JP2008277019A - 光電気セルおよび該光電気セル用多孔質半導体膜形成用塗料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】表面に電極層1を有し、かつ電極層表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜7が形成されてなる基板と、表面に電極層3を有する基板とが、電極層1と3が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜7と電極層3との間に電解質層4を設けてなる光電気セルにおいて、多孔質金属酸化物半導体膜7が、酸化チタンからなる基体粒子と基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を含んでなる光電気セル。
【選択図】図1
Description
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
たとえば、酸化チタン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持するRu錯体の量を増加させることが提案されている。また、400℃以上の温度でチタニア微粒子間の焼成を行い、導電性を向上させることも提案されている。さらに特表平6−511113号公報(特許文献3)では、有効表面を増加させるために、塩化チタンの水溶液に浸すか、塩化チタンの加水分解液を用いて電気化学的にチタニア膜に堆積させることが提案されている。
化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を
被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を含んでなる光電気セル。
酸化チタンであり、
該基体粒子の平均粒子径が80〜3,000nmの範囲にあり、
酸化チタン粒子の平均粒子径が85〜3,100nmの範囲にある[1]の光電気セル。
状酸化チタンおよび管状酸化チタンから選ばれる1種以上であり、
該基体粒子の平均直径5〜40nm、平均長さ25〜1000μmの範囲にある[1]の光電気セル。
する酸化チタン薄膜(1)を設けてなる[1]〜[3]の光電気セル。
[5]前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が10〜70nmの範囲にあり、細孔容積が0.01〜0.20ml/gの範囲にあり、平均細孔径が0.5〜5.0nmの範囲にある[1]〜[4]の光電気セル。
以上の酸化チタンからなる基体粒子と、該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子とからなる酸化チタン粒子層とを含んでなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
光電気セル
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を
被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を含んでなることを特徴としている。
図1は、本発明によって得られる光電気セルの1例を示す概略断面図であり、表面に電極層(1)を有し、電極層(1)上に、光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形
成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との
間に電解質が封入されている。なお、必要に応じて該電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有していてもよい。このような酸化チタン薄膜を有していると、酸化チタン膜による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が高く、光電変換効率を高めることができる。
なお、本発明によって得られる光電気セルは図示した光電気セルに限定されるものではなく、半導体膜を2層以上有し、この間に別の電極層および電解質層を設けた光電気セルであってもよい。
一方の基板としてはガラス基板、PET等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
電極層
基板(1)表面に形成された電極層(1)としては、酸化錫、Sb、FまたはPがドーピングされた酸化錫、Snおよび/またはFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。
とができる。
また、他の一方の基板(2)表面に形成された電極層(2)としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Sb、FまたはPがドーピングされた酸化錫、Snおよび/またはFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
層(1)と同様に透明電極であってもよい。さらに、基板(2)は基板(1)と同じものであって
もよく、電極層(2)は電極層(1)と同じものであってもよい。
い。電極層の抵抗値が100Ω/cm2を超えて高くなると光電変換効率が低くなること
がある。
本発明において、必要に応じて電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を形成してもよい。この酸化チタン薄膜(1)は増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を用いて形成されたもの
であり、緻密な膜である。
とが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が薄いと、酸化チタン膜(1)による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が不充分となる。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が厚すぎると、エネルギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。
2〜0.15ml/gの範囲にあることが好ましい。細孔容積が前記上限よりも多いと、
緻密性が低下してしまい、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。なお、スパッタリングなどの方法でも、緻密な酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが、緻密すぎて電子の移動を阻害したり、後に形成する多孔質金属酸化物半導体膜との密着性が不充分となることがある。
の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の平均細孔径が前記上限よりも大きい
ものは、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。
ペルオキシチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約50℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキシチタン酸
水溶液が粘調になることがある。このため、TiO2濃度としては、約10重量%以下で
あることが好ましく、さらに約5重量%以下であることが望ましい。
2重量比が1未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、H2O2/TiO2重量比は大きいほど、オルソチタン
酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は0.5〜20時間程度で溶解する。本発明に用い
るペルオキシチタン酸水溶液は溶解後、50〜90℃で熟成することが好ましい。この熟成を行うと実質的に非晶質であるがアナターゼ類似のX線回折パターンを示し、平均粒子径が10〜50nmの範囲にある粒子が生成し、前記細孔容積および平均細孔径を有する酸化チタン薄膜を再現性よく得ることができる。
また、本発明に用いるペルオキシチタン酸水溶液は増粘剤を含んでいるが、増粘剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール等が含まれていてもよい。このような増粘剤がペルオキシチタン酸水溶液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、クラックのない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得られ、下層の電極層との密着性の高い酸化チタン薄膜を得ることができる。
増粘剤の濃度が1.0重量%未満の場合は前記増粘剤を用いた効果が不充分であり、60.0重量%を越えると塗布性が低下し、膜厚が厚くなりすぎたり、クラックが生じることがあり、前記酸化チタン薄膜を設ける効果が得られないことがある。
紫外線の照射はペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。
加熱処理は、通常、200〜500℃、さらには300〜450℃で概ね1〜48時間処理する。
前記電極層(1)上、または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜(1)上に多孔質金属酸化物半導体膜が形成されている。この多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は、0.1〜50μm
の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン基体粒子
酸化チタン基体粒子は、球状酸化チタン、繊維状酸化チタンおよび管状酸化チタンから選ばれる1種以上が使用される。これらは混合して使用してもよい。
また、繊維状酸化チタンまたは管状酸化チタンの場合、平均直径5〜40nm、平均長さ25〜1000μm、好ましくは平均直径8〜30nm、平均長さ50〜600μmの範囲にあることが望ましい。
酸化チタン基体粒子の表面を被覆する酸化チタン微粒子の平均粒子径は5〜40nm、さらには10〜30nmの範囲にあることが好ましい。
本発明で使用される酸化チタン粒子は、前記基体粒子の表面に酸化チタン微粒子層が形成されている。酸化チタン粒子は互いに結合、あるいは凝集状態になく、単分散していることが好ましい。
酸化チタン微粒子の被覆量が少ないと、酸化チタン微粒子層が少ないために光増感材の吸着量が不充分となり、光電変換効率が不充分となることがある。酸化チタン微粒子の被覆量が酸化チタン粒子中に60重量%を越えると、酸化チタン微粒子層が厚くなり、従来
