JP4601284B2 - 色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池に関する。

太陽光発電システムは、化石燃料や核燃料を用いた発電システムに比べて周囲の環境に及ぼす負荷が小さく、また、省資源化を図り易いことから、今日ではその利用が拡大している。

太陽光発電システムに使用される太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換することができる光電変換素子であり、この太陽電池には、シリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池（ガリウムヒ素太陽電池、インジウムリン太陽電池、ＣＩＳ（銅インジウムセレン）型太陽電池等）、色素増感型太陽電池等がある。これらの太陽電池のうち、シリコン太陽電池は民生用の太陽電池として既に広く利用されている。また、近年では、シリコン太陽電池に比べても低コスト化が容易な色素増感型太陽電池に対する注目が高まっている。

図４は、代表的な色素増感型太陽電池（グレッツェル・セル）を概略的に示す断面図である。図示の色素増感型太陽電池１５０は、Ｉ⁻ ／Ｉ_３ ⁻レドックス対を含有した電解質溶液１０５を１対の電極基板１２０、１３０で挟持した構造を有する湿式太陽電池である。

電極基板１２０は、透明ガラス基板１１１と、その片面に形成された透明導電膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）１１３と、その上に形成された多孔質半導体層（多孔質酸化チタン薄膜）１１５とを有している。多孔質半導体層１１５はゾルゲル法によって形成されたものであり、多数のアナターゼ型酸化チタン微粒子の焼結体である。この多孔質半導体層１１５の表面には、ルテニウム（Ｒｕ）錯体の１種からなる色素１１７が吸着されており、色素１１７の吸収波長域は、酸化チタンの吸収波長域よりも長波長側にまで及んでいる。色素１１７を光励起したときの電子のエネルギー準位は、酸化チタンの伝導帯端の位置よりも高い。図４においては、便宜上、色素１１７を１つの層として描いている。一方、電極基板１３０は、透明ガラス基板１２１と、その片面に形成された透明導電膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）１２３と、その上に形成された白金薄膜１２５とを有している。電極基板１２０中の透明導電膜１１３と電極基板１３０中の透明導電膜１２３とは、リード線１３５ａ、１３５ｂによって負荷１４０に接続されている。

色素増感型太陽電池１５０に色素１１７の吸収波長域内の光を照射すると、色素１１７が励起状態となり、光励起された電子（ｅ⁻ ）が多孔質半導体層１１５に注入される。電子（ｅ⁻ ）を失った色素１１７は、電解質溶液１０５中のＩ⁻ ／Ｉ_３ ⁻レドックス対から電子を奪って（Ｉ⁻ と反応してＩ_３ ⁻を生じて）、元の状態に戻る。一方、多孔質半導体層１１５に注入された電子（ｅ⁻ ）は透明導電膜１１３に移動し、更に、リード線１３５ａ、負荷１４０、及びリード線１３５ｂを介して電極基板１３０に達してＩ_３ ⁻と反応し、Ｉ⁻ を生じさせる。したがって、上記の光照射によって色素増感型太陽電池１５０には閉回路が形成される。この閉回路が形成されると、色素増感型太陽電池１５０は定常的に発電する。色素１１７を利用することにより、多孔質半導体層１１５の吸収波長域の光よりも更に長波長の光を利用して発電することができるので、光電変換効率を高めることが可能である。なお、白金薄膜１２５は、電極基板１３０の導電性を上げる役割を果たす他に、Ｉ⁻ ／Ｉ_３ ⁻レドックス対のＩ_３ ⁻がＩ⁻ に還元される際の触媒としての役割も果たす。

色素増感型太陽電池の研究開発は、主に光電変換効率の向上に主眼をおいてなされてきており、ゾルゲル法によって多孔質半導体層を形成し、この多孔質半導体層に特定の色素を担持させることによって、比較的高い光電変換効率を有するものが得られている。ゾルゲル法によって多孔質半導体層を形成する場合には比較的高温での焼結工程が必要となることから、電極基板の基材としては透明ガラス基板が利用されている。

電極基板の基材として透明ガラス基板を用いた場合、実用性を勘案すると、透明ガラス基板が破損したときでも電解質の漏出を防止し、かつ、透明ガラス基板の破片の飛散を防止することが必要である。このため、例えば特許文献１に記載された色素増感型太陽電池では、透明ガラス基板の外表面に透明樹脂層を形成することによって、透明ガラス基板の表面が傷つくことや、透明ガラス基板の破損に起因する電解質（電荷輸送成分）の漏出、あるいは、透明ガラス基板の破片の分離や飛散等を抑制している。
特開２００３−６８３７３号公報（第０００８段）

色素増感型太陽電池用の電極基板の基材として透明ガラス基板を用いた場合、色素増感型太陽電池の可撓性は比較的低くなり、その重量は比較的重くなるという難点がある。このため、色素増感型太陽電池の設置場所の選択の自由度は比較的低く、設置の際の作業性も比較的低いという問題が生じる。

透明ガラス基板に代えて透明樹脂フィルムを用いることにより、可撓性に富んだ色素増感型太陽電池を得ることができる。色素増感型太陽電池の可撓性が高ければ、太陽電池の設置場所の選択の自由度が高まるので、種々の場所に広範囲に亘って設置することが容易になる。その結果として、色素増感型太陽電池の光電変換効率が仮に比較的低くても、全体としては所望の発電量を確保することが可能である。また、軽量化されるので、たとえ大面積の太陽電池であっても、設置の際の作業性を向上させることが容易になる。更には、携帯型電子機器の電源として利用したときでも、携帯型電子機器の軽量性を維持することが容易である。

しかしながら、上記の透明樹脂フィルムとして例えばポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）等の比較的酸素透過率の高いものを用いると、色素増感型太陽電池の性能が経時的に低下し易くなるという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、比較的酸素透過率の高い透明樹脂フィルムを基材として用いた場合でも、色素増感型太陽電池の性能の経時的低下を抑制することが可能な色素増感型太陽電池用電極基板を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、比較的酸素透過率の高い透明樹脂フィルムを基材として用いた場合でも、色素増感型太陽電池の性能の経時的低下を抑制することが可能な色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法を提供することにある。

そして、本発明の第３の目的は、電極基板の基材として比較的酸素透過率の高い透明樹脂フィルムを用いた場合でも性能の経時的低下を抑制することが可能な色素増感型太陽電池を提供することにある。

