JP2002110261A - 新規な金属酸化物粒子およびその用途 - Google Patents
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Classifications
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 入射した光が容易に粒子外に出ることがな
く、効率よく利用できるとともに、光触媒活性や光電変
換効率等を向上させることができる新規な金属酸化物粒
子を提供する。 【解決手段】コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシ
ェル層からなる金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒
子の平均粒子径が100〜3100nmの範囲にあり、コア粒子
の屈折率がシェル層の屈折率よりも高く、コア粒子の平
均粒子径(Pc)が50〜3000nmの範囲にあり、シェル層が、
平均粒子径(Ps)が２〜50nmの範囲のシェル層形成用微粒
子からなる微粒子層であり、PcとPsとが、0.001≦Ps/Pc
≦0.5 である関係を満足することを特徴とする金属酸
化物粒子。
く、効率よく利用できるとともに、光触媒活性や光電変
換効率等を向上させることができる新規な金属酸化物粒
子を提供する。 【解決手段】コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシ
ェル層からなる金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒
子の平均粒子径が100〜3100nmの範囲にあり、コア粒子
の屈折率がシェル層の屈折率よりも高く、コア粒子の平
均粒子径(Pc)が50〜3000nmの範囲にあり、シェル層が、
平均粒子径(Ps)が２〜50nmの範囲のシェル層形成用微粒
子からなる微粒子層であり、PcとPsとが、0.001≦Ps/Pc
≦0.5 である関係を満足することを特徴とする金属酸
化物粒子。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、光電気セル用金属酸化物
半導体膜に好適に使用されるコア-シェル構造を有する
金属酸化物粒子に関する。さらに詳しくは、光電気セル
用金属酸化物半導体膜の形成用に使用したときに光触媒
活性および光電変換効率などを向上することができる新
規な金属酸化物微粒子、および該金属酸化物微粒子を用
いた光電気セルおよび光触媒に関する。
半導体膜に好適に使用されるコア-シェル構造を有する
金属酸化物粒子に関する。さらに詳しくは、光電気セル
用金属酸化物半導体膜の形成用に使用したときに光触媒
活性および光電変換効率などを向上することができる新
規な金属酸化物微粒子、および該金属酸化物微粒子を用
いた光電気セルおよび光触媒に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】高バンドギャップを有する金属酸
化物半導体材料は、光電変換材料、光触媒材料等の他光
センサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられてい
る。このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネ
ルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の
電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギー
に変換する材料である。このような光電変換材料に光を
照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移
動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとし
て移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連
続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されてい
る。
化物半導体材料は、光電変換材料、光触媒材料等の他光
センサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられてい
る。このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネ
ルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の
電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギー
に変換する材料である。このような光電変換材料に光を
照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移
動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとし
て移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連
続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されてい
る。
【０００３】一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を
形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導
体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透
明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、こ
れらの電極間に電解質を封入して構成されている。光電
変換材料用半導体に吸着した光増感材に太陽光を照射す
ると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。こ
の励起によって発生する電子は半導体に移動し、次い
で、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続
する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電
子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に
電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になってい
るが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元
され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に
流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。
形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導
体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透
明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、こ
れらの電極間に電解質を封入して構成されている。光電
変換材料用半導体に吸着した光増感材に太陽光を照射す
ると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。こ
の励起によって発生する電子は半導体に移動し、次い
で、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続
する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電
子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に
電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になってい
るが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元
され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に
流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。
【０００４】この光電変換材料としては、半導体表面に
可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたもの
が用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０
号公報には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯
体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する
太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０
２３号公報には、金属イオンでドープした酸化チタン半
導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体か
らなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されてい
る。
可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたもの
が用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０
号公報には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯
体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する
太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０
２３号公報には、金属イオンでドープした酸化チタン半
導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体か
らなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されてい
る。
【０００５】上記のような太陽電池では、光を吸収して
励起したルテニウム錯体などの分光増感色素層から酸化
チタン半導体層へ電子の移動が迅速に行われることが光
変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われな
いと再度ルテニウム錯体と電子の再結合が起こり光変換
効率が低下する問題がある。このため、酸化チタン半導
体膜表面への分光増感色素の吸着量を増大させたり、酸
化チタン半導体膜内の電子の移動性を向上させたりする
ことが検討されている。
励起したルテニウム錯体などの分光増感色素層から酸化
チタン半導体層へ電子の移動が迅速に行われることが光
変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われな
いと再度ルテニウム錯体と電子の再結合が起こり光変換
効率が低下する問題がある。このため、酸化チタン半導
体膜表面への分光増感色素の吸着量を増大させたり、酸
化チタン半導体膜内の電子の移動性を向上させたりする
ことが検討されている。
【０００６】たとえば、酸化チタン半導体膜を形成する
際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、つい
で焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成
し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持す
るＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。ま
た、４００℃以上の温度でチタニア微粒子間の焼成を行
い、導電性を向上させることも提案されている。さらに
特表平６−５１１１１３号では、有効表面を増加させる
ために、塩化チタンの水溶液に浸すか、塩化チタンの加
水分解液を用いて電気化学的にチタニア膜に堆積させる
ことが提案されている。
際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、つい
で焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成
し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持す
るＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。ま
た、４００℃以上の温度でチタニア微粒子間の焼成を行
い、導電性を向上させることも提案されている。さらに
特表平６−５１１１１３号では、有効表面を増加させる
ために、塩化チタンの水溶液に浸すか、塩化チタンの加
水分解液を用いて電気化学的にチタニア膜に堆積させる
ことが提案されている。
【０００７】しかしながら、これらの方法では、電子移
動性を向上させるために酸化チタン半導体膜の焼成を行
っており、このため粒子の焼結によって多孔性が低下
し、分光増感色素の吸着量が低下するなどの問題があ
り、必ずしも光電変換効率が充分でなく、さらなる改良
が望まれていた。そこで、本発明者等は、これらの点を
改良した光電気セル用酸化チタン半導体膜の製造方法お
よび光電気セルを提案している（特開平１１−３３９８
６７号公報）。
動性を向上させるために酸化チタン半導体膜の焼成を行
っており、このため粒子の焼結によって多孔性が低下
し、分光増感色素の吸着量が低下するなどの問題があ
り、必ずしも光電変換効率が充分でなく、さらなる改良
が望まれていた。そこで、本発明者等は、これらの点を
改良した光電気セル用酸化チタン半導体膜の製造方法お
よび光電気セルを提案している（特開平１１−３３９８
６７号公報）。
【０００８】とくに最近の光電気セルでは、さらに光増
感材の吸着量を向上させ、光電変換効率を向上させるこ
