하였다.
이 수화 산화 티탄 겔에 고형분(TiO2) 농도 20 중량%의 결정성 산화 티탄 미립자(1) 분산액의 1/15을 혼합하여 80℃에서 3시간 교반한 슬러리를 오토클레이브에 넣어, 250℃에서 5시간, 포화 증기압 하에서 물로 열처리를 실시하여 결정성 산화 티탄 미립자(3)를 제조하였다. 결정성 산화 티탄 미립자(3)를 순수한 물을 이용해 한외여과막법으로 세정하여 고형분(TiO2) 농도 20 중량%의 결정성 산화 티탄 미립자(3) 분산액을 얻었다.
결정성 산화 티탄 미립자(3) 내의 TMAH의 함유량을 측정해, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 결정성 및 평균 입자 지름을 측정해 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교 제조예 1]
결정성 산화 티탄 미립자(R1)
결정성 산화 티탄 미립자(R1)로서 산화 티탄 졸(일휘촉매화성(주)제: HPW-400C, 평균 입자 지름 400 ㎚, TiO2 농도 20 중량%)을 준비하였다.
[비교 제조예 2]
결정성 산화 티탄 미립자(R2)의 제조
18.3 g의 4 염화티탄을 순수한 물로 희석하여 TiO2로서 1.0 중량% 함유하는 수용액을 얻었다. 이것을 교반하면서 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가하여, pH 9.5의 백색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과 세정하여, TiO2로서 농도 10.2 중량%의 수화 산화 티탄 겔의 케이크를 얻었다. 이 케이크와 농도 5% 과산화수소액 400g를 혼합하고, 이어서 80℃에서 2시간 가열하고 용해하여, TiO2로서 농도 1.0 중량%의 퍼옥소 티탄산 수용액을 얻었다.
그 다음에 오토클레이브에 넣어, 250℃에서 5시간, 포화 증기압 하에서 물로 열처리를 실시하여 결정성 산화 티탄 미립자(R2)를 제조하였다. 결정성 산화 티탄 미립자(R2)를 순수한 물을 이용해 한외여과막법으로 세정하여 고형분(TiO2) 농도 20 중량%의 결정성 산화 티탄 미립자(R2) 분산액을 얻었다.
결정성 산화 티탄 미립자(R2)의 결정성 및 평균 입자 지름을 측정해, 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009079247440-pat00002
[실시예 1]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(1)의 제조
제조예 1로 얻은 결정성 산화 티탄 미립자(1) 분산액에 pH가 1이 될 때까지 초산을 첨가해 실온에서 1시간 교반하고, 그 다음에 고형분(TiO2)의 2배의 중량의 양이온 이온 교환수지(미츠비시화학(주)제: DAIAION PK-216H)를 첨가해, 실온에서 1시간 교반한 후, 필터를 이용해 양이온 교환 수지를 제거하였다.
이 때의 결정성 산화 티탄 미립자(1) 내의 결정화제(TMAH)의 함유량을 측정해, 결과를 표 1에 나타내었다.
그 다음에 한외여과막에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 농축하였다. 이 때의 pH는 1.2이었다. 이것에 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가해 Ph를 9.5로 조정하였다. 그 다음에 에탄올을 이용해 원심분리, 에탄올 분산을 반복하여 에탄올에 용매 치환하고, 고형분(TiO2) 농도 13 중량%의 결정성 산하 티탄 미립자(1) 에탄올 분산액을 조제하였다.
그 다음에 고형분(TiO2)의 0.5 중량 배의 에틸 셀룰로오스와 3.5 중량 배의 타피네올을 가하고, 그 다음에 (로터리) 증발기에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 에탄올을 증발시키면서 농축하였다. 농축물에 고형분(TiO2) 농도가 17 중량%가 될 때까지 타피네올을 가하여 다공질 금속 산화물 반도체막 형서용 도료(1)를 제조하였다.