上述した第１の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池用電極基板は、透明樹脂フィルムと、該透明樹脂フィルムの片面に形成されたガスバリア層と、該ガスバリア層上に形成された透明導電膜と、多数の半導体微粒子を用いて前記透明導電膜上に形成された多孔質半導体層と、該多孔質半導体層を形成している半導体微粒子の表面に担持された色素とを有することを特徴とする（以下、この色素増感型太陽電池用電極基板を「色素増感型太陽電池用電極基板Ｉ」という。）。

色素増感型太陽電池の内部に酸素が存在すると、この酸素が光照射時に酸化剤として作用して増感色素や電解質を劣化させ、結果として、色素増感型太陽電池の性能が経時的に低下する。電極基板の基材として透明ガラス基板を用いた場合、この電極基板を透過して太陽電池の内部に侵入する酸素の量は少ないが、例えばＰＥＴのような比較的酸素透過率の高い透明樹脂フィルムを電極基板の基材として用いた場合には、電極基板を透過して比較的多量の酸素が太陽電池内に侵入する。

また、電解質溶液を用いた色素増感型太陽電池では、電極基板の基材としてＰＥＴフィルム等の透明樹脂フィルムを用いると、たとえ太陽電池の周縁部を封止材料によって厳重に封止しても電極基板を通じて電解質溶液の溶媒が揮発し、性能が劣化する。

上述の色素増感型太陽電池用電極基板Ｉによれば、透明樹脂フィルムと透明導電膜との間にガスバリア層が設けられているので、基板全体としての酸素透過率を低くすることができる。したがって、色素増感型太陽電池用電極基板Ｉを用いた色素増感型太陽電池では、内部に侵入する酸素の量を抑えることができる。また、電解質溶液を用いた色素増感型太陽電池に適用した場合でも、電極基板を通じて電解質溶液の溶媒が揮発してしまうのを抑制することができる。これらの結果として、増感色素や電解質の劣化を防止して色素増感型太陽電池の性能の経時的低下を抑制することができる。

更に、ガスバリア層によって透明導電膜への水分の侵入を抑制することもできるので、透明導電膜の特性の経時的低下を抑制することも可能である。また、比較的安価な透明樹脂フィルムを用いることができるので、色素増感型太陽電池用電極基板Ｉの製造コストは勿論、色素増感型太陽電池の製造コストも抑え易い。

本発明の色素増感型太陽電池用電極基板Ｉにおいては、（１）前記透明樹脂フィルムから前記透明導電膜にかけての酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ^２ ／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、前記透明樹脂フィルムから前記透明導電膜にかけての水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ^２ ／ｄａｙ以下であり、前記ガスバリア層の膜厚が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であること、（２）前記ガスバリア層が、透明無機酸化膜、透明無機酸化窒化膜、透明無機窒化膜及び透明金属膜のいずれかの透明無機物膜を含むこと、又は、（３）前記透明無機物膜が、ケイ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子、チタン原子、スズ原子、インジウム原子及びセリウム原子から選ばれる１種又は２種以上を含有すること、が好ましい。

上記の（１）による色素増感型太陽電池用電極基板Ｉによれば、色素増感型太陽電池の性能の経時的低下を抑制し易くなる。上記の（２）による色素増感型太陽電池用電極基板Ｉによれば、性能の高いガスバリア層を形成し易くなる。そして、上記（３）による色素増感型太陽電池用電極基板Ｉによれば、性能の高いガスバリア層を更に形成し易くなる。

前述した第１の目的を達成する本発明の他の色素増感型太陽電池用電極基板は、透明樹脂フィルムと、該透明樹脂フィルムの片面に形成されたガスバリア層と、該ガスバリア層上に形成された第１導電膜と、該第１導電膜上に形成された第２導電膜とを有することを特徴とする（以下、この色素増感型太陽電池用電極基板を「色素増感型太陽電池用電極基板II」という。）。

この色素増感型太陽電池用電極基板IIによれば、上述した色素増感型太陽電池用電極基板Ｉと同様に、透明樹脂フィルムと第１導電膜との間にガスバリア層が設けられているので、基板全体としての酸素透過率及び水蒸気透過率を低くすることができる。色素増感型太陽電池用電極基板Ｉについての説明の中で述べた理由と同様の理由から、色素増感型太陽電池用電極基板IIを用いた色素増感型太陽電池では性能の経時的低下を抑制することが可能であり、また、透明導電膜の特性の経時的低下を抑制することも可能である。更に、色素増感型太陽電池用電極基板IIの製造コストは勿論、色素増感型太陽電池の製造コストも抑え易い。

本発明の色素増感型太陽電池用電極基板IIにおいては、色素増感型太陽電池用電極基板Ｉについての説明の中で述べた理由と同様の理由から、（４）酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ^２ ／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ^２ ／ｄａｙ以下であり、前記ガスバリア層の膜厚が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であること、（５）前記ガスバリア層が、透明無機酸化膜、透明無機酸化窒化膜、透明無機窒化膜及び透明金属膜のいずれかの透明無機物膜を含むこと、又は（６）前記透明無機物膜が、ケイ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子、チタン原子、スズ原子、インジウム原子及びセリウム原子から選ばれる１種又は２種以上を含有すること、が好ましい。

前述した第２の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法は、透明樹脂フィルムの片面にガスバリア層を形成する工程と、前記ガスバリア層上に透明導電膜を形成する工程と、多数の半導体微粒子を用いて前記透明導電膜上に多孔質半導体層を形成する工程と、前記多孔質半導体層を形成している半導体微粒子の表面に色素を担持させる工程とを含むことを特徴とする。この製造方法は、上述の技術的効果を奏する色素増感型太陽電池用電極基板Ｉを製造することができる方法である。

前述した第２の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の他の製造方法は、透明樹脂フィルムの片面にガスバリア層を形成する工程と、前記ガスバリア層上に第１導電膜を形成する工程と、前記第１導電膜上に第２導電膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。この製造方法は、上述の技術的効果を奏する色素増感型太陽電池用電極基板IIを製造することができる方法である。

前述した第３の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池は、透明基材の片面に透明導電膜及び半導体層がこの順番で積層されていると共に前記半導体層に色素が担持されている第１の電極基板と、透明基材の片面に第１導電膜及び第２導電膜がこの順番で積層されている第２の電極基板とを備え、前記半導体層と前記第２導電膜とが互いに対向するようにして前記第１の電極基板と前記第２の電極基板と配置され、該第１の電極基板と該第２の電極基板との間に電解質層が介在している色素増感型太陽電池であって、前記第１の電極基板が上述した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板Ｉのいずれかであり、前記第２の電極基板が上述した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板IIのいずれかであることを特徴とする。