とが求められている。また、従来の光触媒は紫外線によ
って、励起あるいは活性化されるものが主であるが、必
ずしも活性が充分とはいえない場合があり、さらに光触
媒活性を向上させるために紫外線の利用率を高めたり、
可視光領域の光によっても、励起あるいは活性化されう
る光触媒の出現が求められている。
感材の吸着量を向上させ、光電変換効率を向上させるこ
とが求められている。また、従来の光触媒は紫外線によ
って、励起あるいは活性化されるものが主であるが、必
ずしも活性が充分とはいえない場合があり、さらに光触
媒活性を向上させるために紫外線の利用率を高めたり、
可視光領域の光によっても、励起あるいは活性化されう
る光触媒の出現が求められている。
【０００９】このような情況のもと、本発明者らは上記
課題を解決すべく鋭意検討した結果、コア粒子と、コア
粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子
であって、コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも
高いものであり、かつ、シェル層が、平均粒子径（Ｐ
s）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形成用微粒子から
なる微粒子層から形成されたものある金属酸化物粒子を
用いて半導体膜を形成することによって、コア粒子を構
成する成分の屈折率がシェル層を構成する成分の屈折率
よりも高いために、入射した光が容易に粒子外に出るこ
とがなく、効率よく利用され、しかもシェルが、平均粒
子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲にあるシェル形成用
微粒子からなる微粒子層であるために粒子間隙によるメ
ソポアを有し、このため光触媒として用いた場合、反応
物や生成物の拡散性が向上したり、あるいは電解質やイ
オン等の拡散性が向上して電子の再結合が減少し、また
光触媒活性や光電気セルとして用いた場合、光電変換効
率等を向上させることができることを見出した。
課題を解決すべく鋭意検討した結果、コア粒子と、コア
粒子表面に形成されたシェル層からなる金属酸化物粒子
であって、コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも
高いものであり、かつ、シェル層が、平均粒子径（Ｐ
s）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形成用微粒子から
なる微粒子層から形成されたものある金属酸化物粒子を
用いて半導体膜を形成することによって、コア粒子を構
成する成分の屈折率がシェル層を構成する成分の屈折率
よりも高いために、入射した光が容易に粒子外に出るこ
とがなく、効率よく利用され、しかもシェルが、平均粒
子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲にあるシェル形成用
微粒子からなる微粒子層であるために粒子間隙によるメ
ソポアを有し、このため光触媒として用いた場合、反応
物や生成物の拡散性が向上したり、あるいは電解質やイ
オン等の拡散性が向上して電子の再結合が減少し、また
光触媒活性や光電気セルとして用いた場合、光電変換効
率等を向上させることができることを見出した。
【００１０】また、コア粒子と、コア粒子表面に形成さ
れたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、シェル
層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成す
る成分のバンドギャップよりも高く、かつ、シェル層
が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル
層形成用微粒子からなる微粒子層から形成されたものあ
る金属酸化物粒子を用いて半導体膜を形成することによ
って、シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア
粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いため、
シェル層で生成した電子がコア粒子内へバンドギャップ
のバリアーなく容易に移動することが可能となり、電子
がシェル層に戻って光増感材と再結合することが少なく
なるので光電変換効率が向上するとともに、前記同様拡
散性が向上し、このため光電変換効率や光触媒活性等を
向上させることができることを見出した。
れたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、シェル
層を構成する成分のバンドギャップがコア粒子を構成す
る成分のバンドギャップよりも高く、かつ、シェル層
が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル
層形成用微粒子からなる微粒子層から形成されたものあ
る金属酸化物粒子を用いて半導体膜を形成することによ
って、シェル層を構成する成分のバンドギャップがコア
粒子を構成する成分のバンドギャップよりも高いため、
シェル層で生成した電子がコア粒子内へバンドギャップ
のバリアーなく容易に移動することが可能となり、電子
がシェル層に戻って光増感材と再結合することが少なく
なるので光電変換効率が向上するとともに、前記同様拡
散性が向上し、このため光電変換効率や光触媒活性等を
向上させることができることを見出した。
【００１１】
【発明の目的】本発明は、入射した光が容易に粒子外に
出ることがなく、効率よく利用できるとともに、光触媒
活性や光電変換効率等を向上させることができる新規な
金属酸化物粒子を提供することを目的としている。ま
た、本発明は、光電変換効率が極めて向上した光電気セ
ルを提供することを目的としている。
出ることがなく、効率よく利用できるとともに、光触媒
活性や光電変換効率等を向上させることができる新規な
金属酸化物粒子を提供することを目的としている。ま
た、本発明は、光電変換効率が極めて向上した光電気セ
ルを提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、
コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からな
る金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒子の平均粒子
径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、コア粒子の屈
折率がシェル層の屈折率よりも高く、コア粒子の平均粒
子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあり、シェ
ル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシ
ェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、ＰcとＰs
とが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５ である関係を満
足することを特徴としている。
コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシェル層からな
る金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒子の平均粒子
径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、コア粒子の屈
折率がシェル層の屈折率よりも高く、コア粒子の平均粒
子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあり、シェ
ル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシ
ェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、ＰcとＰs
とが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５ である関係を満
足することを特徴としている。
【００１３】前記シェル形成用微粒子を構成する成分の
バンドギャップは、コア粒子を構成する成分のバンドギ
ャップよりも高いことが好ましい。本発明に係る第２の
金属酸化物粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成さ
れたシェルからなる金属酸化物粒子であって平均粒子径
が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、シェル層を構成
する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分の
バンドギャップよりも高く、コア粒子の平均粒子径（Ｐ
c）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあり、シェル層が、
平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形
成用微粒子からなる微粒子層であり、ＰcとＰsとが、
０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５ である関係を満足する
ことを特徴としている。
バンドギャップは、コア粒子を構成する成分のバンドギ
ャップよりも高いことが好ましい。本発明に係る第２の
金属酸化物粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成さ
れたシェルからなる金属酸化物粒子であって平均粒子径
が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、シェル層を構成
する成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分の
バンドギャップよりも高く、コア粒子の平均粒子径（Ｐ
c）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあり、シェル層が、
平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲のシェル層形
成用微粒子からなる微粒子層であり、ＰcとＰsとが、
０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５ である関係を満足する
ことを特徴としている。
【００１４】本発明に係る光電気セルは、表面に電極層
(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した
金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板と、表面
に電極層(3)を有する基板とが、前記電極層(1)および電
極層(3)が対向するように配置してなり、金属酸化物半
導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる光
電気セルにおいて、金属酸化物半導体膜(2)が、前記本
発明に係る第１または第２記載の金属酸化物粒子を含
み、かつ少なくとも一方の基板および電極層が透明性を
有していることを特徴としている。
(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した
金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板と、表面
に電極層(3)を有する基板とが、前記電極層(1)および電
極層(3)が対向するように配置してなり、金属酸化物半
導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる光
電気セルにおいて、金属酸化物半導体膜(2)が、前記本
発明に係る第１または第２記載の金属酸化物粒子を含
み、かつ少なくとも一方の基板および電極層が透明性を
有していることを特徴としている。
【００１５】前記光電気セルでは、金属酸化物粒子の平
均粒子径が１００〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ、下
記式(A)によって算出されるシェル層の比表面積が１０
〜２００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。 Ｓs ＝（Ｓp−Ｓc・ａ）／（１−ａ） ・・・（Ａ） （式中、Ｓsはシェル層の比表面積であり、Ｓpは金属酸
化物粒子の比表面積であり、Ｓcはコア粒子の比表面積
であり、ａは金属酸化物粒子中のコア粒子の重量割合
（％）を示す）本発明に係る光触媒は、前記本発明に係
る第１または第２の金属酸化物粒子を用いることを特徴
としている。
均粒子径が１００〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ、下
記式(A)によって算出されるシェル層の比表面積が１０
〜２００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。 Ｓs ＝（Ｓp−Ｓc・ａ）／（１−ａ） ・・・（Ａ） （式中、Ｓsはシェル層の比表面積であり、Ｓpは金属酸
化物粒子の比表面積であり、Ｓcはコア粒子の比表面積
であり、ａは金属酸化物粒子中のコア粒子の重量割合
（％）を示す）本発明に係る光触媒は、前記本発明に係
る第１または第２の金属酸化物粒子を用いることを特徴
としている。
【００１６】
【発明の具体的な説明】以下、本発明に係る金属酸化物
粒子およびその用途について具体的に説明する。本発明
に係る金属酸化物粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に
形成されたシェル層とからなる金属酸化物粒子である。
粒子およびその用途について具体的に説明する。本発明
に係る金属酸化物粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に
形成されたシェル層とからなる金属酸化物粒子である。
【００１７】本発明に係る金属酸化物粒子は、平均粒子
径が１００〜３１００ｎｍ、好ましくは１００〜２００
０nm、さらに好ましくは１００〜６００nmの範囲にある
ことが望ましい。金属酸化物粒子の形状については、必