の酸化チタン微粒子のみからなる半導体膜と同様に電子の移動に時間を要し、電子の再結合が起こりやすく、光電変換効率が不充分となることがある。
この時の混合分散液の濃度は、酸化チタン基体粒子と酸化チタン微粒子との合計の濃度が酸化物として1.0〜50重量%、さらには5.0〜25重量%の範囲にあることが好ましい。
多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積は0.10〜0.80ml/g、さらには0.20〜0.65ml/gの範囲にあることが好ましい。
る。
光増感材
光増感材としては、可視光領域、紫外光領域、赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-
ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量が1少ないと光電変換効率が不充分となる。
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
100μg以上、さらには200μg以上となる濃度が好ましい。
本発明では、前記した表面に電極層(1)を有し、該電極層(1)上に必用に応じて酸化チタン薄膜(1)を有し、かつ電極層(1)上または酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多
孔質金属酸化物半導体膜を有する基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、電
極層(1)および電極層(2)が対向するように配置し、側面を樹脂にてシールし、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続することによって光電気セルを製造することができる。
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも1種の化合物との混合物が使用される。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン66の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
る。これらは高分子量化させることも可能であり、さらに必要に応じてゲル化させることもできる。
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、CuI、CuBr、CuSCN、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、アリールアミ
ン系ポリマー、アクリル基および/またはメタクリル基を有するポリマー、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルジアミンポリマー、L-valine誘導体低分子ゲル、ポリオリゴエチレングリコールメタクリレート、poly(o-methoxy aniline)、poly(epichlorohydrin-Co-ethylene oxide)、2,2',7,7'-tetorakis(N,N-di-P-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluorene 、パーフルオロスルフォネートなどのようなプロトン伝導性を有するフッ素系のイオン交換樹脂、パーフルオロカーボン共重合体、パーフルオロカーボンスルホン酸等の他、ポリエチレンオキサイドや、イオンゲル法としてたとえばイミダゾールカチオンとBr-、BF4 -、N-(SO2CF3)2で対イオンを形成し、これにビニルモノマー、PMMAモノマーを加えて重合させたものも好適に用いることができる。これらの固体電解質を使用する場合、固体電解質を構成する成分を溶媒に分散または溶解させ、さらに前記イオン伝導促進材を分散させたのち、得られた分散液を注入し、電極間に注入したのち、必要に応じて溶媒を除去したのち、入り口を封して光電気セルが形成される。なお、ここで固体電解質はゲル状である電解質を含んで意味している。
pの範囲にあることが好ましい。電解質の粘度が1000cp未満の場合は電解質の逸散がなく、このため長期使用によっても光電変換効率が低下することがなく、また腐食等の原因になることもない。
光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料
本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子とからなる酸化チタン粒子を含んでなることを特徴としている。
酸化チタン粒子としては前記した酸化チタン粒子を用いる。
分散媒
塗料の分散媒としては水、アルコール類、ケトン類、グリコール類、エーテル類、テレピン類、から選ばれる1種以上が用いられる。
また、速乾性が要求される印刷方法では、水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコール類を含む水性分散媒は前記酸化チタン粒子、後述する必要に応じて用いる増粘剤とを均一に分散あるいは溶解できるとともに、基材に酸化チタン粒子層を形成した後、乾燥する際に分散媒が蒸発しやすいので好適に用いることができる。
本発明の塗料には増粘剤が含まれていてもよく、増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。このような増粘剤が多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中に含まれていると、塗料の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、前記した細孔容積および細孔径を有する多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
前記濃度が30重量%を超えると分散液の粘度が高くなり、得られる金属酸化物半導体膜の緻密度が低下し、半導体膜の強度、耐摩耗性が不充分となることに加え、電子の移動性が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。
膜の強度を向上させる効果、光増感材の吸着量の増加効果、光電変換効率を向上させる効果等が不充分となることがある。ペルオキシチタン酸の使用量が多くしても前記効果が更に向上することもなく、光電変換効率が低下することがある。
乾燥は分散媒を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常50〜200℃で0.2〜5時間程度乾燥する。紫外線の照射はペルオキソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。加熱処理は、通常、200〜600℃、さらには300〜500℃で概ね1〜48時間処理する。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製
酸化チタン基体粒子分散液(触媒化成工業(株)製:HPW−400C、平均粒子径400nm、TiO2濃度20重量%)60gと、酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)製:HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)40gとを混合し、合計のTiO2濃度を7.5重量%となるように調整し、これをオートクレーブにて、235℃で8時間水熱処理した。ついで、限外濾過膜法で濃縮してTiO2濃度20重量%の酸化チタン粒子(T1)分散液を調製した。
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)製:HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)を15g混合した以外は同様にしてTiO2濃度20重量%の酸化チタン粒子(T2)分散液を調製した。
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)製:HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)を90g混合した以外は同様にしてTiO2濃度20重量%の酸化チタン粒子(T3)分散液を調製した。
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)製:HPW−10R、平均粒子径10nm、TiO2濃度20重量%)を40g混合した以外は同様にしてTiO2濃度20重量%の酸化チタン粒子(T4)分散液を調製した。
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)製:HPW−30NRD、平均粒子径35nm、TiO2濃度20重量%)を40g混合した以外は同様にしてTiO2濃度20重量%の酸化チタン粒子(T5)分散液を調製した。
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン基体粒子分散液(触媒化成工業(株)製:HPW−200C、平均粒子径200nm、TiO2濃度20重量%)を60
g混合した以外は同様にしてTiO2濃度20重量%の酸化チタン粒子(T6)分散液を調製
した。
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、酸化チタン基体粒子(富士チタン工業(株)製:TA−300、凝集粒子の平均粒子径500nm)を水にTiO2濃度20重量%となるように分散させた溶液を60g混合した以外は同様にしてTiO2濃度20重量%の酸化チタン粒子(T7)分散液を調製した。
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、特開2003−137549号広報の実施例3に示された方法で調製された管状酸化チタン基体粒子分散液(平均外径10nm、平均内径7.5nm、平均長さ175nm、TiO2濃度8.0重量%)を150g混合し
た以外は同様にしてTiO2濃度20重量%の酸化チタン粒子(T8)分散液を調製した。
ペルオキシチタン酸水溶液(1)の調製
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO2として1.0重量%含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度15重量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2として濃度10.2重量%の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度5%過酸化水素液400gを混合し、ついで80℃で2時間加熱して溶解し、TiO2として濃度1.0重量%のペルオキソチタン酸水溶液を得た。