本発明の色素増感型太陽電池によれば、１対の電極基板として上述の色素増感型太陽電池用電極基板Ｉ及び色素増感型太陽電池用電極基板IIを用いているので、各色素増感型太陽電池用電極基板Ｉ、IIにおける透明樹脂フィルムとして比較的酸素透過率の高いものを用いた場合でも、性能の経時的低下を抑制することが可能である。

本発明の色素増感型太陽電池用電極基板Ｉ及び色素増感型太陽電池用電極基板IIによれば、透明樹脂フィルムと透明導電膜又は第１導電膜との間にガスバリア層が設けられているので、たとえ透明樹脂フィルムとして比較的安価な樹脂材料によって作製された酸素透過率の高いものを用いた場合でも、基板全体としての酸素透過率及び水蒸気透過率を低くすることができる。その結果、色素増感型太陽電池用電極基板Ｉ、IIを用いた色素増感型太陽電池では、内部に侵入する酸素の量を抑えて、また、電解質溶液を用いた色素増感型太陽電池では電解質の溶媒が電極基板を通じて外部に揮発するのを抑えて、性能の経時的低下を抑制することが可能である。これらの色素増感型太陽電池用電極基板Ｉ、IIを用いれば、可撓性に富み、かつ、性能の経時的低下が抑制された色素増感型太陽電池を安価に提供することが可能である。

また、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法によれば、上述した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板Ｉ又は色素増感型太陽電池用電極基板IIを得ることができる。

そして、本発明の色素増感型太陽電池によれば、１対の電極基板として本発明の色素増感型太陽電池用電極基板Ｉ、IIを用いているので、各色素増感型太陽電池用電極基板Ｉ、IIにおける透明樹脂フィルムとして比較的安価な樹脂材料によって作製された酸素透過率の高いものを用いた場合でも、性能の経時的低下を抑制することができる。本発明によれば、可撓性に富み、かつ、性能の経時的低下が抑制された色素増感型太陽電池を安価に提供することが可能になる。

以下、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板Ｉ及びその製造方法、色素増感型太陽電池用電極基板II及びその製造方法、並びに色素増感型太陽電池それぞれの形態について、図面を参照しつつ順次説明する。

＜色素増感型太陽電池用電極基板Ｉ及びその製造方法＞
図１は、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板Ｉの断面構造の一例を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池用電極基板（以下、「電極基板１０」と称する。）では、透明樹脂フィルム１の片面にガスバリア層３が形成され、ガスバリア層３上に透明導電膜５と多孔質半導体層７とがこの順番で形成されている。多孔質半導体層７は多数の半導体微粒子７ａにより形成されており、半導体微粒子７ａの表面には色素９が担持されている。なお、図１においては、便宜上、色素９を１つの層として描いている。以下、各部材について詳述する。

（１）透明樹脂フィルム
透明樹脂フィルム１は、その膜厚が１２５μｍであるときに、紫外域から赤外域に亘る波長域中の所望の波長域の光を平均値で概ね８５％以上透過させ、かつ、所望の耐光性及び耐候性を有するものであればよく、任意の樹脂材料を用いて、また必要に応じて各種の添加剤を併用して、種々の方法により形成することができる。上記「所望の波長域」は、半導体層７及び色素９それぞれの吸収波長域を勘案して、適宜選定可能である。

この透明樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、環状ポリオレフィンフィルム等を用いることができる。電極基板１０の製造コストを抑えるという観点からは、エンジニアリングプラスチックのような比較的高価な樹脂材料によって形成されたものよりも、比較的安価な樹脂材料によって形成されたものの方が好ましい。

透明樹脂フィルム１の膜厚は、電極基板１０を用いて作製される色素増感型太陽電池の用途等に応じて、概ね１５〜５００μｍの範囲内で適宜選定可能である。なお、後述するようにガスバリア層３及び半導体層５を形成する際には加熱乾燥あるいは焼成する必要があるので、透明樹脂フィルム１の材質及び膜厚を選定するにあたっては、加熱処理を施すか否かに応じて、その耐熱性をも勘案することが好ましい。

（２）ガスバリア層
ガスバリア層３は、透明樹脂フィルム１の背面（ガスバリア層３が形成されていない側の面を意味する。以下同じ。）側から透明樹脂フィルム１に侵入した酸素が色素９に達するのを防止するためのものであり、有機材料及び無機材料のいずれによっても形成することが可能である。このガスバリア層３は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。更に、透明樹脂フィルム１との密着性を向上させるためのアンカー層や、透明導電膜５との密着性を向上させるためのオーバーコート層を有していてもよい。

電極基板１０を用いて作製した色素増感型太陽電池の性能の経時的低下をできるだけ抑制するという観点からは、透明樹脂フィルム１から透明導電膜５にかけての酸素透過率を、温度２３℃、湿度９０％の条件下において、概ね１ｃｃ／ｍ^２ ／ｄａｙ・ａｔｍ以下にすることが好ましく、概ね０．５ｃｃ／ｍ^２ ／ｄａｙ・ａｔｍ以下にすることが更に好ましい。なお、この酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ：機種名）により測定したときの値である。上記の値「１ｃｃ／ｍ^２ ／ｄａｙ・ａｔｍ」、「０．５ｃｃ／ｍ^２ ／ｄａｙ・ａｔｍ」を国際単位に換算すると、それぞれ、「約１０ｍｌ／ｍ^２ ／ｄａｙ／ＭＰａ」、「約５ｍｌ／ｍ^２ ／ｄａｙ／ＭＰａ」となる。

上記の酸素透過率は、ガスバリア層３の材質及び膜厚を適宜選定することにより調整可能であるが、ガスバリア層３の膜厚は、電極基板１０に求められる酸素遮断性や可撓性、及びガスバリア層３の材質等に応じて、例えば５〜５０００ｎｍの範囲とすることが好ましく、概ね５〜５００ｎｍの範囲内とすることが更に好ましい。ガスバリア層３の膜厚をあまりに厚くすると、電極基板１０の光透過性及び可撓性が低下し過ぎることになり、好ましくない。一方、ガスバリア層３の膜厚をあまりに薄くすると、酸素透過率が増大する要因となる。