ずしも球状である必要はなく、目的に応じて立方体、直
方体、針状などの形状の粒子、これらの混合物を選択す
ることができる。またこのように球状以外の粒子の場
合、粒子径とは、粒子の最大寸法をいうものとする。
径が１００〜３１００ｎｍ、好ましくは１００〜２００
０nm、さらに好ましくは１００〜６００nmの範囲にある
ことが望ましい。金属酸化物粒子の形状については、必
ずしも球状である必要はなく、目的に応じて立方体、直
方体、針状などの形状の粒子、これらの混合物を選択す
ることができる。またこのように球状以外の粒子の場
合、粒子径とは、粒子の最大寸法をいうものとする。
【００１８】[第１の金属酸化物粒子]本発明に係る第１
の金属酸化物粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成
されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、シェ
ル層が特定の平均粒子径（Ｐs）のシェル層形成用微粒
子からなる微粒子層であり、コア粒子の屈折率がシェル
層の屈折率よりも高いことを特徴とするものである。
の金属酸化物粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成
されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、シェ
ル層が特定の平均粒子径（Ｐs）のシェル層形成用微粒
子からなる微粒子層であり、コア粒子の屈折率がシェル
層の屈折率よりも高いことを特徴とするものである。
【００１９】このようなコア粒子を構成する成分として
は、屈折率が１.９０以上、好ましくは１．９３〜２．
７０の金属酸化物が好ましく、具体的にはルチル型酸化
チタン（屈折率＝２．７）、アナタース型酸化チタン
（屈折率＝２．５）、ブルッカイト型酸化チタン（屈折
率＝２．６）等の結晶性酸化チタンおよび無定型酸化チ
タン（屈折率＝２．２〜２．３）、酸化タンタル（屈折
率＝２．２５）、酸化セリウム（屈折率＝２．２）、酸
化亜鉛（屈折率＝２．１）、酸化ジルコニウム（屈折率
＝２．１）、酸化スズ（屈折率＝２．０）、三酸化アン
チモン（屈折率＝２．０）、酸化インジウム（屈折率＝
２．０）、酸化ランタン（屈折率＝１．９５）、酸化ニ
オブ（屈折率＝２．０）等が挙げられる。
は、屈折率が１.９０以上、好ましくは１．９３〜２．
７０の金属酸化物が好ましく、具体的にはルチル型酸化
チタン（屈折率＝２．７）、アナタース型酸化チタン
（屈折率＝２．５）、ブルッカイト型酸化チタン（屈折
率＝２．６）等の結晶性酸化チタンおよび無定型酸化チ
タン（屈折率＝２．２〜２．３）、酸化タンタル（屈折
率＝２．２５）、酸化セリウム（屈折率＝２．２）、酸
化亜鉛（屈折率＝２．１）、酸化ジルコニウム（屈折率
＝２．１）、酸化スズ（屈折率＝２．０）、三酸化アン
チモン（屈折率＝２．０）、酸化インジウム（屈折率＝
２．０）、酸化ランタン（屈折率＝１．９５）、酸化ニ
オブ（屈折率＝２．０）等が挙げられる。
【００２０】また、シェル層を構成する成分としては、
屈折率が概ね１.８〜２．６の範囲にある金属酸化物を
用いることができ、具体的にはブルッカイト型酸化チタ
ン（屈折率＝２．６）、アナタース型酸化チタン（屈折
率＝２．５）等の結晶性酸化チタンおよび無定型酸化チ
タン（屈折率＝２．２〜２．３）、酸化タンタル（屈折
率＝２．２５）、酸化セリウム（屈折率＝２．２）、酸
化ジルコニウム（屈折率＝２．１）、酸化スズ（屈折率
＝２．０）、酸化インジウム（屈折率＝２．０）、酸化
ニオブ（屈折率＝２．０）、三酸化アンチモン（屈折率
＝２．０）、酸化ランタン（屈折率＝１．９５）等が挙
げられる。
屈折率が概ね１.８〜２．６の範囲にある金属酸化物を
用いることができ、具体的にはブルッカイト型酸化チタ
ン（屈折率＝２．６）、アナタース型酸化チタン（屈折
率＝２．５）等の結晶性酸化チタンおよび無定型酸化チ
タン（屈折率＝２．２〜２．３）、酸化タンタル（屈折
率＝２．２５）、酸化セリウム（屈折率＝２．２）、酸
化ジルコニウム（屈折率＝２．１）、酸化スズ（屈折率
＝２．０）、酸化インジウム（屈折率＝２．０）、酸化
ニオブ（屈折率＝２．０）、三酸化アンチモン（屈折率
＝２．０）、酸化ランタン（屈折率＝１．９５）等が挙
げられる。
【００２１】このようなコア粒子を構成する成分の屈折
率がシェル層の屈折率との屈折率差は、０.１以上、さ
らに好ましくは０.２以上あることが好ましい。このと
きシェル層の屈折率とは、シェル層を形成する成分固有
の屈折率でなく、シェル層内の間隙を含めてシェル層と
しての屈折率を意味している。なお、コア粒子の屈折率
は、屈折率が既知である標準溶液をガラス基板上に２〜
３滴滴下し、これに１２０℃で乾燥した粒子を混合し、
混合液（多くの場合はペースト状）が透明になったとき
の標準溶液の屈折率をコア粒子の屈折率し、またシェル
層の屈折率は、以下のように測定される。
率がシェル層の屈折率との屈折率差は、０.１以上、さ
らに好ましくは０.２以上あることが好ましい。このと
きシェル層の屈折率とは、シェル層を形成する成分固有
の屈折率でなく、シェル層内の間隙を含めてシェル層と
しての屈折率を意味している。なお、コア粒子の屈折率
は、屈折率が既知である標準溶液をガラス基板上に２〜
３滴滴下し、これに１２０℃で乾燥した粒子を混合し、
混合液（多くの場合はペースト状）が透明になったとき
の標準溶液の屈折率をコア粒子の屈折率し、またシェル
層の屈折率は、以下のように測定される。
【００２２】シェル形成用微粒子の分散液を、表面を５
０℃に保ったシリコンウエハー上にスピナー法で塗布
し、ついで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソ
メーターにより測定した。このような屈折率差を有して
いると、粒子内に入った光が、コア粒子をシェル層で多
重散乱し（光の封じ込め）、コア粒子内を透過しにくく
なるので、光電気セルの半導体膜に使用すると、光増感
材に吸収されて電子を発生させる確率が高くなったり、
触媒の活性化に利用される確率が高くなり、光の利用率
が向上する効果が得られる。なお、粒子内の光の多重散
乱および粒子間での光の多重散乱による光の封じ込めを
模式的に図１に示す。図１(a)は、粒子内おける光の散
乱を示すものであり、図１(b)は粒子間における光の散
乱を示すものである。
０℃に保ったシリコンウエハー上にスピナー法で塗布
し、ついで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソ
メーターにより測定した。このような屈折率差を有して
いると、粒子内に入った光が、コア粒子をシェル層で多
重散乱し（光の封じ込め）、コア粒子内を透過しにくく
なるので、光電気セルの半導体膜に使用すると、光増感
材に吸収されて電子を発生させる確率が高くなったり、
触媒の活性化に利用される確率が高くなり、光の利用率
が向上する効果が得られる。なお、粒子内の光の多重散
乱および粒子間での光の多重散乱による光の封じ込めを
模式的に図１に示す。図１(a)は、粒子内おける光の散
乱を示すものであり、図１(b)は粒子間における光の散
乱を示すものである。
【００２３】図１(a)のように本発明の金属酸化物粒子
では、コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高い
ので、光がシェル層内を散乱する。また、複数のシェル
層内を光が散乱することもある。コア粒子の平均粒子径
（Ｐc）は、５０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜６
００ｎｍの範囲であることが望ましい。
では、コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高い
ので、光がシェル層内を散乱する。また、複数のシェル
層内を光が散乱することもある。コア粒子の平均粒子径
（Ｐc）は、５０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜６
００ｎｍの範囲であることが望ましい。
【００２４】なお、このコア粒子の形状について球状で
あることが好ましいが、必ずしも球状である必要はな
く、目的に応じて立方体、直方体、針状などの形状の粒
子、これらの混合物を選択することができる。またこの
ように球状以外の粒子の場合、粒子径とは、粒子の最大
寸法をいうものとする。コア粒子の平均粒子径（Ｐc）
が上記範囲にあれば、コア粒子と後述するシェル層間で
の多重散乱が起こりやすく、光を封じ込めることができ
る。このため、光の利用率を高めることができる。
あることが好ましいが、必ずしも球状である必要はな
く、目的に応じて立方体、直方体、針状などの形状の粒
子、これらの混合物を選択することができる。またこの
ように球状以外の粒子の場合、粒子径とは、粒子の最大
寸法をいうものとする。コア粒子の平均粒子径（Ｐc）
が上記範囲にあれば、コア粒子と後述するシェル層間で
の多重散乱が起こりやすく、光を封じ込めることができ
る。このため、光の利用率を高めることができる。
【００２５】なお、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５
０nm未満の場合は、光散乱効果が少なく、コア粒子間で
の多重散乱が起こりにくく、光の封じ込め効果が得られ
ないので光の利用率が向上しない。また、コア粒子の平
均粒子径（Ｐc）が３０００ｎｍを越えると、得られる
金属酸化物粒子の粒子径も大きくなり、このため粒子間
隙が大きくなるために光の透過量が増大して光の封じ込
め効果が不充分となり、光電変換効率や光触媒活性を向
上させる効果が充分得られないことがある。
０nm未満の場合は、光散乱効果が少なく、コア粒子間で
の多重散乱が起こりにくく、光の封じ込め効果が得られ
ないので光の利用率が向上しない。また、コア粒子の平
均粒子径（Ｐc）が３０００ｎｍを越えると、得られる
金属酸化物粒子の粒子径も大きくなり、このため粒子間
隙が大きくなるために光の透過量が増大して光の封じ込
め効果が不充分となり、光電変換効率や光触媒活性を向
上させる効果が充分得られないことがある。
【００２６】本発明に係る金属酸化物粒子を、光電気セ
ル用の金属酸化物半導体膜に用いる場合、コア粒子の平
均粒子径（Ｐc）は１００〜６００ｎｍの範囲にあるも
のが好ましい。本発明に係る金属酸化物粒子ではシェル
層が、シェル形成用微粒子から構成される。このため、
シェル層は、シェル形成用微粒子間隙によるメソポアを
有している。このようなメソポアを有していると、光触
媒として使用した場合には、反応物や生成物を速やかに
拡散することができるので、光触媒活性を高めることが
でき、また光電気セルの半導体膜として用いた場合に
は、光増感材の吸着量を大きくすることができるととも
に、発生した電子やイオンなども速やかに拡散できるの
で、電子の再結合が抑制でき、このため光電変換効率を
高めることができる。
ル用の金属酸化物半導体膜に用いる場合、コア粒子の平
均粒子径（Ｐc）は１００〜６００ｎｍの範囲にあるも
のが好ましい。本発明に係る金属酸化物粒子ではシェル
層が、シェル形成用微粒子から構成される。このため、
シェル層は、シェル形成用微粒子間隙によるメソポアを
有している。このようなメソポアを有していると、光触
媒として使用した場合には、反応物や生成物を速やかに
拡散することができるので、光触媒活性を高めることが
でき、また光電気セルの半導体膜として用いた場合に
は、光増感材の吸着量を大きくすることができるととも
に、発生した電子やイオンなども速やかに拡散できるの
で、電子の再結合が抑制でき、このため光電変換効率を
高めることができる。
【００２７】このため、シェル層を構成するシェル形成
用微粒子は、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍ、好ま
しくは２〜２５nmの範囲にあることが望ましい。シェル
形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）が２ｎｍ未満の場合
は、形成されるシェル層のシェル形成用微粒子間隙によ
るメソポアの細孔径が小さいものとなり、このため光触
媒として使用した場合、反応物や生成物の拡散性の向上
が不充分であり、また電解質やイオン等の拡散性が向上
しないので電子の再結合が起こりやすく、このため光触
媒活性や光電変換効率が充分向上しないことがある。
用微粒子は、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍ、好ま
しくは２〜２５nmの範囲にあることが望ましい。シェル
形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）が２ｎｍ未満の場合
は、形成されるシェル層のシェル形成用微粒子間隙によ
るメソポアの細孔径が小さいものとなり、このため光触
媒として使用した場合、反応物や生成物の拡散性の向上
が不充分であり、また電解質やイオン等の拡散性が向上
しないので電子の再結合が起こりやすく、このため光触
媒活性や光電変換効率が充分向上しないことがある。
【００２８】また、シェル形成用微粒子の平均粒子径
（Ｐs）が５０ｎｍを越えると、メソポアの細孔径は大
きくなるものの、さらに光触媒として使用したときの反
応物など拡散性が向上することもなく、また光増感材の
吸着量が低下したり利用率が低下し、またコア粒子との
接点の減少（接触面積の減少）によりシェル層で生成す
る電子の移動性が低下し、光電変換効率等が充分向上し
ないことがある。
（Ｐs）が５０ｎｍを越えると、メソポアの細孔径は大
きくなるものの、さらに光触媒として使用したときの反
応物など拡散性が向上することもなく、また光増感材の
吸着量が低下したり利用率が低下し、またコア粒子との
接点の減少（接触面積の減少）によりシェル層で生成す
る電子の移動性が低下し、光電変換効率等が充分向上し
ないことがある。
【００２９】また、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）とシ
ェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）とが、０．００
１≦Ｐs／Ｐc≦０．５、好ましくは０．００５≦Ｐs／
Ｐc≦０．２である関係を満足していることが望まし
い。このような粒径の関係を満足していると、前記した
ようなメソポアを形成することが可能となり、その結
果、光触媒として使用した場合、反応物や生成物を速や
かに拡散させることができるとともに、光電気セルとし