分散液を調製した。
酸化チタン粒子(T10)分散液の調製
酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、(触媒化成工業(株)製:HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)の代わりにペルオキソチタン酸溶液(1)を800g混合した以外は同様にしてTiO2濃度20重量%の酸化チタン粒子(T10)
分散液を調製した。
ン微粒子が層をなして被覆していた。
[実施例1]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T1)分散液100gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度19重
量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を調製した。
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板に多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り
返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形
成した。
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(1)の密着性を評価し、
結果を表1に示した。
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷
を付け100個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プ
を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の4段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数90〜99個 :○
残存升目の数85〜89個 :△
残存升目の数84個以下 :×
光増感材の吸着
光増感材としてDYESOL社製B2色素を濃度0.1%となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したガラスを5時間漬込み
、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、色素を吸着させた。
先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が1:4の比でを混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が0.46
モル/L、0.06モル/Lとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
°(セル面と90°)で照射して、Voc(開回路状態の電圧)、Joc(回路を短絡したときに流れる電流の密度)、FF(曲線因子)およびη(変換効率)を測定し結果を表1に示した。
ペルオキシチタン酸コーティング液(1)の調製
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO2として1.0重量%含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度15重量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2として濃度10.2重量%の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度5%過酸化水素液400gを混合し、ついで80℃で2時間加熱して溶解し、TiO2として濃度1.0重量%のペルオキソチタン酸水溶液(1)を得た。さらに、TiO2濃度0.5%、エチレングリコール濃度
20%となるように水およびペルオキソチタン酸水溶液にエチレングリコールを加えペルオキソチタン酸コーティング液(1)を得た。
ペルオキソチタン酸コーティング溶液(1)をフッ素ドープした酸化スズを電極として形
成した透明ガラス基板にフレキソ印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた。さらに、450℃で30分間加熱して硬化およびアニーリングを行って酸化チタン薄膜(1)を形成した。
0.12ml/g、平均細孔径は2nmであった。
多孔質金属酸化物半導体膜(2)の形成
前記フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成され、さらに酸化チタン薄膜(1)が
形成された透明ガラス基板に、実施例1と同様にして調製した多孔質金属酸化物半導体膜
形成用塗料(1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し、その
後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した。
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(2)の密着性を評価し、
結果を表1に示した。
実施例1において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(2)を作成した。
。
[実施例3]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T2)分散液100gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度19重
量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を調製した。
実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(3)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるま
で繰り返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(3)の密着性を評価し、
結果を表1に示した。
実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(3)を作成した。
。
[実施例4]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T3)分散液100gにエチルセルロース8gを溶解し、
テルピネオールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度19重
量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を調製した。
実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(4)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるま
で繰り返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(4)の密着性を評価し、
結果を表1に示した。
実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(4)を作成した。
。
[実施例5]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T4)分散液100gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度19重
量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を調製した。
実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(5)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるま
で繰り返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(5)の密着性を評価し、
結果を表1に示した。
実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(5)を作成した。
。
[実施例6]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T5)分散液100gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度19重量
%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を調製した。
実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(6)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるま
で繰り返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した。
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(6)の密着性を評価し、
結果を表1に示した。
実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(6)を作成した。
。
[実施例7]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T6)分散液100gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度19重量
%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を調製した。
実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(7)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるま
で繰り返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した。