酸素透過率が上述の範囲内であるガスバリア層を実現するためには、このガスバリア層として、透明無機物膜を含むものを設けることが好適である。前記の透明無機物膜としては、透明無機酸化膜、透明無機酸化窒化膜、透明無機窒化膜、及び透明金属膜から選ばれるのが好ましい。また、この透明無機物膜は、ケイ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子、チタン原子、スズ原子、インジウム原子及びセリウム原子から選ばれる１種ないし２種以上を含有していることが好ましい。ここで、本明細書でいう「透明金属膜」とは、可視光の透過率が概ね８０％以上である金属薄膜を意味する。

上記の透明無機酸化膜としては、例えばケイ素酸化膜、ケイ素酸化窒化膜、アルミニウム酸化膜、マグネシウム酸化膜、チタン酸化膜、スズ酸化膜、インジウム合金酸化膜が好ましく、上記の透明無機窒化膜としては、ケイ素窒化膜、アルミニウム窒化膜、チタン窒化膜が好ましい。また、上記の透明金属膜としては、アルミニウム膜、銀膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜、チタン膜が好ましい。

ガスバリア層３は、上述の透明無機物膜のみによって形成することもできるし、透明無機物膜以外に、比較的酸素や水蒸気の透過を阻止する性質をもった樹脂膜として、例えばポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロン樹脂、ポリエステル系樹脂等の膜を積層形成することもできる。また、ケイ素化合物の加水分解による重縮合物からなる組成物による塗布膜を形成することもできる。ガスバリア層３における上記の透明無機物膜は１層だけでもよいし、２層以上を積層してもよい。２層以上の透明無機物膜を積層する場合、その組合せは同種、異種を問わない。

透明無機物膜の成膜は、その組成に応じて、例えば、（１）真空蒸着法、反応性蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法（中空陰極放電（ＨＣＤ方式を含む。）等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）や、（２）プラズマＣＶＤ等の化学気相成長法（ＣＶＤ）等によって行うことができ、成膜条件は、透明樹脂フィルム１の耐熱性や、成膜しようとする透明無機物膜の組成等に応じて適宜選定される。

例えば、上述した透明無機酸化物として用いることができるケイ素酸化膜は、低温プラズマ化学気相成長法によって成膜することができる。このとき、原料ガスの１つとして、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物を用いることができる。取扱い易さや蒸着膜の特性等を考慮すると、上記の有機ケイ素化合物の中でも、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることが、特に好ましい。成膜するケイ素酸化膜は、透明性、ガスバリア性の観点から、一般式ＳｉＯ_ｘ （式中のＸは、１．３〜１．９の数値を示す。）で表されるものであることが好ましい。

製造コストを抑えるという観点からは、上述した成膜方法の中でもＣＶＤ法、イオンプレーティングが特に好ましい。

また、ガスバリア層３は、透明樹脂フィルム１の背面側からこの透明樹脂フィルム１に侵入した水分が透明導電膜５に達するのを抑制することもできる。透明樹脂フィルム１から透明導電膜５にかけての水蒸気透過率が概ね１ｇ／ｍ^２ ／ｄａｙ以下であれば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のように比較的水分により劣化し易い材料によって透明導電膜５を形成した場合でも、透明導電膜５の特性の経時的低下を抑制することが可能である。ガスバリア層３が上述した酸素透過率についての好ましい条件を満たせば、透明樹脂フィルム１から透明導電膜にかけての水蒸気透過率は、概ね１ｇ／ｍ^２ ／ｄａｙ以下になる。なお、この水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件下で、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ：機種名）により測定したときの値である。

（３）透明導電膜
透明導電膜５は、色素増感型太陽電池に所望の波長域の光が照射されたときに、半導体層７からキャリア（電子）受け取るもの、又は、半導体層７にキャリア（正孔）を供給するものであり、種々の導電性材料を用いて形成することが可能である。光透過性及び導電性を考慮すると、透明導電膜５は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等によって形成することが好ましく、特にフッ素ドープ酸化スズ、ＩＴＯによって形成することが好ましい。

透明導電膜５の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法等により行うことができ、製造コストを抑えるという観点からはイオンプレーティング法、スパッタリング法により行うことが好ましい。

この透明導電膜５の膜厚は概ね０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内で適宜選定可能であり、そのシート抵抗は概ね１５Ω／□以下のできるだけ低い値であることが好ましい。また、更なる低抵抗化を図るために、透明導電膜５上に金属により補助リード線を設けることができる。

（４）多孔質半導体層
多孔質半導体層７は、光励起された色素９からキャリア（電子）を受け取ることができるもの、又は、光励起された色素９にキャリア（正孔）を供給することができるものであればよい。この多孔質半導体層７は単一成分の層であっても混合物の層であってもよく、更には、複数の多孔質半導体膜の積層物であってもよい。また、その導電型は、通常、Ｎ型である。

多孔質半導体層７の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化セシウム、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ランタン等の金属酸化物半導体を用いることができる。これらの金属酸化物半導体は、多孔性の半導体層を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため好ましい。電極基板１０を用いた色素増感型太陽電池の耐久性や、電極基板１０を製造する際の安全性及び経済性等を考慮すると、多孔質半導体層７の材料としては酸化チタンが好ましく、特に、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。なお、本発明でいう「半導体微粒子」は、微粒子形状の半導体を含む他に、不定形の微小半導体や微粉末状の半導体をも含むものとする。

上記の金属酸化物半導体微粒子の平均粒子径は概ね１０〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に、量子サイズ効果が発現する大きさであることが好ましい。また、多孔質半導体層７の膜厚は、概ね５〜３０μｍの範囲内で適宜選定可能である。

電極基板１０を用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めるという観点からは、色素９を多孔質半導体層７に単分子膜状に、かつ、できるだけ多量に担持させることが好ましく、そのためには、多孔質半導体層７の比表面積をできるだけ大きくすることが好ましい。また、同様の観点から、多孔質半導体層７は、量子サイズ効果が発現するメソスコピックな多孔質体にすることが特に好ましい。

多孔質半導体層７は、例えばゾルゲル法によって形成することも可能であるが、ゾルゲル法によって形成する場合には比較的高温での焼結処理が必要となるので、透明樹脂フィルム１の耐熱性が低い場合には不向きである。多孔質半導体層７を比較的低温で形成するうえからは、所望の金属酸化物半導体微粒子が分散した塗布液を調製し、この塗布液を塗布した後に乾燥させることが好ましい。

必要に応じて、多孔質半導体層７に光散乱中心（図示せず。）を組み込むことができる。多孔質半導体層７に光散乱中心を組み込むことにより、色素９に吸収される光量を増大させることができるので、結果として、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。この光散乱中心としては、例えば、粒子径が概ね５０〜２００ｎｍの微粒子（例えば酸化チタン微粒子）を用いることができる。