て用いた場合、電解質やイオン等の拡散性が高く、電子
の再結合が起こりにくいので、光触媒活性や光電変換効
率を高くすることができる。
ェル形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）とが、０．００
１≦Ｐs／Ｐc≦０．５、好ましくは０．００５≦Ｐs／
Ｐc≦０．２である関係を満足していることが望まし
い。このような粒径の関係を満足していると、前記した
ようなメソポアを形成することが可能となり、その結
果、光触媒として使用した場合、反応物や生成物を速や
かに拡散させることができるとともに、光電気セルとし
て用いた場合、電解質やイオン等の拡散性が高く、電子
の再結合が起こりにくいので、光触媒活性や光電変換効
率を高くすることができる。
【００３０】本発明に係る前記第１の金属酸化物粒子で
は、コア粒子を構成する成分の屈折率がシェル層の屈折
率よりも高く、かつシェル形成用微粒子を構成する成分
のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギ
ャップよりも高いことが好ましい。なお、バンドギャッ
プとは、バレンスバンドとコンダクションバンドとの間
のエネルギー差をいい、紫外線吸収スペクトル、可視光
吸収スペクトルなどの測定によって求められる。
は、コア粒子を構成する成分の屈折率がシェル層の屈折
率よりも高く、かつシェル形成用微粒子を構成する成分
のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギ
ャップよりも高いことが好ましい。なお、バンドギャッ
プとは、バレンスバンドとコンダクションバンドとの間
のエネルギー差をいい、紫外線吸収スペクトル、可視光
吸収スペクトルなどの測定によって求められる。
【００３１】このとき、シェル形成用微粒子を構成する
成分のバンドギャップは１.７〜３.８ｅＶの範囲、コア
粒子を構成する成分のバンドギャップは１.４〜３.２ｅ
Ｖの範囲にあることが好ましく、バンドギャップ差とし
ては０.１ｅＶ以上あることが好ましい。なお、このよ
うなバンドギャップを有する成分については後述する。
成分のバンドギャップは１.７〜３.８ｅＶの範囲、コア
粒子を構成する成分のバンドギャップは１.４〜３.２ｅ
Ｖの範囲にあることが好ましく、バンドギャップ差とし
ては０.１ｅＶ以上あることが好ましい。なお、このよ
うなバンドギャップを有する成分については後述する。
【００３２】[第２の金属酸化物粒子]本発明に係る第２
の金属酸化物微粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形
成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、シ
ェル層が特定の平均粒子径（Ｐs）のシェル層形成用微
粒子からなる微粒子層であり、シェル層を構成する成分
のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギ
ャップよりも高いことを特徴とするものである。バンド
ギャップの大きいものの方が、より可視光側の光をも吸
収するため、このような金属酸化物粒子を光電気セルに
使用すると、より太陽光を有効に利用することができ
る。
の金属酸化物微粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形
成されたシェル層からなる金属酸化物粒子であって、シ
ェル層が特定の平均粒子径（Ｐs）のシェル層形成用微
粒子からなる微粒子層であり、シェル層を構成する成分
のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギ
ャップよりも高いことを特徴とするものである。バンド
ギャップの大きいものの方が、より可視光側の光をも吸
収するため、このような金属酸化物粒子を光電気セルに
使用すると、より太陽光を有効に利用することができ
る。
【００３３】また、シェル層を構成する成分のバンドギ
ャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップより
も高いため、シェル層で生成した電子がコア粒子内へバ
ンドギャップのバリアーなく容易に移動することが可能
となり、このような金属酸化物粒子を光電気セルに使用
すると、電子がシェル層に戻って光増感材と再結合する
ことが少なくなるので光電変換効率が向上させることも
できる。
ャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップより
も高いため、シェル層で生成した電子がコア粒子内へバ
ンドギャップのバリアーなく容易に移動することが可能
となり、このような金属酸化物粒子を光電気セルに使用
すると、電子がシェル層に戻って光増感材と再結合する
ことが少なくなるので光電変換効率が向上させることも
できる。
【００３４】このとき、シェル形成用微粒子を構成する
成分のバンドギャップは１.７〜３.８ｅＶ、好ましくは
２.４〜３.４ｅＶの範囲、コア粒子を構成する成分のバ
ンドギャップは１.４〜３.２ｅＶ、好ましくは２.２〜
３.２ｅＶの範囲の範囲にあることが好ましく、バンド
ギャップ差としては０.１ｅＶ以上あることが好まし
い。
成分のバンドギャップは１.７〜３.８ｅＶ、好ましくは
２.４〜３.４ｅＶの範囲、コア粒子を構成する成分のバ
ンドギャップは１.４〜３.２ｅＶ、好ましくは２.２〜
３.２ｅＶの範囲の範囲にあることが好ましく、バンド
ギャップ差としては０.１ｅＶ以上あることが好まし
い。
【００３５】伝導帯（コンダクションバンド：ＣＢ）の
高さは、即ちＳＨＥ（標準水素電極Standard Hydrogen
Electrode）からの高さ（の差）になる。このため、こ
のようなバンドギャップ差を有していると、光電気セル
用半導体膜を作製したときに、光増感材および金属酸化
物粒子とのあいだで、段階的に電子移動が起こることに
なる。例えば、光増感材がＲｕ錯体の場合のＣＢは−
１.５ｅＶであり、コア粒子がルチルで、シェル層がア
ナタースの場合、アナタース（シェル層）のＣＢは−
０.２ｅＶ、ルチル（コア粒子）のＣＢは＋０.１ｅＶと
なり、段階的に電子移動が起こることになる。
高さは、即ちＳＨＥ（標準水素電極Standard Hydrogen
Electrode）からの高さ（の差）になる。このため、こ
のようなバンドギャップ差を有していると、光電気セル
用半導体膜を作製したときに、光増感材および金属酸化
物粒子とのあいだで、段階的に電子移動が起こることに
なる。例えば、光増感材がＲｕ錯体の場合のＣＢは−
１.５ｅＶであり、コア粒子がルチルで、シェル層がア
ナタースの場合、アナタース（シェル層）のＣＢは−
０.２ｅＶ、ルチル（コア粒子）のＣＢは＋０.１ｅＶと
なり、段階的に電子移動が起こることになる。
【００３６】また、このようなバンドギャップ差を有し
ていると、例えばコア粒子（ルチル）のバンドギャップ
が３ｅＶで、シェル粒子（アナタース）のバンドギャッ
プが３.２ｅＶである場合、アナタースが０.２ｅＶだけ
可視光側の光を吸収するため、より太陽光を有効に吸収
することができる。本発明に係る金属酸化物粒子は、平
均粒子径が１００〜３１００ｎｍ、好ましくは１００〜
２０００nm、さらに好ましくは１００〜６００nmの範囲
にあることが望ましい。金属酸化物粒子の形状は、球状
であることが好ましいが、必ずしも球状である必要はな
く、目的に応じて立方体、直方体、針状などの形状の粒
子、これらの混合物を選択することができる。またこの
ように球状以外の粒子の場合、粒子径とは、粒子の最大
寸法をいうものとする。
ていると、例えばコア粒子（ルチル）のバンドギャップ
が３ｅＶで、シェル粒子（アナタース）のバンドギャッ
プが３.２ｅＶである場合、アナタースが０.２ｅＶだけ
可視光側の光を吸収するため、より太陽光を有効に吸収
することができる。本発明に係る金属酸化物粒子は、平
均粒子径が１００〜３１００ｎｍ、好ましくは１００〜
２０００nm、さらに好ましくは１００〜６００nmの範囲
にあることが望ましい。金属酸化物粒子の形状は、球状
であることが好ましいが、必ずしも球状である必要はな
く、目的に応じて立方体、直方体、針状などの形状の粒
子、これらの混合物を選択することができる。またこの
ように球状以外の粒子の場合、粒子径とは、粒子の最大
寸法をいうものとする。
【００３７】このようなコア粒子およびシェル層を構成
する成分としては、ルチル型酸化チタン（バンドギャッ
プ＝３.０eV）、アナタース型酸化チタン（バンドギャ
ップ＝３.２eV）、ブルッカイト型酸化チタン（バンド
ギャップ＝３.１eV）等の結晶性酸化チタン、無定型酸
化チタン（バンドギャップ＝約３.２eV以上）、酸化亜
鉛（バンドギャップ＝３.２eV）、酸化スズ（バンドギ
ャップ＝３.８eV）、炭化ケイ素：ＳｉＣ（バンドギャ
ップ＝３.０eV）、三酸化タングステン：ＷＯ3（バンド
ギャップ＝３.２eV）、セレン化カドミニウム：ＣｄＳ
ｅ（バンドギャップ＝１.７eV）、リン化ガリウム：Ｇ
ａＰ（バンドギャップ＝２.２５eV）、酸化第２鉄：Ｆ
ｅ2Ｏ3（バンドギャップ＝２.２eV）、酸化カドミニウ
ム（バンドギャップ＝２.１eV）、酸化タンタル、酸化
セリウム、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化
インジウム、酸化ランタン、酸化ニオブ等が挙げられ
る。これらのなかから、上記したバンドギャップとなる
ようなものが組み合わされる。
する成分としては、ルチル型酸化チタン（バンドギャッ
プ＝３.０eV）、アナタース型酸化チタン（バンドギャ
ップ＝３.２eV）、ブルッカイト型酸化チタン（バンド
ギャップ＝３.１eV）等の結晶性酸化チタン、無定型酸
化チタン（バンドギャップ＝約３.２eV以上）、酸化亜
鉛（バンドギャップ＝３.２eV）、酸化スズ（バンドギ
ャップ＝３.８eV）、炭化ケイ素：ＳｉＣ（バンドギャ
ップ＝３.０eV）、三酸化タングステン：ＷＯ3（バンド
ギャップ＝３.２eV）、セレン化カドミニウム：ＣｄＳ
ｅ（バンドギャップ＝１.７eV）、リン化ガリウム：Ｇ
ａＰ（バンドギャップ＝２.２５eV）、酸化第２鉄：Ｆ
ｅ2Ｏ3（バンドギャップ＝２.２eV）、酸化カドミニウ
ム（バンドギャップ＝２.１eV）、酸化タンタル、酸化
セリウム、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化
インジウム、酸化ランタン、酸化ニオブ等が挙げられ
る。これらのなかから、上記したバンドギャップとなる
ようなものが組み合わされる。
【００３８】より好ましい組み合わせとしては、 シェル:酸化スズ …… コア:酸化亜鉛または各種酸化チタン シェル:各種酸化チタン …… コア:炭化ケイ素 シェル:アナタース型酸化チタン…… コア:ルチル型酸化チタン などが挙げられる。
【００３９】また、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）は、
５０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍの範
囲であることが望ましい。なお、このコア粒子の形状に
ついて球状であることが好ましいが、必ずしも球状であ
る必要はなく、目的に応じて立方体、直方体、針状など
の形状の粒子、これらの混合物を選択することができ
る。またこのように球状以外の粒子の場合、粒子径と
は、粒子の最大寸法をいうものとする。
５０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍの範
囲であることが望ましい。なお、このコア粒子の形状に
ついて球状であることが好ましいが、必ずしも球状であ
る必要はなく、目的に応じて立方体、直方体、針状など
の形状の粒子、これらの混合物を選択することができ
る。またこのように球状以外の粒子の場合、粒子径と
は、粒子の最大寸法をいうものとする。
【００４０】コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０nm未
満の場合は、粒子径が小さすぎてシェル層を構成する成
分のバンドギャップをコア粒子のバンドギャップよりも
低くした効果、すなわちシェル層からコア粒子への電子
の移動が容易となる効果が充分に発現されず、またコア
粒子の平均粒子径（Ｐc）が３０００nmを越えると、得
られる金属酸化物粒子の粒子径も大きくなり、このため
粒子間隔が大きくなり光の透過量が増大し、すなわち光
の利用率が低下し、光電変換効率や触媒活性を向上させ
る効果が充分に得られないこともある。
満の場合は、粒子径が小さすぎてシェル層を構成する成
分のバンドギャップをコア粒子のバンドギャップよりも
低くした効果、すなわちシェル層からコア粒子への電子
の移動が容易となる効果が充分に発現されず、またコア
粒子の平均粒子径（Ｐc）が３０００nmを越えると、得
られる金属酸化物粒子の粒子径も大きくなり、このため
粒子間隔が大きくなり光の透過量が増大し、すなわち光
の利用率が低下し、光電変換効率や触媒活性を向上させ
る効果が充分に得られないこともある。
【００４１】本発明に係る金属酸化物粒子を、光電気セ
ル用の金属酸化物半導体膜に用いる場合、コア粒子の平
均粒子径（Ｐc）は１００〜６００ｎｍの範囲にあるも
のが好ましい。本発明に係る金属酸化物粒子ではシェル
層が、シェル形成用微粒子から構成される。このため、
シェル層は、シェル形成用微粒子間隙によるメソポアを
有している。このようなメソポアを有していると、光電
気セル用の半導体膜として用いた際に、光増感材の吸着
量が大きくなり、また反応物や生成物を十分に拡散でき
るとともに、発生した電子やイオンなども充分に拡散で
きるので、電子の再結合が起こることがなく、このため
光触媒活性や光電変換効率を高めることができる。
ル用の金属酸化物半導体膜に用いる場合、コア粒子の平
均粒子径（Ｐc）は１００〜６００ｎｍの範囲にあるも
のが好ましい。本発明に係る金属酸化物粒子ではシェル
層が、シェル形成用微粒子から構成される。このため、
シェル層は、シェル形成用微粒子間隙によるメソポアを
有している。このようなメソポアを有していると、光電
気セル用の半導体膜として用いた際に、光増感材の吸着
量が大きくなり、また反応物や生成物を十分に拡散でき
るとともに、発生した電子やイオンなども充分に拡散で
きるので、電子の再結合が起こることがなく、このため
光触媒活性や光電変換効率を高めることができる。
【００４２】このため、シェル層を構成するシェル形成