퍼옥시 티탄산 코팅액의 제조
18.3 g의 4 염화티탄을 순수한 물로 희석하여 TiO2로서 1.0 중량% 함유하는 수용액을 얻었다. 이것을 교반하면서 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가하여, pH 9.5의 백색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과 세정하여, TiO2로서 농도 10.2 중량%의 수화 산화 티탄 겔의 케이크를 얻었다. 이 케이크와 농도 5% 과산화수소액 400g를 혼합하고, 이어서 80℃에서 2시간 가열하고 용해하여, TiO2로서 농도 1.0 중량%의 퍼옥소 티탄산 수용액을 얻었다. 더욱이 TiO2 농도 0.5% 에틸렌글리콜 농도 20%가 되도록 물 및 퍼옥소 티탄산 수용액에 에틸렌글리콜을 가하여 퍼옥소 티탄산 코팅액을 얻었다.
산화 티탄 박막(1)의 형성
퍼옥소 티탄산 코팅 용액(1)을 불소 도핑한 산화 주석을 전극으로서 형성한 투명 글라스 기판에 후레키소 인쇄법으로 도포해 자연 건조하고, 계속 저압 수은 램프를 이용하여 6000 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 퍼옥소산을 분해시키고 막을 경화시켰다. 더욱이 450℃에서 30분간 가열하고 경화 및 어닐링을 실시해 산화 티탄 박막(1)을 형성하였다.
얻어진 산화 티탄 박막(1)의 막 두께는 40 nm, 질소 흡착법에 따라 요구한 세공 용적은 0.12 ml/g, 평균 세공 지름은 2nm이었다.
다공질 금속 산화물 반도체막(1)의 형성
산화 티탄 박막(1)을 형성한 투명 글라스 기판 상에 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(1)를 스크린 인쇄 및 건조를 막 두께가 15 ㎛가 될 때까지 반복 형성하여, 그 후 450℃에서 소성 어닐링을 실시해 다공질 금속 산화물 반도체막(1)을 형성하였다.
얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(1)의 막 두께 및 질소 흡착법에 따라 요구한 세공 용적과 평균 입자 지름을 표에 나타내었다.
광증감재의 흡착
광증감재로서 DYESOL사 제 B2 색소를 농도 0.1%가 되도록 에탄올 용액을 제조하였다. 이 용액에 다공질 금속 산화물 반도체막(1)을 형성한 글라스를 5 시간 지입하여, 꺼낸 후 에탄올 수용액으로 세정해 색소를 흡착시켰다. 광증감재의 흡착량을 표에 나타내었다.
광전기 셀(1)의 작성
먼저 용매로서 아세트니트릴과 탄산 에틸렌의 체적비가 1:4의 비로 혼합한 용매에 테트라프로필암모니움아이오다이드와 요오드를 각각의 농도가 0.46 몰/L, 0.06 몰/L이 되도록 용해해 전해질 용액을 제조하였다.
상기의 방법으로 제조한 전극을 한쪽의 전극으로 하고 다른 쪽의 전극으로 불소 도핑한 산화 주석을 전극으로서 형성하여, 그 위에 백금을 담지한 투명 글라스 기판을 대향하여 배치하고 측면을 수지로 씰하여 전극 사이에 상기 전해질 용액을 봉입하고, 더욱이 전극 사이를 납선으로 접속하여 광전기 셀(1)을 작성하였다.
광전기 셀(1)은 솔라슈미레이터 100 W/㎡의 강도의 빛을 입사각 90°(셀면과 90°)로 조사하고, Voc(개회로 상태의 전압), Joc(회로를 합선했을 때에 흐르는 전류의 밀도), FF(곡선 인자) 및 η(변환 효율)을 측정해 결과를 표2에 나타내었다.
[실시예 2]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(2)의 제조
실시예 1에 있어서, 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가해 pH를 8.0으로 조정한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(2)를 제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(2)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(2)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(2)을 형성하였다.
얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(2)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(2)을 형성한 투명 글라스 기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(2)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(2)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(2)을 작성하였다.
광전기 셀(2)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
다공질 금속 산화물 반도체막 형서용 도료(3)의 제조
실시예 1에 있어서, 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가해 pH를 12.0으로 조정한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(3)를 제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(3)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(3)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(3)을 형성하였다.
얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(3)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(3)을 형성한 투명 글라스 기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(3)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(3)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(3)을 작성하였다.