上記の塗布液は、例えば、（ｉ）所定の溶媒中で半導体微粒子を結晶化微粒子として析出させてゾル液とする方法、又は（ii）半導体微粒子をボールミル、サンドミル、ロールミル等で適当な分散媒と混合し、混練機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等の公知の分散機により分散媒中に分散させて分散液とする方法、によって調製することができる。上記（ii）の方法によって塗布液を調製するにあたって、使用する半導体微粒子が凝集していた場合には、分散液を得るまでの工程の適当な時期、例えば分散媒と混合する前や、分散媒と混合する過程で、あるいは分散媒と混合した後に、凝集している半導体微粒子をほぐすことが好ましい。上記（ｉ）のゾル液と上記（ii）の分散液とを混合して塗布液を調製することもできる。

上記の分散媒としては、例えば、（ａ）クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系分散媒、（ｂ）テトラヒドロフラン等のエーテル系分散媒、（ｃ）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系分散媒、（ｄ）アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系分散媒、（ｅ）酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系分散媒、（ｆ）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系分散媒、（ｇ）その他（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等）、を用いることができる。塗布液に後述の結着剤を含有させる場合には、この結着剤を溶解させることが可能な分散媒を用いる。

多孔質半導体層７と透明導電膜５との密着性や多孔質半導体層７自身の機械的強度を向上させるために、上述の塗布液には、高分子材料からなる結着剤を溶解させることができる。具体的には、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の他、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類を結着剤として使用することができる。塗布液中への結着剤の添加量は極力少ない方が好ましい。具体的には、塗布液中の全固形分に対する結着剤の割合を０．５質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以下とすることが更に好ましい。

その他、多孔質半導体層７の形成に使用する塗布液の塗工適性を向上させるために、各種の添加剤を分散液に含有させてもよい。この添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調整剤等を用いることができる。例えば、ｐＨ調整剤としては、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を用いることができる。

塗布液の塗工方法としては、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）、インクジェット、スプレーコート等、種々の方法を適用することができる。このような塗工方法により、単数回又は複数回、分散液の塗布及び乾燥を繰り返して、所望の膜厚の多孔質半導体層７を形成する。塗膜の乾燥は、透明樹脂フィルム１の耐熱温度以下で行う必要がある。具体的には、概ね１００℃以上、透明樹脂フィルム１の耐熱温度以下の温度範囲内で加熱乾燥することが好ましい。

（５）色素
色素９は、多孔質半導体層７を増感させるためのものであり、この色素９としては、（Ａ）その吸収波長域が、多孔質半導体層７の吸収波長域よりも長波長側にまで及んでいるもの、（Ｂ）多孔質半導体層７がＮ型半導体である場合には、光励起されたときの電子のエネルギー準位が多孔質半導体層７の伝導帯端の位置よりも高いもの、（Ｃ）多孔質半導体層７がＮ型半導体である場合には、多孔質半導体層７へキャリアを注入するのに要する時間が、多孔質半導体層７からキャリアを再捕獲するのに要する時間に比べて短いもの、が好ましい。

例えば多孔質半導体層７がアナターゼ型の酸化チタンによって形成されている場合、色素９としては、下式（Ｉ）によって表されるルテニウム錯体を用いることが好ましい。

電極基板１０を用いて光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るうえからは、上記の式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体の中でも、ＸがＮＣＳ（チオシアネート）である（シス−ジ（チオシアネート）−Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）を用いることが特に好ましい。

勿論、上述したルテニウム錯体以外の金属錯体色素や、有機色素を使用することもできる。有機色素の具体例としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。これらの有機色素の中でも、クマリン系の色素が好ましい。

色素９は、多孔質半導体層７を形成している半導体微粒子７ａの表面に担持される。光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、できるだけ多くの半導体微粒子７ａに色素９を担持させることが好ましく、特に、多孔質半導体層７を形成している半導体微粒子７ａそれぞれの表面に色素９を担持させることが好ましい。

そのためには、多孔質半導体層７の細孔内表面にまで色素９を吸着させることが可能な方法によって、多孔質半導体層７に色素９を担持させることが好ましい。例えば、色素の溶液を調製し、この溶液に多孔質半導体層７まで形成した電極基板を浸漬し、その後に乾燥するという方法、あるいは、色素の溶液を多孔質半導体層７に塗布し、浸透させた後に乾燥するという方法等によれば、多孔質半導体層７の細孔内表面にまで色素９を吸着させることができ、半導体微粒子７ａそれぞれの表面に色素９を担持させることも可能である。色素の溶液は、用いる色素の種類に応じて水系溶媒及び有機系溶媒のいずれかを適宜選択して、調製する。

光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るうえからは、色素９を単分子膜の状態で多孔質半導体層７に担持させることが好ましく、そのためには、多孔質半導体層７に担持された余分な色素を、色素の溶液の調製に使用した溶媒等によって洗浄、除去することが好ましい。

多孔質半導体層７に予め表面処理を施しておくことにより、多孔質半導体層７がＮ型半導体のときには色素９から多孔質半導体層７へのキャリアの移動速度を高めることが可能である。多孔質半導体層７に色素９を担持させた後にこれら多孔質半導体層７及び色素９に所定の処理、例えば、多孔質半導体層７が酸化チタンによって形成され、色素９が上述したルテニウム錯体である場合には、ｔ−ブチルピリジン等の塩基による処理を施すことにより、電極基板１０を用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能である。

（６）任意部材
必要に応じて、電極基板１０には補助電極、腐食防止層、パターニング層等を形成することができる。以下、これらの任意部材について説明する。

（ａ）補助電極
補助電極は、電極基板１０の導電性を高めるためのものであり、透明導電膜５と接するようにして、ガスバリア層３と透明導電膜５との間に設けられる。補助電極の材料としては、透明導電膜５よりも導電性の高い種々の金属又は合金を用いることができる。補助電極の平面視上の形状は、色素９への入射光量の低下をできるだけ抑制するという観点から、格子状、網目状、平行ストライプ状等、多数の細線が組み合わされた形状とすることが好ましい。

このような補助電極は、例えば大形の蒸着膜をガスバリア層３上に設け、この蒸着膜を例えばフォトリソグラフィー法で形成したエッチングマスクを用いつつ所望形状にエッチングすることにより、あるいは、所望形状のマスクを用いた物理気相成長法もしくは化学気相成長法で所望材料の蒸着膜をガスバリア層３上に成膜することにより、形成することができる。