用微粒子は、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍ、好ま
しくは２〜２５nmの範囲にあることが望ましい。シェル
形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）が２ｎｍ未満の場合
は、形成されるシェル層のシェル形成用微粒子間隙によ
るメソポアの細孔径が小さいものとなり、このため反応
物や生成物の拡散性の向上が不充分であり、また電解質
やイオン等の拡散性が向上しないので電子の再結合が起
こりやすく、このため光触媒活性や光電変換効率が充分
向上しないことがある。
用微粒子は、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍ、好ま
しくは２〜２５nmの範囲にあることが望ましい。シェル
形成用微粒子の平均粒子径（Ｐs）が２ｎｍ未満の場合
は、形成されるシェル層のシェル形成用微粒子間隙によ
るメソポアの細孔径が小さいものとなり、このため反応
物や生成物の拡散性の向上が不充分であり、また電解質
やイオン等の拡散性が向上しないので電子の再結合が起
こりやすく、このため光触媒活性や光電変換効率が充分
向上しないことがある。
【００４３】また、シェル形成用微粒子の平均粒子径
（Ｐs）が５０ｎｍを越えると、メソポアの細孔径は大
きくなるもののさらに拡散性が向上することもなく、光
増感材の吸着量が低下したり利用率が低下し、またコア
粒子との接点の減少（接触面積の減少）によりシェル層
で生成する電子の移動性が低下し、光電変換効率等が充
分向上しないことがある。
（Ｐs）が５０ｎｍを越えると、メソポアの細孔径は大
きくなるもののさらに拡散性が向上することもなく、光
増感材の吸着量が低下したり利用率が低下し、またコア
粒子との接点の減少（接触面積の減少）によりシェル層
で生成する電子の移動性が低下し、光電変換効率等が充
分向上しないことがある。
【００４４】また、前記第１の金属酸化物粒子と同様
に、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）とシェル形成用微粒
子の平均粒子径（Ｐs）とが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦
０．５、好ましくは０．００５≦Ｐs／Ｐc≦０．２であ
る関係を満足していることが望ましい。 以上のような
第１および第２の金属酸化物粒子は平均粒子径が１００
〜３１００ｎｍ、好ましくは１００〜２０００nmの範囲
にある。金属酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満
の場合は、（ミー散乱の式より）、粒子径が対象とする
波長の１／２より小さくなり光の散乱が起こりにくくな
り、透過率が高くなる。
に、コア粒子の平均粒子径（Ｐc）とシェル形成用微粒
子の平均粒子径（Ｐs）とが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦
０．５、好ましくは０．００５≦Ｐs／Ｐc≦０．２であ
る関係を満足していることが望ましい。 以上のような
第１および第２の金属酸化物粒子は平均粒子径が１００
〜３１００ｎｍ、好ましくは１００〜２０００nmの範囲
にある。金属酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満
の場合は、（ミー散乱の式より）、粒子径が対象とする
波長の１／２より小さくなり光の散乱が起こりにくくな
り、透過率が高くなる。
【００４５】例えば、紫外線の波長を３６０ｎｍとする
と、粒子径が１８０ｎｍ以下の場合、光の散乱が起こら
ず、また光の透過率が高いので、本発明の金属酸化物粒
子のように光の利用率を高める効果が得られない。平均
粒子径が３１００ｎｍを越えると、粒子間隙が大きくな
るために光の透過量が増大して光の封じ込め効果が不充
分となり、光電変換効率や光触媒活性を向上させる効果
が充分得られないことがある。
と、粒子径が１８０ｎｍ以下の場合、光の散乱が起こら
ず、また光の透過率が高いので、本発明の金属酸化物粒
子のように光の利用率を高める効果が得られない。平均
粒子径が３１００ｎｍを越えると、粒子間隙が大きくな
るために光の透過量が増大して光の封じ込め効果が不充
分となり、光電変換効率や光触媒活性を向上させる効果
が充分得られないことがある。
【００４６】[金属酸化物粒子の調製]本発明に係る第１
および第２の金属酸化物粒子の製造方法は、前記したコ
ア粒子の表面にシェル層形成用微粒子からなる微粒子層
を形成できれば特に制限はなく、また本発明に用いるコ
ア粒子としては、前記範囲の粒子径と、屈折率および／
またはバンドギャップを有していれば従来公知の粒子を
用いることができる。具体的には前記したと同様のもの
を用いることができる。(i)コア粒子およびシェル形成用微粒子の調製 前記金属酸化物粒子を構成するコア粒子およびシェル形
成用微粒子は従来公知の方法によって製造することがで
きる。上記金属の塩あるいは有機金属化合物を用い、例
えばゾル・ゲル法によって得られる含水金属酸化物のゲ
ルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加
したのち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で製造
することができる。(ii)金属酸化物粒子の調製 得られたコア粒子およびシェル形成用微粒子を用い、コ
ア粒子（等電点Ａ）の分散液とシェル形成微粒子（等電
点Ｂ）の分散液をそれぞれ調製したのち、混合し、混合
した分散液のｐＨを等電点ＡおよびＢの間になるように
調整し、ついで必要に応じて５０〜２５０℃で水熱処理
することによって得ることができる。
および第２の金属酸化物粒子の製造方法は、前記したコ
ア粒子の表面にシェル層形成用微粒子からなる微粒子層
を形成できれば特に制限はなく、また本発明に用いるコ
ア粒子としては、前記範囲の粒子径と、屈折率および／
またはバンドギャップを有していれば従来公知の粒子を
用いることができる。具体的には前記したと同様のもの
を用いることができる。(i)コア粒子およびシェル形成用微粒子の調製 前記金属酸化物粒子を構成するコア粒子およびシェル形
成用微粒子は従来公知の方法によって製造することがで
きる。上記金属の塩あるいは有機金属化合物を用い、例
えばゾル・ゲル法によって得られる含水金属酸化物のゲ
ルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加
したのち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で製造
することができる。(ii)金属酸化物粒子の調製 得られたコア粒子およびシェル形成用微粒子を用い、コ
ア粒子（等電点Ａ）の分散液とシェル形成微粒子（等電
点Ｂ）の分散液をそれぞれ調製したのち、混合し、混合
した分散液のｐＨを等電点ＡおよびＢの間になるように
調整し、ついで必要に応じて５０〜２５０℃で水熱処理
することによって得ることができる。
【００４７】このように混合した分散液のｐＨを、等電
点ＡおよびＢの間となるように調整すると、コア粒子と
シェル形成用微粒子は互いに反対の電荷に帯電し、この
結果、粒子間で電気的な中和がおこり、コア粒子の表面
にシェル形成用微粒子が積層して本発明の金属酸化物粒
子が得られる。また、コア粒子の分散液とシェル形成微
粒子の分散液とを混合した分散液にシェル形成用微粒子
と同成分の金属塩の加水分解物、あるいは加水分解物を
ゾル化したものをバインダーとして添加し、必要に応じ
て５０〜２５０℃で水熱処理することによっても得るこ
とができる。
点ＡおよびＢの間となるように調整すると、コア粒子と
シェル形成用微粒子は互いに反対の電荷に帯電し、この
結果、粒子間で電気的な中和がおこり、コア粒子の表面
にシェル形成用微粒子が積層して本発明の金属酸化物粒
子が得られる。また、コア粒子の分散液とシェル形成微
粒子の分散液とを混合した分散液にシェル形成用微粒子
と同成分の金属塩の加水分解物、あるいは加水分解物を
ゾル化したものをバインダーとして添加し、必要に応じ
て５０〜２５０℃で水熱処理することによっても得るこ
とができる。
【００４８】また、さらに別の方法としては、コア粒子
の分散液にシェル形成用微粒子と同成分の金属塩あるい
は有機金属化合物の水溶液あるいはアルコール溶液を添
加しまたは添加しながら、金属塩あるいは有機金属化合
物の加水分解用触媒として酸または塩基を添加して加水
分解し、加水分解物をコア粒子表面に析出させる。つい
で加水分解物を析出させたコア粒子の分散液に塩基、例
えばＮａＯＨ、ＫＯＨやアンモニア、４級アミン類を添
加して塩基性とした後、５０〜２５０℃の範囲で水熱処
理し、加水分解物層（シェル前駆層）を結晶化させるこ
とにより微粒子化させても本願発明の金属酸化物粒子を
得ることができる。
の分散液にシェル形成用微粒子と同成分の金属塩あるい
は有機金属化合物の水溶液あるいはアルコール溶液を添
加しまたは添加しながら、金属塩あるいは有機金属化合
物の加水分解用触媒として酸または塩基を添加して加水
分解し、加水分解物をコア粒子表面に析出させる。つい
で加水分解物を析出させたコア粒子の分散液に塩基、例
えばＮａＯＨ、ＫＯＨやアンモニア、４級アミン類を添
加して塩基性とした後、５０〜２５０℃の範囲で水熱処
理し、加水分解物層（シェル前駆層）を結晶化させるこ
とにより微粒子化させても本願発明の金属酸化物粒子を
得ることができる。
【００４９】このようにして得られる金属酸化物粒子の
平均粒子径は１００〜３１００ｎｍの範囲にあることが
好ましい。 ［光電気セル］本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着し
た金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板と、表
面に電極層(3)を有する基板とが、前記電極層(1)および
電極層(3)が対向するように配置してなり、金属酸化物
半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる
光電気セルにおいて、金属酸化物半導体膜(2)が、前記
第１または第２の金属酸化物粒子を含み、かつ少なくと
も一方の基板および電極層が透明性を有していることを
特徴としている。
平均粒子径は１００〜３１００ｎｍの範囲にあることが
好ましい。 ［光電気セル］本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着し
た金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板と、表
面に電極層(3)を有する基板とが、前記電極層(1)および
電極層(3)が対向するように配置してなり、金属酸化物
半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる
光電気セルにおいて、金属酸化物半導体膜(2)が、前記
第１または第２の金属酸化物粒子を含み、かつ少なくと
も一方の基板および電極層が透明性を有していることを
特徴としている。
【００５０】このような光電気セルとしては、たとえ
ば、図２に示すものが例示される。図２は、本発明に係
る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、表面
に透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増
感材を吸着した半導体膜２が形成されてなる基板５と、
表面に還元触媒能を有する電極層３を有する基板６と
が、前記電極層１および３が対向するように配置され、
さらに金属酸化物半導体膜２と透明電極層３との間に電
解質４が封入されている。
ば、図２に示すものが例示される。図２は、本発明に係
る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、表面
に透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増
感材を吸着した半導体膜２が形成されてなる基板５と、
表面に還元触媒能を有する電極層３を有する基板６と
が、前記電極層１および３が対向するように配置され、
さらに金属酸化物半導体膜２と透明電極層３との間に電
解質４が封入されている。
【００５１】透明基板５としてはガラス基板、ＰＥＴ等
の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板
を用いることができる。また、基板６としては使用に耐
える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、
ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金
属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルな
どの導電性基板を使用することができる。
の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板
を用いることができる。また、基板６としては使用に耐
える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、
ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金
属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルな
どの導電性基板を使用することができる。
【００５２】透明基板５表面に形成された透明電極層１
としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされ
た酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸
化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等な
どの従来公知の電極を使用することができる。このよう
な透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知
の方法により形成することができる。
としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされ
た酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸
化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等な
どの従来公知の電極を使用することができる。このよう
な透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知
の方法により形成することができる。
【００５３】また、基板６表面に形成された電極層３と
しては、還元触媒能を有するものであれば特に制限され
るものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテ
ニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰ
がドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがド
ーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの
導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着
した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いるこ
とができる。
しては、還元触媒能を有するものであれば特に制限され
るものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテ
ニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰ
がドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがド
ーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの
導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着
した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いるこ
とができる。
【００５４】このような電極層３は、基板６上に前記電
極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導
電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法によ
り導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメ
ッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成す
ることができる。なお、基板６は、透明基板５と同様に
透明なものであってもよく、また電極層３は、透明電極
層１と同様に透明電極であってもよい。
極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導
電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法によ
り導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメ
ッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成す
ることができる。なお、基板６は、透明基板５と同様に
透明なものであってもよく、また電極層３は、透明電極
層１と同様に透明電極であってもよい。
【００５５】透明基板５と透明電極層１の可視光透過率
は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ま
しくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率
が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがあ
る。これら透明電極層１および電極層３の抵抗値は、各
々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電極層
の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変
換効率が低くなることがある。
は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ま
しくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率
が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがあ
る。これら透明電極層１および電極層３の抵抗値は、各
々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電極層
の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変
換効率が低くなることがある。
【００５６】金属酸化物半導体膜２は、基板６上に形成
された電極層３上に形成されていてもよい。この金属酸
化物半導体膜２の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあ
ることが好ましい。前記金属酸化物半導体膜２は、前記
第１または第２の金属酸化物粒子のなかでも、平均粒子
径が１００〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ、シェル層
の比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇの範囲にある金属酸
化物粒子を含んでいることが好ましい。
された電極層３上に形成されていてもよい。この金属酸
化物半導体膜２の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあ
ることが好ましい。前記金属酸化物半導体膜２は、前記
第１または第２の金属酸化物粒子のなかでも、平均粒子
径が１００〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ、シェル層
の比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇの範囲にある金属酸
化物粒子を含んでいることが好ましい。
【００５７】金属酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ
未満の場合は、粒子径がＵＶ波長の１／２より小さくな
り光の散乱が低下し光の利用率が向上する効果が得られ
ない。また、平均粒子径が６００ｎｍを越えると、金属
酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
未満の場合は、粒子径がＵＶ波長の１／２より小さくな
り光の散乱が低下し光の利用率が向上する効果が得られ
ない。また、平均粒子径が６００ｎｍを越えると、金属
酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００５８】また、比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合
は、光増感材（例えばＲｕ錯体）の吸着量少なくなり、
充分な光電変換効率が得られないことがある。比表面積
が２００ｍ2／ｇを越えると、シェル層の細孔径が小さ
いものとなり、電解質などの拡散が不充分となるため、
充分な光電変換効率が得られないことがある。
は、光増感材（例えばＲｕ錯体）の吸着量少なくなり、
充分な光電変換効率が得られないことがある。比表面積
が２００ｍ2／ｇを越えると、シェル層の細孔径が小さ
いものとなり、電解質などの拡散が不充分となるため、
充分な光電変換効率が得られないことがある。
【００５９】なお、シェル層の比表面積は、下記式(A)
によって算出される。 Ｓs ＝（Ｓp−Ｓc・ａ）／（１−ａ） ・・・（Ａ） （式中、Ｓsはシェル層の比表面積であり、Ｓpは金属酸
化物粒子の比表面積であり、Ｓcはコア粒子の比表面積
であり、ａは金属酸化物粒子中のコア粒子の重量割合
（％）を示す）金属酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎ
ｍ未満であると、粒子径が対象とする光の波長の１／２
より小さくなり光の散乱が低下し光の利用率が向上する
効果が得られない。
によって算出される。 Ｓs ＝（Ｓp−Ｓc・ａ）／（１−ａ） ・・・（Ａ） （式中、Ｓsはシェル層の比表面積であり、Ｓpは金属酸
化物粒子の比表面積であり、Ｓcはコア粒子の比表面積
であり、ａは金属酸化物粒子中のコア粒子の重量割合
（％）を示す）金属酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎ
ｍ未満であると、粒子径が対象とする光の波長の１／２
より小さくなり光の散乱が低下し光の利用率が向上する
効果が得られない。
【００６０】また、平均粒子径が６００ｎｍを越える
と、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがあ
る。また、シェル層の比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場
合は、光増感材の吸着量が低くなるために充分な光電変
換効率が得られないことがある。シェル層の比表面積が
２００ｍ2／ｇを越える場合は、即ちこの場合はシェル
層はミクロポアが多くなり、メソポアが少ないために電
解質等の拡散が不充分となり充分な光電変換効率が得ら
れないことがある。
と、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがあ
る。また、シェル層の比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場
合は、光増感材の吸着量が低くなるために充分な光電変
換効率が得られないことがある。シェル層の比表面積が
２００ｍ2／ｇを越える場合は、即ちこの場合はシェル
層はミクロポアが多くなり、メソポアが少ないために電
解質等の拡散が不充分となり充分な光電変換効率が得ら
れないことがある。
【００６１】前記金属酸化物半導体膜２は、前記金属酸
化物粒子とともにバインダー成分を含んでいることが好
ましい。バインダー成分としてはシェル形成用微粒子と
同一の金属酸化物からなるバインダー成分が好ましい。
このような金属酸化物バインダー成分としては、酸化チ
タニウムバインダー、酸化インジウムバインダー、酸化
スズバインダー、酸化ランタンバインダー、酸化ジルコ
ニウムバインダーなどが挙げられる。
化物粒子とともにバインダー成分を含んでいることが好
ましい。バインダー成分としてはシェル形成用微粒子と
同一の金属酸化物からなるバインダー成分が好ましい。
このような金属酸化物バインダー成分としては、酸化チ
タニウムバインダー、酸化インジウムバインダー、酸化
スズバインダー、酸化ランタンバインダー、酸化ジルコ
ニウムバインダーなどが挙げられる。
【００６２】このようなバインダー成分は、シェル形成
用微粒子と同成分の金属塩あるいは有機金属化合物の加
水分解物、あるいは加水分解物に必要に応じて酸、アル
カリ、過酸化水素などを加え、さらに必要に応じて加熱
処理してゾル化することによって得ることができる。こ
のうち、特にペルオキソチタン酸の分解物が好ましく使
用される。具体的にはゾル・ゲル法などで得られた含水
チタン酸ゲルまたはゾルからなる酸化チタン、含水チタ
ン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸
を溶解したペルオキソチタン酸の分解物などが挙げられ
る。
用微粒子と同成分の金属塩あるいは有機金属化合物の加
水分解物、あるいは加水分解物に必要に応じて酸、アル
カリ、過酸化水素などを加え、さらに必要に応じて加熱
処理してゾル化することによって得ることができる。こ
のうち、特にペルオキソチタン酸の分解物が好ましく使
用される。具体的にはゾル・ゲル法などで得られた含水
チタン酸ゲルまたはゾルからなる酸化チタン、含水チタ
ン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸
を溶解したペルオキソチタン酸の分解物などが挙げられ
る。
【００６３】このような酸化チタンバインダー成分は、
金属酸化物（酸化チタン）粒子表面に緻密かつ均一な吸
着層を形成する。このため得られる金属酸化物半導体膜
は電極との密着性を高めることができる。さらに、この
ような酸化チタンバインダー成分を使用すると、金属酸
化物（酸化チタン）粒子同士の接触が点接触から面接触
となり、電子移動性を向上させることが可能となり、ま
た、光増感材の吸着量を増大させることができる。
金属酸化物（酸化チタン）粒子表面に緻密かつ均一な吸
着層を形成する。このため得られる金属酸化物半導体膜
は電極との密着性を高めることができる。さらに、この
ような酸化チタンバインダー成分を使用すると、金属酸
化物（酸化チタン）粒子同士の接触が点接触から面接触
となり、電子移動性を向上させることが可能となり、ま
た、光増感材の吸着量を増大させることができる。
【００６４】金属酸化物半導体膜２中のバインダー成分
と金属酸化物粒子の比率は、酸化物換算の重量比（バイ
ンダー成分／金属酸化物粒子）で０.０５〜０.５０、好
ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重
量比が０.０５未満では、可視光領域の光の吸収が不充
分であり、さらに光増感材の吸着量が増加しない場合が
ある。前記重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質
な金属酸化物半導体膜が得られない場合があり、さらに
光増感材の吸着量を多くできないことがある。
と金属酸化物粒子の比率は、酸化物換算の重量比（バイ
ンダー成分／金属酸化物粒子）で０.０５〜０.５０、好
ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重
量比が０.０５未満では、可視光領域の光の吸収が不充
分であり、さらに光増感材の吸着量が増加しない場合が
ある。前記重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質
な金属酸化物半導体膜が得られない場合があり、さらに
光増感材の吸着量を多くできないことがある。
【００６５】金属酸化物半導体膜２は、細孔容積が０.