광전기 셀(3)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(4)의 제조
실시예 1에서 얻은 결정성 산화 티탄 미립자(1) 분산액에 pH가 1.2가 될 때까지 초산을 첨가해 실온에서 1시간 교반하고, 이어서 고형분(TiO2)의 2배 중량의 양이온 이온교환수지(미츠비시 화학(주) 제：DAIAION PK-216H)를 첨가하고 실온에서 1시간 교반한 후 필터를 이용하여 양이온 교환수지를 제거하였다.
이 때 결정성 산화 티탄 미립자(1) 내의 결정화제(TMAH)의 함유량을 측정하여, 결과를 표에 나타내었다.
그 다음에 한외여과막에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 농축하였다. 이 때 pH 는 1.1이었다. 이것에 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가하여 pH를 9.5로 조정하였다. 그 다음에 에탄올을 이용해 원심분리, 에탄올 분산을 반복해 에탄올에 용매치환하여 고형분(TiO2) 농도 13 중량%의 결정성 산화 티탄 미립자(1) 에탄올 분산액을 제조하였다.
그 다음에 고형분(TiO2)의 0.5 중량 배의 에틸 셀룰로오스와 3.5 중량 배의 테르핀올을 가하고, 그 다음에 (로터리) 증발기에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 에탄올을 증발시키면서 농축하였다. 농축물에 고형분(TiO2) 농도가 17 중량%가 될 때까지 테르핀올을 가하여 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(4)를 제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(4)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(4)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(4)을 형성하였다.
얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(4)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(4)을 형성한 투명 글라스 기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(4)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(4)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(4)을 작성하였다.
광전기 셀(4)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(5)의 제조
실시예 1에서 얻은 결정성 산화 티탄 미립자(1) 분산액에 pH가 1.8이 될 때까지 초산을 첨가해 실온에서 1시간 교반하고, 이어서 고형분(TiO2)의 2배 중량의 양이온 이온교환수지(미츠비시 화학(주) 제：DAIAION PK-216H)를 첨가하고 실온에서 1시간 교반한 후 필터를 이용하여 양이온 교환수지를 제거하였다.
이 때 결정성 산화 티탄 미립자(1) 내의 결정화제(TMAH)의 함유량을 측정하여, 결과를 표에 나타내었다.
그 다음에 한외여과막에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 농축하였다. 이 때 pH 는 1.5이었다. 이것에 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가하여 pH를 9.5로 조정하였다. 그 다음에 에탄올을 이용해 원심분리, 에탄올 분산을 반복해 에탄올에 용매치환하여 고형분(TiO2) 농도 13 중량%의 결정성 산화 티탄 미립자(1) 에탄올 분산액을 제조하였다.
그 다음에 고형분(TiO2)의 0.5 중량 배의 에틸 셀룰로오스와 3.5 중량 배의 테르핀올을 가하고, 그 다음에 (로터리) 증발기에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 에탄올을 증발기시키면서 농축하였다. 농축물에 고형분(TiO2) 농도가 17 중량%가 될 때까지 테르핀올을 가하여 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(5)를 제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(5)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(5)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(5)을 형성하였다.
얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(5)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(5)을 형성한 투명 글라스 기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(5)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(5)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(5)을 작성하였다.
광전기 셀(5)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(6)의 제조
실시예 1에 있어서, 제조예 2에서 제조한 결정성 산화 티탄 미립자(2) 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(6)를제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(6)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(6)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(6)을 형성하였다. 얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(6)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(6)을 형성한 투명 글라스 기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(6)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(6)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(6)을 작성하였다.
광전기 셀(6)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(7)의 제조
실시예 1에 있어서, 제조에 2에서 제조한 결정성 산화 티탄 미립자(3) 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(7)를제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(7)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(7)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(7)을 형성하였다. 얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(7)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(7)을 형성한 투명 글라스 기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(7)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(7)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(7)을 작성하였다.
광전기 셀(7)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(8)의 제조
실시예 1에 있어서, 제조에 2에서 제조한 결정성 산화 티탄 미립자(3) 분산액을 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(7)를제조하였다.