（ｂ）腐食防止層
腐食防止層は、上述の補助電極を設けたときに、この補助電極が色素増感型太陽電池の電解質によって腐食されるのを防止するためのものであり、前記の電解質に対して耐食性を有する単体金属や合金等によって、少なくとも補助電極の外表面を覆うようにして形成される。必要に応じて、補助電極の下地となっているガスバリア層３の表面のうちで補助電極によって覆われていない領域上にも、腐食防止層を形成することができる。

この腐食防止層は、電解質の浸透を防止するうえから、できるだけ緻密な層にすることが好ましく、そのためには、例えば電気めっき、無電界めっき、化成処理等の方法によって腐食防止層を形成することが好ましい。必要に応じて、腐食防止層にはクロメート処理等の表面処理を施すことができる。

（ｃ）パターニング層
本明細書でいう「パターニング層」とは、光照射によって表面の濡れ性を変化させることができる層を意味する。このパターニング層の具体例としては、（ｉ）疎水性バインダー中に光触媒（光半導体の微粒子）が分散した構造を有する光触媒含有層、（ii）クロロシランやアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して得られるオルガノポリシロキサンの層、（iii） 撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンが架橋したオルガノポリシロキサンの層、（iv）フルオロアルキルシラン等を用いた撥水性を示す自己組織化膜、等を挙げることができる。

上記（ｉ）の光触媒含有層は、この光触媒含有層に含まれている光触媒の吸収波長を含む波長域の光でその表面を選択的に露光することにより、露光された領域の濡れ性を変化させてここを親水化することができる。このような光触媒含有層は、例えば、疎水性バインダー中に光触媒が分散した塗工液を調製し、この塗工液を所望箇所に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥することにより形成することができる。

また、上記（ii）〜（iv）の各層は、例えば紫外光によってその表面を選択的に露光することにより、露光された領域の濡れ性を変化させてここを親水化することができる。上記（ii）〜（iv）の各層の表面を選択的に露光するにあたっては、必要に応じて、フォトマスク（紫外線マスク）における被露光物側の表面に光触媒含有層を設けることができる。この光触媒含有層をフォトマスクに設けることにより、より長波長の紫外光によっても所望の親水化処理を施すことが可能になる。

パターニング層は透明導電膜５上に設けられて、多孔質半導体層７の下地層として使用される。パターニング層の表面のうちで多孔質半導体層７を形成しようとする領域が上述のようにして親水化される。この状態のパターニング層上に多孔質半導体層５の材料となる前述の塗布液を塗工すると、実質的に上記の親水化された領域上にのみ、塗膜を形成することが可能になる。

以上説明した各部材によって構成されている電極基板１０は、既に説明した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板Ｉの１種であるので、色素増感型太陽電池用電極基板Ｉについての説明の中で述べた技術的効果を奏する。

＜色素増感型太陽電池用電極基板II及びその製造方法＞
図２は、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板IIの断面構造の一例を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池用電極基板（以下、「電極基板２０」と称する。）では、透明樹脂フィルム１１の片面にガスバリア層１３が形成され、このガスバリア層１３上に第１導電膜１５と第２導電膜１７とがこの順番で形成されている。

透明樹脂フィルム１１、ガスバリア層１３、及び第１導電膜１５としては、それぞれ、上述した電極基板１０での透明樹脂フィルム１、ガスバリア層３、又は透明導電膜５と同様のものを用いることができるので、ここではその説明を省略する。

第２導電膜１７は、電極基板２０の導電性を向上させるためのものである。第２導電膜１７の材料は、電極基板２０を用いた色素増感型太陽電池で使用される電解質の種類に応じて、この電解質に対して耐食性を有するものが好ましい。第２導電膜１７の材料としては白金（Ｐｔ）が最も好ましいが、カーボン、導電性高分子等によって第２導電膜１７を形成することもできる。電極基板２０を用いて光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、色素増感型太陽電池の電解質においてレドックス対を構成する一方のイオン種が光照射時にキャリアと反応して他方のイオン種を生成する際に触媒として機能し得る導電性材料（例えば白金（Ｐｔ））によって、第２導電膜１７を形成することが好ましい。

この第２導電膜１７は、例えば蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の方法により形成することができ、その膜厚は概ね１〜５００ｎｍの範囲内で適宜選定可能である。電極基板２０の製造コストを抑えるという観点からは、スパッタリング法によって第２導電膜１７を形成することが好ましい。

なお、電極基板２０にも、必要に応じて、色素増感型太陽電池用電極基板Ｉについての説明の中で述べた補助電極、腐食防止層を形成することができる。この場合、補助電極は、第１導電膜１５と接するようにして、透明樹脂フィルム１１と第１導電膜１５との間に設けられる。

以上説明した電極基板２０は、既に説明した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板IIの１種であるので、色素増感型太陽電池用電極基板IIについての説明の中で述べた技術的効果を奏する。

＜色素増感型太陽電池＞
図３は、本発明の色素増感型太陽電池の断面構造の一例を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池５０では、上述した電極基板１０が光電極として用いられ、上述した電極基板２０が対極として用いられている。電極基板１０、２０の構成については既に説明したので、ここでは省略する。

電極基板１０と電極基板２０とは、電極基板１０中の多孔質半導体層７と電極基板２０中の第２導電膜１７とが互いに対向するようにして配置されており、これらの電極基板１０、２０の間には電解質層３０が介在している。電極基板１０中の透明導電膜５はリード線３５ａによって負荷４０に接続されており、この負荷４０はリード線３５ｂによって電極基板２０中の第１導電膜１５に接続されている。なお、図示を省略しているが、色素増感型太陽電池５０では、電解質層３０を形成している電解質が漏出するのを防止するために、電極基板１０、２０及び電解質層３０の周囲を封止剤により封止している。

電極基板１０、２０の間隔を精度よく所望の間隔に保って短絡を防止するために、電極基板１０と電極基板２０との間にガラススペーサ、樹脂スペーサ、オレフィン系多孔質膜等のスペーサを配置してもよい。スぺーサーは、電極基板１０、２０の一方に予め形成しておくこともできるし、色素増感型太陽電池を組み立てる際に電極基板１０、２０の少なくとも一方に固着させて使用することもできる。また、前記スペーサが封止剤を兼ねることもできる。