０５〜０.８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの
範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.０５ｍｌ／
ｇより小さい場合は光増感材吸着量が低くなり、また
０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には半導体膜内の電子
移動性が低下して光電変換効率を低下させることがあ
る。また平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は光増感材の吸
着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は半導体膜
内の電子移動性が低下し光電変換効率が低下することも
ある。
０５〜０.８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの
範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.０５ｍｌ／
ｇより小さい場合は光増感材吸着量が低くなり、また
０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には半導体膜内の電子
移動性が低下して光電変換効率を低下させることがあ
る。また平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は光増感材の吸
着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は半導体膜
内の電子移動性が低下し光電変換効率が低下することも
ある。
【００６６】このような金属酸化物半導体膜２は、例え
ば、以下のように光電気セル用金属酸化物半導体膜形成
用塗布液を用いて作製することができる。本発明に用い
る光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液は、前
記金属酸化物粒子と分散媒とからなる。さらに、必要に
応じてバインダー成分の前駆体を含むことができる。
ば、以下のように光電気セル用金属酸化物半導体膜形成
用塗布液を用いて作製することができる。本発明に用い
る光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液は、前
記金属酸化物粒子と分散媒とからなる。さらに、必要に
応じてバインダー成分の前駆体を含むことができる。
【００６７】前記金属酸化物粒子のシェルが結晶性酸化
チタンの場合は、バインダー成分の前駆体としてのペル
オキソチタン酸とシェルが結晶性酸化チタンである金属
酸化物粒子と分散媒からなる。ペルオキソチタン酸は、
チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルま
たはゲルに過酸化水素を加え、加熱することによって調
製される。
チタンの場合は、バインダー成分の前駆体としてのペル
オキソチタン酸とシェルが結晶性酸化チタンである金属
酸化物粒子と分散媒からなる。ペルオキソチタン酸は、
チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルま
たはゲルに過酸化水素を加え、加熱することによって調
製される。
【００６８】水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタ
ン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解
し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得
られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はな
いが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、
テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素
化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
ン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解
し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得
られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はな
いが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、
テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素
化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
【００６９】本発明に用いる光電気セル用金属酸化物半
導体膜形成用塗布液中の金属酸化物バインダー成分の前
駆体と金属酸化物粒子の比率は、金属酸化物バインダー
成分の前駆体を酸化物ＭＯX(1)で表し、金属酸化物粒子
をＭＯX(2)で表したときの重量比（ＭＯX(1)／ＭＯX
(2)）で０.０３〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の
範囲にあることが望ましい。重量比が０.０３未満で
は、金属酸化物半導体膜の強度や導電性が不充分となる
ことがあり、さらに光増感材の吸着量の増加しない場合
がある。重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な
半導体膜が得られない場合があり、さらに電子移動性が
向上しないことがある。
導体膜形成用塗布液中の金属酸化物バインダー成分の前
駆体と金属酸化物粒子の比率は、金属酸化物バインダー
成分の前駆体を酸化物ＭＯX(1)で表し、金属酸化物粒子
をＭＯX(2)で表したときの重量比（ＭＯX(1)／ＭＯX
(2)）で０.０３〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の
範囲にあることが望ましい。重量比が０.０３未満で
は、金属酸化物半導体膜の強度や導電性が不充分となる
ことがあり、さらに光増感材の吸着量の増加しない場合
がある。重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な
半導体膜が得られない場合があり、さらに電子移動性が
向上しないことがある。
【００７０】このような金属酸化物バインダー成分の前
駆体および金属酸化物粒子は、光電気セル用金属酸化物
半導体膜形成用塗布液中に、（ＭＯX(1)＋ＭＯX(2））
として１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃
度で含まれていることが望ましい。分散媒としては、金
属酸化物バインダー成分の前駆体および金属酸化物粒子
が分散でき、かつ乾燥した際に除去できるものであれば
特に制限はなく使用することができるが、特にアルコー
ル類が好ましい。
駆体および金属酸化物粒子は、光電気セル用金属酸化物
半導体膜形成用塗布液中に、（ＭＯX(1)＋ＭＯX(2））
として１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃
度で含まれていることが望ましい。分散媒としては、金
属酸化物バインダー成分の前駆体および金属酸化物粒子
が分散でき、かつ乾燥した際に除去できるものであれば
特に制限はなく使用することができるが、特にアルコー
ル類が好ましい。
【００７１】さらに、本発明に用いる光電気セル用金属
酸化物半導体膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形成
助剤が含まれていてもよい。膜形成助剤としてはポリエ
チレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアル
コール等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布液
中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これに
より均一に乾燥した膜が得られ、さらに金属酸化物粒子
が緻密に充填して、嵩密度が高くなり、電極との密着性
の高い金属酸化物半導体膜を得ることができる。
酸化物半導体膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形成
助剤が含まれていてもよい。膜形成助剤としてはポリエ
チレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアル
コール等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布液
中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これに
より均一に乾燥した膜が得られ、さらに金属酸化物粒子
が緻密に充填して、嵩密度が高くなり、電極との密着性
の高い金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００７２】本発明に用いる光電気セル用金属酸化物半
導体膜の製造方法は、このような光電気セル用金属酸化
物半導体膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥した
後、硬化させることを特徴としている。塗布液は最終的
に形成される金属酸化物半導体膜の膜厚が０．１〜５０
μｍの範囲となるように塗布されることが好ましい。塗
布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピナー
法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、ス
クリーン印刷など従来公知の方法で塗布することができ
る。
導体膜の製造方法は、このような光電気セル用金属酸化
物半導体膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥した
後、硬化させることを特徴としている。塗布液は最終的
に形成される金属酸化物半導体膜の膜厚が０．１〜５０
μｍの範囲となるように塗布されることが好ましい。塗
布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピナー
法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、ス
クリーン印刷など従来公知の方法で塗布することができ
る。
【００７３】乾燥温度は分散媒を除去できる温度であれ
ばよい。本発明では、さらに必要に応じて塗膜に紫外線
を照射して、硬化させてもよい。紫外線を照射すること
によってバインダー成分の前駆体を分解して硬化するこ
とができる。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれてい
る場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分
解してもよい。
ばよい。本発明では、さらに必要に応じて塗膜に紫外線
を照射して、硬化させてもよい。紫外線を照射すること
によってバインダー成分の前駆体を分解して硬化するこ
とができる。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれてい
る場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分
解してもよい。
【００７４】こうして得られた金属酸化物半導体膜の膜
厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明では、金属酸化物半導体膜２は光増感材を吸着し
ている。光増感材としては、可視光領域および／または
赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制
限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いるこ
とができる。
厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明では、金属酸化物半導体膜２は光増感材を吸着し
ている。光増感材としては、可視光領域および／または
赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制
限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いるこ
とができる。
【００７５】有機色素としては、分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知
の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフ
タロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色
素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシ
ン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレ
セイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの
有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いとい
う特性を有している。
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知
の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフ
タロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色
素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシ
ン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレ
セイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの
有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いとい
う特性を有している。
【００７６】また、金属錯体としては、特開平1-220380
号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロ
シアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス
(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-
(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレ
ート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,
2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニ
ウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-
カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、
鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、
鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金
属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロ
シアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス
(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-
(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレ
ート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,
2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニ
ウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-
カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、
鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、
鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金
属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００７７】上記の光増感材としての有機色素または金
属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体
の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と
金属錯体とを併用してもよい。このような光増感材の吸
着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した
溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の
方法により金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥
する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じ
て前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶
液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を
金属酸化物半導体膜に 吸着させることもできる光増感
材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するもの
であればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエ
ン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセル
ソルブ、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を
用いることができる。
属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体
の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と
金属錯体とを併用してもよい。このような光増感材の吸
着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した
溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の
方法により金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥
する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じ
て前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶
液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を
金属酸化物半導体膜に 吸着させることもできる光増感
材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するもの
であればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエ
ン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセル
ソルブ、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を
用いることができる。
【００７８】金属酸化物半導体膜に吸着させる光増感材
の量は、金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり
５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の量が５
０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることが
ある。電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに
酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合
物が使用される。
の量は、金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり
５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の量が５
０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることが
ある。電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに
酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合
物が使用される。
【００７９】電気化学的に活性な塩としては、テトラプ
ロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウ
ム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物として
は、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ- 3）、沃化
カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr- 3）、臭化カリウム等が挙
げられる。場合によってはこれらを混合して使用するこ
ともできる。
ロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウ
ム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物として
は、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ- 3）、沃化
カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr- 3）、臭化カリウム等が挙
げられる。場合によってはこれらを混合して使用するこ
ともできる。
【００８０】このような電解質の使用量は、電解質の種
類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね０.