제조예 1에서 얻은 결정성 산화 티탄 미립자(1) 분산액에 pH가 1.5가 될 때까지 초산을 첨가해 실온에서 1시간 교반하고, 이어서 고형분(TiO2)의 2배 중량의 양이온 이온교환수지(미츠비시 화학(주) 제：DAIAION PK-216H)를 첨가하고 실온에서 1시간 교반하고 이어서 필터를 이용하여 양이온 교환수지를 제거하였다.
이 때 결정성 산화 티탄 미립자(1) 내의 결정화제(TMAH)의 함유량을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
분산액을 한외여과막에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 농축하였다. 이 때 pH 는 1.2이었다. 이것에 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가하여 pH를 9.0으로 조정하였다. 그 다음에 한외여과막에서 순수한 물로 세정하는 것과 동시에 고형분(TiO2) 농도를 20 중량%로 조정하였다. 그 다음에 고형분(TiO2)의 0.3 중량배의 폴리에틸렌글리콜 6.5 중량배의 순수한 물, 2 중량배의 에탄올을 가하여 고형분(TiO2) 농도가 12 중량%의 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(8)를 제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(8)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(8)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(8)을 형성하였다. 얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(8)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(8)을 형성한 투명 글라스 기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(8)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(8)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(8)을 작성하였다.
광전기 셀(7)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R1)의 제조
제조예 1에서 얻은 결정성 산화 티탄 미립자(1) 분산액에 pH가 1.5가 될 때까지 초산을 첨가해 실온에서 1시간 교반하고, 이어서 고형분(TiO2)의 2배 중량의 양이온 이온교환수지(미츠비시 화학(주) 제：DAIAION PK-216H)를 첨가하고 실온에서 1시간 교반하고 이어서 필터를 이용하여 양이온 교환수지를 제거하였다.
이 때 결정성 산화 티탄 미립자(1) 내의 결정화제(TMAH)의 함유량을 측정하여, 결과를 표에 나타내었다. 그 다음에 한외여과막에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 농축하였다. 이 때 pH 는 1.2이었다. 그 다음에 에탄올을 이용해 원심분리, 에탄올 분산을 반복해 에탄올 용매에 치환하여 고형분(TiO2) 농도 13 중량%의 결정성 산화 티탄 미립자(1) 에탄올 분산액을 제조하였다.
고형분(TiO2)의 0.5 중량 배의 에틸 셀룰로오스와 3.5 중량 배의 타피네올을 가하고, 그 다음에 (로터리) 증발기에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 농축하였다. 농축물에 고형분(TiO2) 농도가 17 중량%가 될 때까지 타피네올을 가하여 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R1)를 제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(R1)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R1)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(R1)을 형성하였다. 얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(R1)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(R1)을 형성한 투명 글라스 기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(R1)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(R1)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(R1)을 작성하였다. 광전기 셀(R1)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R2)의 제조
제조예 1에서 얻은 결정성 산화 티탄 미립자(1) 분산액에 pH가 3이 될 때까지 초산을 첨가해 실온에서 1시간 교반하고, 이어서 고형분(TiO2)의 2배 중량의 양이온 이온교환수지(미츠비시 화학(주) 제：DAIAION PK-216H)를 첨가하고 실온에서 1시간 교반한 후, 필터를 이용하여 양이온 교환수지를 제거하였다.
이 때 결정성 산화 티탄 미립자(1) 내의 결정화제(TMAH)의 함유량을 측정하여, 결과를 표에 나타내었다. 그 다음에 한외여과막에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 농축하였다. 이 때 pH 는 2.7이었다. 이것에 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가하여 pH를 9.5로 조정하였다. 다음에 에탄올을 이용해 원심분리, 에탄올 분산을 반복해 에탄올 용매 치환하여 고형분(TiO2) 농도 13 중량%의 결정성 산화 티탄 미립자(1) 에탄올 분산액을 제조하였다.