電解質層３０は、電極基板１０と電極基板２０との間に位置し、光励起された色素７によって還元される一方で、電極基板２０を介して供給されるキャリア（電子）によって酸化されて、電極基板１０、リード線３５ａ、負荷４０、リード線３５ｂ、及び電極基板２０を含む閉回路の形成を可能にする。

この電解質層３０の材料としては、キャリアの輸送に寄与するレドックス対を少なくとも含有した、色素増感型太陽電池に用いられる種々の電解質を用いることができ、その形態は液体状、固体状、及びゲル状のいずれでもよい。色素増感型太陽電池５０の耐久性及び安定性の向上を図るという観点からは、常温溶融塩電解液又はゲル状の電解質を用いることが好ましい。

上記のレドックス対は、電解質に用いられるものであれば特に限定はされるものではなく、その原料の組合せとしては、ヨウ素とヨウ化物との組合せ、又は、臭素と臭化物との組合せが挙げられる。例えば、ヨウ素とヨウ化物との組合せの具体例としては、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２ ）等の金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ_２ ）との組合せを挙げることができる。また、臭素と臭化物との組合せの具体例としては、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ_２ ）等の金属臭化物と臭素（Ｂｒ_２ ）との組合せを挙げることができる。

電解質層３０の材料としてゲル状の電解質を用いる場合、この電解質は物理ゲル及び化学ゲルのいずれであってもよい。物理ゲルは物理的な相互作用で室温付近でゲル化しているものであり、化学ゲルは架橋反応等の化学結合でゲルを形成しているものである。物理ゲルは、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート等のゲル化剤を用いて作製することができ、化学ゲルとしては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系のもの等を用いることができる。

また、電解質層３０の材料として固体状の電解質を用いる場合、この電解質としてはヨウ化銅（ＣｕＩ）や、ポリピロール、ポリチオフェン等の正孔輸送性の高い導電性の高分子を用いることが好ましい。

電解質層３０の厚さは、適宜選定可能であるが、電解質層３０の厚さと多孔質半導体電極５の膜厚との合計を２μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、２μｍ〜５０μｍの範囲内にすることが好ましい。上記範囲よりも電解質層３０の厚さが薄いと、多孔質半導体層７と第２導電膜１７とが接触し易くなるため、短絡の原因となる。また、電解質層３０の厚さが上記範囲よりも厚いと、色素増感型太陽電池５０の内部抵抗が大きくなり、性能が低下する。

上述した電解質層３０は、その材料に応じて、種々の方法により形成することができる。例えば、電解質層３０の形成に用いる電解質層形成用塗工液を半導体層７上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法（以下、「塗布法」と記載する場合がある。）、又は、多孔質半導体層７と第２導電層１７とが所定の間隔を有するように電極基板１０、２０を配置し、電極基板１０と電極基板２０との間隙に電解質層形成用塗工液を注入することにより電解質層を形成する方法（以下、「注入法」と記載する場合がある。）等を挙げることができる。以下、これらの「塗布法」及び「注入法」について説明する。

（Ｉ）塗布法
塗布法は、主に固体状の電解質層を形成するために用いられる方法であり、この塗布法で用いる電解質層形成用塗工液としては、少なくともレドックス対とこのレドックス対を保持する高分子とを含有したものを用いる。他に、添加剤として架橋剤、光重合開始剤等が含有されていることが好ましい。

電解質層形成用塗工液の塗布は、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等、種々の方法によって行うことができる。

電解質層形成用塗工液に上述の光重合開始剤が含有されている場合には、この電解質層形成用工液を塗布した後に光重合開始剤を感光させることにより、電解質層３０を形成することができる。

（II）注入法
注入法は、液体状、ゲル状又は固体状の電解質層を形成するために用いられる方法であり、この方法で電解質層３０を形成する際には、前述したスペーサを利用して、電極基板１０と電極基板２０とが所望の間隔に保持されたセルを予め形成しておくことが好ましい。電解質層形成用塗工液の注入は、例えば毛細管現象を利用して行うことができる。ゲル状又は固体状の電解質層３０を形成する場合には、電解質層形成用塗工液を注入した後に例えば温度調整、紫外線照射、電子線照射等を行って、二次元又は三次元の架橋反応を生じさせる。

以上説明した色素増感型太陽電池５０は、既に説明した本発明の色素増感型太陽電池の１種であるので、本発明の色素増感型太陽電池についての説明の中で述べた技術的効果を奏する。

＜実施例１＞
まず、透明樹脂フィルムとして膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００；全光線透過率９０．９％）を用意した。窒化ケイ素製のスパッタリングターゲットが装着されたマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に上記のＰＥＴフィルムを配置し、成膜圧力２．５×１０^−１Ｐａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量９ｓｃｃｍ、周波数１３．５６ＭＨｚ、電力１．２ｋＷの条件の下に成膜を行って、酸化窒化ケイ素からなる膜厚１００ｎｍのガスバリア層をＰＥＴフィルムの片面に形成した。

次に、ガスバリア層が形成されたＰＥＴフィルムをイオンプレーティング装置のチャンバー内に配置し、成膜圧力１．５×１０^−１Ｐａ、アルゴンガス流量１８ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２８ｓｃｃｍ、成膜電流値６０Ａの条件の下に昇華材料としての酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をガスバリア層上に蒸着させて、ＩＴＯからなる膜厚１５０ｎｍの透明導電膜を成膜した。

上記のガスバリア層及び透明導電膜まで形成したＰＥＴフィルムの水蒸気透過率は０．７ｃｃ／ｍ^２ ／ｄａｙ、酸素透過率は０．８ｃｃ／ｍ^２ ／ｄａｙ・ａｔｍであり、十分なガスバリア性を有していた。また全光線透過率は８２％であった。

なお、水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件下で、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ：機種名）により測定し、酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率測定装置（ＯＸＴＲＡＮ：機種名）により測定した。また、全光線透過率は、スガ試験機株式会社製の全光線透過率装置（ＣＯＬＯＵＲ Ｓ＆Ｍ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＳＭ−Ｃ：機種名）にて測定した。

次いで、上記の透明導電膜の上面に、以下のようにして多孔質半導体層を形成した。まず、多孔質半導体層を形成するための塗布液として、一次粒子径が１５ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）微粒子（昭和電工社製のＦ−６）と結着剤としてのポリエステル樹脂とを、水とポリプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混液中にホモジナイザーを用いて溶解、分散させて、前記のＴｉＯ_２ 微粒子を２０．５質量％含有し、前記の結着剤を０．３質量％含有するスラリーを調製した。次に、このスラリーをドクターブレード法により上記の透明導電膜の上面に塗布し、その後に１５０℃で３０分間乾燥して、膜厚１２μｍの多孔質半導体層を形成した。