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(7)の密着性を評価し、
結果を表1に示した。
実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(7)を作成した。
。
[実施例8]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T7)分散液100gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度19重量
%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を調製した。
実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(8)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるま
で繰り返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した。
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(8)の密着性を評価し、
結果を表1に示した。
実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(8)を作成した。
。
[実施例9]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T8)分散液100gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度19重
量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。
実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(9)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるま
で繰り返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した。
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(9)の密着性を評価し、
結果を表1に示した。
実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(9)を作成した。
。
[実施例10]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T9)分散液100gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度19重
量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。
実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(10)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成した。
実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(10)を作成した。
[実施例11]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(11)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T10)分散液100gにエチルセルロース8gを溶解し
、テルピネオールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度19
重量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。
実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(11)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成した。
実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(11)を作成した。
[比較例1]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)の調製
酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)製:HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)100gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオ
ールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度19重量%となる
ように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を調製した。
実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
光増感材の吸着
実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
光電気セル(R1)の作成
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R1)を作成した。
[比較例2]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)の調製
酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)製:HPW−400C、平均粒子径400nm、TiO2濃度20重量%)100gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を調製した。
実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した。
実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R2)を作成した。
[比較例3]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)の調製
比較例1と同様にして調製した多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)40gと比較例2と同様にして調製した多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)60gとを混合してTiO2濃度19重量%の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)を調製した。
実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板に、多孔質金
属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し、その後450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した。
実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成し
た透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1と同様にして、前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対
向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R3)を作成した。
2・・・・・半導体膜(1)
3・・・・・電極層(2)
4・・・・・電解質層(2)
5・・・・・基板(1)
6・・・・・基板(2)
7・・・・・酸化チタン薄膜
Claims (6)
- 表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、酸化チタンからなる基体粒子と該基体粒子の表面を
被覆した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チタン粒子を含んでなることを特徴とする光電気セル。 - 前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が5〜40nmの範囲にあり、基体粒子が球状酸化チタンであり、
該基体粒子の平均粒子径が80〜3,000nmの範囲にあり、
酸化チタン粒子の平均粒子径が85〜3,100nmの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の光電気セル。 - 前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が5〜40nmの範囲にあり、基体粒子が繊維状酸化チタンおよび管状酸化チタンから選ばれる1種以上であり、
該基体粒子の平均直径5〜40nm、平均長さ25〜1000μmの範囲にあることを特
徴とする請求項1に記載の光電気セル。 - 前記電極層(1)と多孔質金属酸化物半導体膜(1)との間にペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン薄膜(1)を設けてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光電
気セル。 - 前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が10〜70nmの範囲にあり、細孔容積が0.01〜
0.20ml/gの範囲にあり、平均細孔径が0.5〜5.0nmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光電気セル。 - 球状酸化チタン、繊維状酸化チタンおよび管状酸化チタンか粒子から選ばれる1種以上の酸化チタンからなる基体粒子と、該基体粒子の表面を被覆した酸化チタン微粒子とからなる酸化チタン粒子層とを含んでなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
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