고형분(TiO2)의 0.5 중량 배의 에틸 셀룰로오스와 3.5 중량 배의 테르핀올을 가하고, 그 다음에 (로터리) 증발기에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 에탄올을 증발시키면서 농축하였다. 농축물에 고형분(TiO2) 농도가 17 중량%가 될 때까지 테르핀올을 가하여 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R2)를 제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(R2)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R2)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(R2)을 형성하였다. 얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(R2)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(R2)을 형성한 투명 글라스 기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(R2)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(R2)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(R2)을 작성하였다. 광전기 셀(R2)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R3)의 제조
제조예 1에서 얻은 결정성 산화 티탄 미립자(1) 분산액에 pH가 3이 될 때까지 초산을 첨가해 실온에서 1시간 교반하고, 이어서 고형분(TiO2)의 2배 중량의 양이온 이온교환수지(미츠비시 화학(주) 제：DAIAION PK-216H)를 첨가하고 실온에서 1시간 교반한 후, 필터를 이용하여 양이온 교환수지를 제거하였다.
이 때 결정성 산화 티탄 미립자(1) 내의 결정화제(TMAH)의 함유량을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
그 다음에 한외여과막에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 농축하였다. 이 때 pH 는 2.7이었다. 다음에 에탄올을 이용해 원심분리, 에탄올 분산을 반복해 에탄올 용매 치환하여 고형분(TiO2) 농도 13 중량%의 결정성 산화 티탄 미립자(1) 에탄올 분산액을 제조하였다.
고형분(TiO2)의 0.5 중량 배의 에틸 셀룰로오스와 3.5 중량 배의 테르핀올을 가하고, 그 다음에 (로터리) 증발기에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 에탄올을 증발시키면서 농축하였다. 농축물에 고형분(TiO2) 농도가 17 중량%가 될 때까지 테르핀올을 가하여 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R3)를 제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(R3)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R3)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(R3)을 형성하였다. 얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(R3)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(R3)을 형성한 투명 글라스기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(R3)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(R3)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(R3)을 작성하였다. 광전기 셀(R3)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R4)의 제조
실시예 1에 있어서, 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가하여 pH 5로 조정한 것 이외에는 동일하게 고형분(TiO2) 농도가 17 중량%의 다공질 금속 산화물 반도체막 형서용 도료(R4)를 제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(R4)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R4)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(R4)을 형성하였다. 얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(R4)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(R4)을 형성한 투명 글라스기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(R4)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(R4)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(R4)을 작성하였다. 광전기 셀(R4)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R5)의 제조
비교제조예 1에서 준비한 산화 티탄 졸(일휘촉매화성(주)제: HPW-400C, 평균 입자 지름 400 ㎚, TiO2 농도 20 중량%)을 이용한 결정성 산화 티탄 미립자(R1) 분산액에 pH가 1.5가 될 때까지 초산을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 이어서 고형분(TiO2)의 2배의 중량의 양이온 이온교환수지(미츠비시화학(주)제: DAIAION PK-216H)를 첨가해, 실온에서 1시간 교반하고, 이어서 필터를 이용해 양이온 교환 수지를 제거하였다.
이 때의 결정성 산화 티탄 미립자(1) 내의 결정화제(TMAH)의 함유량을 측정해, 결과를 표에 나타내었다.
그 다음에 한외여과막에서 고형분(TiO2) 농도가 20 중량%가 될 때까지 농축하였다. 이 때의 pH는 1.3이었다. 이것에 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가해 pH를 9.5로 조정하였다. 그 다음에 한외여과막에서 순수한 물로 세정하는 것과 동시에 고형분(TiO2) 농도를 20 중량%로 조정하였다.
고형분(TiO2)의 0.3 중량배의 폴리에틸렌글리콜 6.5 중량 배의 순수한 물, 2 중량 배의 에탄올을 가하여 고형분(TiO2) 농도가 12 중량%의 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R5)를 제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(R5)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R5)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(R5)을 형성하였다. 얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(R5)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(R5)을 형성한 투명 글라스 기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(R5)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(R5)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(R5)을 작성하였다. 광전기 셀(R5)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R6)의 제조
비교제조예 2에서 얻은 결정성 산화 티탄 미립자(R2) 분산액에 고형분(TiO2)의 0.3 중량배의 폴리에틸렌글리콜 6.5 중량 배의 순수한 물, 2 중량 배의 에탄올을 가하여 고형분(TiO2) 농도가 12 중량%의 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R6)를 제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(R6)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R6)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(R6)을 형성하였다. 얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(R6)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(R6)을 형성한 투명 글라스 기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(R6)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(R6)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(R6)을 작성하였다. 광전기 셀(R6)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 7]
다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R7)의 제조
비교제조예 2에서 얻은 결정성 산화 티탄 미립자(R2) 분산액에 농도 15 중량%의 암모니아수를 첨가하여 pH를 9.5로 조정하였다. 다음에 한외여과막에서 순수한 물로 세정하는 것과 동시에 고형분(TiO2) 농도를 20 중량%로 조정하였다.