次に、増感色素としてのルテニウム錯体（小島化学株式会社製）をその濃度が３×１０^−４ｍｏｌ／ｌとなるようにエタノールに溶解させた色素溶液を用意し、上述の多孔質半導体層まで形成したＰＥＴフィルムをこの色素溶液中に浸漬して、液温４０℃の条件下で１時間放置した。これにより、多孔質半導体層を形成している半導体微粒子（ＴｉＯ_２ 微粒子）の表面に上記の色素が担持された。

この後、平面視したときに前述した多孔質半導体層が１ｃｍ×１ｃｍの正方形となるようにトリミングして、図１に示した電極基板１０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池用電極基板（以下、「電極基板Ａ」という。）を得た。

＜実施例２＞
まず、実施例１と同条件の下に、膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００；全光線透過率９０．９％）の片面にガスバリア層及び第１導電膜（ＩＴＯ製の透明導電膜）を順次形成した。

次に、第１導電膜上に膜厚５０ｎｍの白金膜をスパッタリング法によって形成して、図２に示した電極基板２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池用電極基板（以下、「電極基板Ｂ」という。）を得た。この電極基板Ｂでは、上記の白金膜が図２に示した第２導電膜１７に相当する。

＜実施例３＞
実施例１で作製した電極基板Ａと実施例２で作製した電極基板Ｂとを厚さ２０μｍの熱融着フィルム（デュポン社製のサーリン（商品名））を用いて貼り合せ、電極基板Ａと電極基板Ｂとの間隙に電解質層形成用塗工液を充填して、図３に示した色素増感型太陽電池５０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池を得た。

このとき、上記の熱融着フィルムは、電極基板Ａ、Ｂそれぞれの内縁部にのみ融着するように、その形状を予め矩形枠状に成形して用いた。また、電解質層形成用塗工液としては、メトキシアセトニトリルを溶媒とし、この溶媒にヨウ化リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素を０．０５ｍｏｌ／ｌ、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．３ｍｏｌ／ｌ、ターシャリーブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／ｌそれぞれ溶解させたものを用いた。

得られた色素増感型太陽電池の性能を評価するにあたり、まず、擬似太陽光（ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２ ）を光源として用いたときの電流電圧特性を、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）により求めた。その結果、初期電池特性としての変換効率は４．４％であった。また、この色素増感型太陽電池の性能の経時的低下の度合いを温度８０℃、湿度９５％ＲＨの条件下において促進試験により評価したところ、試験開始から２４時間後でも変換効率が４．３％と高く、性能の経時的低下が比較的小さいことが確認された。

＜比較例１＞
ガスバリア層が形成されていない以外は電極基板Ａと同様の構成を有する色素増感型太陽電池用電極基板、及び、ガスバリア層が形成されていない以外は電極基板Ｂと同様の構成を有する色素増感型太陽電池用電極基板を用意し、これらを用いて実施例３と同条件の下に色素増感型太陽電池を作製して、その性能の経時的低下の度合いを上記の条件と同条件の下に求めた。その結果、この色素増感型太陽電池では、試験開始から２４時間後の変換効率が１．１％と低く、性能の経時的低下が比較的大きいことが確認された。

本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の断面構造の一例を示す概略図である。 本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の断面構造の他の例を示す概略図である。 本発明の色素増感型太陽電池の断面構造の一例を示す概略図である。 従来の色素増感型太陽電池の断面構造を示す概略図である。

符号の説明

１ 透明樹脂フィルム
３ ガスバリア層
５ 透明導電膜
７ 多孔質半導体層
７ａ 半導体微粒子
９ 色素
１０ 色素増感型太陽電池用電極基板
１１ 透明樹脂フィルム
１３ ガスバリア層
１５ 第１導電膜
１７ 第２導電膜
２０ 色素増感型太陽電池用電極基板
３０ 電解質層
５０ 色素増感型太陽電池

Claims (7)

1. 透明樹脂フィルムと、該透明樹脂フィルムの片面に形成されたガスバリア層と、該ガスバリア層上に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に光照射によって表面濡れ性が変化するパターニング層と、該パターニング層上に半導体微粒子を含む塗布液を用いて形成された多孔質半導体層と、該多孔質半導体層を形成している半導体微粒子の表面に担持された色素とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池用電極基板。
2. 前記透明樹脂フィルムから前記透明導電膜にかけての酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、前記透明樹脂フィルムから前記透明導電膜にかけての水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、前記ガスバリア層の膜厚が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極基板。
3. 前記ガスバリア層が、透明無機酸化膜、透明無機酸化窒化膜、透明無機窒化膜及び透明金属膜のいずれかの透明無機物膜を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池用電極基板。
4. 前記透明無機物膜が、ケイ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子、チタン原子、スズ原子、インジウム原子及びセリウム原子から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池用電極基板。
5. 透明樹脂フィルムの片面にガスバリア層を形成する工程と、前記ガスバリア層上に透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜上に光照射によって表面濡れ性が変化するパターニング層を形成する工程と、前記パターニング層上に半導体微粒子を含む塗布液を用いて多孔質半導体層を形成する工程と、前記多孔質半導体層を形成している半導体微粒子の表面に色素を担持させる工程とを含むことを特徴とする色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法。
6. 透明樹脂フィルムの片面にガスバリア層、透明導電膜、光照射によって表面濡れ性が変化するパターニング層及び半導体微粒子を含む塗布液を用いて形成された多孔質半導体層がこの順番で積層されていると共に前記多孔質半導体層を形成している半導体微粒子の表面に色素が担持されている第１の電極基板と、透明樹脂フィルムの片面にガスバリア層、第１導電膜及び第２導電膜がこの順番で積層されている第２の電極基板とを備え、前記半導体層と前記第２導電膜とが互いに対向するようにして前記第１の電極基板と前記第２の電極基板と配置され、該第１の電極基板と該第２の電極基板との間に電解質層が介在していることを特徴とする色素増感型太陽電池。
7. 前記第１の電極基板において、前記透明樹脂フィルムから前記透明導電膜にかけての酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ ^２ ／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、前記透明樹脂フィルムから前記透明導電膜にかけての水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であり、前記ガスバリア層の膜厚が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であり、
   前記第２の電極基板において、酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ ^２ ／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であり、前記ガスバリア層の膜厚が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の色素増感型太陽電池。

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