고형분(TiO2)의 0.3 중량배의 폴리에틸렌글리콜 6.5 중량 배의 순수한 물, 2 중량 배의 에탄올을 가하여 고형분(TiO2) 농도가 12 중량%의 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R7)를 제조하였다.
다공질 금속 산화물 반도체막(R7)의 형성
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료(R7)를 이용한 것 이외에는 동일하게 다공질 금속 산화물 반도체막(R7)을 형성하였다. 얻어진 다공질 금속 산화물 반도체막(R7)의 막 두께, 세공 용적 및 평균 세공 지름을 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
광증감재의 흡착
실시예 1에 있어서, 다공질 금속 산화물 반도체막(R7)을 형성한 투명 글라스 기판을 이용한 것 이외에는 동일하게 색소를 흡착시켰다.
광전기 셀(R7)의 작성
실시예 1에 있어서, 색소를 흡착시킨 다공질 금속 산화물 반도체막(R7)을 이용한 것 이외에는 동일하게 광전기 셀(R7)을 작성하였다. 광전기 셀(R7)에 대해서 Voc, Joc, FF 및 η을 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009079247440-pat00003
도 1은 본 발명의 광전기 셀의 일 실시예를 나타낸 개략적인 단면도이다.
부호의 설명
1……전극층(1)
2……반도체막(1)
3……전극층(2)
4……전해질층(2)
5……기판(1)
6……기판(2)
7……산화 티탄 박막

Claims (11)

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  8. ⅰ) 무정형 산화티탄 원료에 결정화제와 물을 첨가하고 가열시켜 산화티탄 분산액을 수득하는 공정;
    ⅱ) 상기 산화티탄 분산액으로부터 결정화제의 잔존량이 1000 ppm 이하가 되도록 결정화제를 제거시킨 후, 알칼리 처리하여 분산액의 pH를 7∼13으로 조정시킨 결정성 산화티탄 미립자 분산액을 수득하는 공정; 및
    ⅲ) 상기 수득된 결정성 산화티탄 미립자 분산액 내에 결정성 산화티탄 미립자의 고형분 농도가 1∼30 중량%가 되도록 증점제와 분산매를 첨가 혼합시켜 다공질 금속 산화물 반도체 형성용 도료를 수득하는 공정;
    으로 이루어진 다공질 금속 산화물 반도체 형성용 도료의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 결정화제는 유기 염기인 것을 특징으로 하는 다공질 금속 산화물 반도체 형성용 도료의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 산화티탄 원료에 포함된 산화티탄 몰 수(MT) 대비 결정화제의 몰 수(MC)의 비(MC/MT)는 0.5∼20 범위인 것을 특징으로 하는 다공질 금속 산화물 반도체 형성용 도료의 제조 방법.
  11. 표면에 전극층(1)을 지니며, 또한 상기 전극층(1) 표면에 광증감재를 흡착한 다공질 금속 산화물 반도체막(1)이 형성되어 제조된 기판(1)과 표면에 전극층(2)을 지니는 기판(2)이 상기 전극층(1) 및 전극층(2)이 서로 마주보며 배치되고, 다공질 금속 산화물 반도체막(1)과 전극층(2)의 사이에 전해질층을 설치하여 제조된 광전기 셀에 있어서,
    상기 다공질 금속 산화물 반도체막(1)은 청구항 제 8항 내지 제 10항의 어느 한 항에 기재된 다공질 금속 산화물 반도체막 형성용 도료를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 광전기 셀.
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