１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。電
解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具
体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピ
オンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-
メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６
６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−
ブチロラクトン等が挙げられる。
類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね０.
１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。電
解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具
体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピ
オンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-
メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６
６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−
ブチロラクトン等が挙げられる。
【００８１】[光触媒]本発明に係る光触媒は、前記した
第１および第２の金属酸化物粒子を使用してなる。な
お、光触媒は、前記した金属酸化物粒子そのまま用いる
こともできるし、他の活性成分を金属酸化物粒子に担持
あるいはドーピングしたり、これら金属酸化物粒子を混
合して用いることもできる。さらに必要に応じてバイン
ダー成分を含んでいても良い。
第１および第２の金属酸化物粒子を使用してなる。な
お、光触媒は、前記した金属酸化物粒子そのまま用いる
こともできるし、他の活性成分を金属酸化物粒子に担持
あるいはドーピングしたり、これら金属酸化物粒子を混
合して用いることもできる。さらに必要に応じてバイン
ダー成分を含んでいても良い。
【００８２】このような光触媒の使用形態としては特に
制限はなく、例えば、上記金属酸化物粒子をそのまま水
等の溶媒に分散させて用いることができ、バインダー成
分と混合して光触媒層形成用塗布液とし、ガラス、ＰＥ
Ｔ、金属、セラミックスなどの基材に塗布・乾燥して所
望の膜厚の触媒層を形成して用いることもできる。上記
他の活性成分としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等の抗菌、防
黴目的に用いられる金属成分の他、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｆｅ等の酸化還元性能を有す
る金属成分が挙げられる。これら金属成分の担持、ドー
ピング方法は従来公知の方法を採用することができ、例
えば金属微粒子の分散液に金属成分の可溶性塩の水溶液
を添加したり、必要に応じて加水分解させて析出させる
ことのよって調製することができる。
制限はなく、例えば、上記金属酸化物粒子をそのまま水
等の溶媒に分散させて用いることができ、バインダー成
分と混合して光触媒層形成用塗布液とし、ガラス、ＰＥ
Ｔ、金属、セラミックスなどの基材に塗布・乾燥して所
望の膜厚の触媒層を形成して用いることもできる。上記
他の活性成分としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等の抗菌、防
黴目的に用いられる金属成分の他、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｆｅ等の酸化還元性能を有す
る金属成分が挙げられる。これら金属成分の担持、ドー
ピング方法は従来公知の方法を採用することができ、例
えば金属微粒子の分散液に金属成分の可溶性塩の水溶液
を添加したり、必要に応じて加水分解させて析出させる
ことのよって調製することができる。
【００８３】光触媒として使用される金属酸化物粒子と
して、 シェル:酸化スズ …… コア:酸化亜鉛または各種酸化チタン シェル:各種酸化チタン …… コア:炭化ケイ素 シェル:アナタース型酸化チタン…… コア:ルチル型酸化チタン などの粒子が好適である。シェル層には前記したように
他の活性成分が担持またはドーピングされていてもよ
い。
して、 シェル:酸化スズ …… コア:酸化亜鉛または各種酸化チタン シェル:各種酸化チタン …… コア:炭化ケイ素 シェル:アナタース型酸化チタン…… コア:ルチル型酸化チタン などの粒子が好適である。シェル層には前記したように
他の活性成分が担持またはドーピングされていてもよ
い。
【００８４】光触媒層形成用塗布液としては、前記金属
酸化物半導体膜形成用塗布液と同じものを用いることが
できる。また、前記バインダーとして無機金属塩、有機
金属化合物、具体的には四塩化ケイ素、四塩化チタン、
塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、テトラエトキ
シシラン、テトライソプロポキシチタン、テトライソプ
ロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシ亜鉛、テ
トライソプロポキシインジウム、テトライソプロポキシ
スズ等の他これらの部分加水分解物、加水分解縮重合物
を用いることができる。
酸化物半導体膜形成用塗布液と同じものを用いることが
できる。また、前記バインダーとして無機金属塩、有機
金属化合物、具体的には四塩化ケイ素、四塩化チタン、
塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、テトラエトキ
シシラン、テトライソプロポキシチタン、テトライソプ
ロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシ亜鉛、テ
トライソプロポキシインジウム、テトライソプロポキシ
スズ等の他これらの部分加水分解物、加水分解縮重合物
を用いることができる。
【００８５】本発明の光触媒に用いられる金属酸化物粒
子は、前記した本発明に係る第１または第２の金属酸化
物粒子である。すなわちコア粒子と、コア粒子表面に形
成されたシェルからなる金属酸化物粒子であって、平均
粒子径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、コア粒子
の平均粒子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあ
り、シェルが、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範
囲にあるシェル形成用微粒子からなる微粒子層である粒
子であって、（１）シェル形成用微粒子を構成する成分
の屈折率がコアを構成する成分の屈折率よりも高いか、
または（２）シェル形成用微粒子を構成する成分のバン
ドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップ
よりも高い金属酸化物粒子である。
子は、前記した本発明に係る第１または第２の金属酸化
物粒子である。すなわちコア粒子と、コア粒子表面に形
成されたシェルからなる金属酸化物粒子であって、平均
粒子径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、コア粒子
の平均粒子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの範囲にあ
り、シェルが、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範
囲にあるシェル形成用微粒子からなる微粒子層である粒
子であって、（１）シェル形成用微粒子を構成する成分
の屈折率がコアを構成する成分の屈折率よりも高いか、
または（２）シェル形成用微粒子を構成する成分のバン
ドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャップ
よりも高い金属酸化物粒子である。
【００８６】第１の金属酸化物粒子のように、コア粒子
の屈折率がシェル層の屈折率よりも高い場合、金属酸化
物粒子内に入射した光が粒子内で多重散乱する（図１参
照）ので触媒の活性化に有効に利用される。また、第２
の金属酸化物粒子のようにシェル形成用微粒子を構成す
る成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバ
ンドギャップよりも高い場合は、吸収波長領域が長波長
域まで吸収することができるようになるので、例えば太
陽光（可視光）の利用率を高めることができ、光触媒活
性を高めることができる。
の屈折率がシェル層の屈折率よりも高い場合、金属酸化
物粒子内に入射した光が粒子内で多重散乱する（図１参
照）ので触媒の活性化に有効に利用される。また、第２
の金属酸化物粒子のようにシェル形成用微粒子を構成す
る成分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバ
ンドギャップよりも高い場合は、吸収波長領域が長波長
域まで吸収することができるようになるので、例えば太
陽光（可視光）の利用率を高めることができ、光触媒活
性を高めることができる。
【００８７】なお、単にバンドギャップが高い成分の単
独粒子では、前記したように粒子内、粒子間の多重散乱
が起こらないため光の利用率を高めたり、電子移動性を
高めることができないので、光電変換効率や触媒活性を
高めることができない。本発明の光触媒が用いられる触
媒反応としては、窒素酸化物の還元、二酸化炭素の還元
固定化、汚濁排水中の有機質、環境ホルモン等の分解、
オレフィンの異性化、水の光分解、防汚、防黴、抗菌、
脱臭反応等が挙げられる。
独粒子では、前記したように粒子内、粒子間の多重散乱
が起こらないため光の利用率を高めたり、電子移動性を
高めることができないので、光電変換効率や触媒活性を
高めることができない。本発明の光触媒が用いられる触
媒反応としては、窒素酸化物の還元、二酸化炭素の還元
固定化、汚濁排水中の有機質、環境ホルモン等の分解、
オレフィンの異性化、水の光分解、防汚、防黴、抗菌、
脱臭反応等が挙げられる。
【００８８】また、本発明の金属酸化物粒子は前述した
ような構成をしており、シェル層の比表面積が１０〜２
００ｍ2／ｇと高く、シェル層にセンサー分子を多量に
吸着させることができるとともにシェル層での多重散
乱、金属酸化物粒子間（コア粒子間）での多重散乱を伴
うので微弱な光であっても光センサーの感知部として好
適に用いることができる。
ような構成をしており、シェル層の比表面積が１０〜２
００ｍ2／ｇと高く、シェル層にセンサー分子を多量に
吸着させることができるとともにシェル層での多重散
乱、金属酸化物粒子間（コア粒子間）での多重散乱を伴
うので微弱な光であっても光センサーの感知部として好
適に用いることができる。
【００８９】また、シェル形成用微粒子を構成する成分
のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギ
ャップよりも高いのでシェル層のセンサー分子からコア
部への電子移動が起こりやすく、このため感知精度を高
めることができる。さらにまた、本発明の金属酸化物粒
子は、リチウムイオン二次電池などの電池用負極材料と
しても有用である。本発明の金属酸化物粒子は、コア粒
子の誘電率が高い、すなわち誘電率が高いため帯電しや
すく、たとえば、本発明に係る金属酸化物粒子を負極材
料として用い、金属リチウムを陽極として用いて二次電
池を構成すると、コア粒子をより負に帯電させることが
できる。この電気的なバランスをとるために、シェル層
にＬi+が吸着しやすくなり、その結果、リチウムイオン
二次電池の蓄電効率を高めることができると考えられ
る。
のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギ
ャップよりも高いのでシェル層のセンサー分子からコア
部への電子移動が起こりやすく、このため感知精度を高
めることができる。さらにまた、本発明の金属酸化物粒
子は、リチウムイオン二次電池などの電池用負極材料と
しても有用である。本発明の金属酸化物粒子は、コア粒
子の誘電率が高い、すなわち誘電率が高いため帯電しや
すく、たとえば、本発明に係る金属酸化物粒子を負極材
料として用い、金属リチウムを陽極として用いて二次電
池を構成すると、コア粒子をより負に帯電させることが
できる。この電気的なバランスをとるために、シェル層
にＬi+が吸着しやすくなり、その結果、リチウムイオン
二次電池の蓄電効率を高めることができると考えられ
る。
【００９０】
【発明の効果】本発明によれば、金属酸化物粒子がコア
粒子とコア粒子表面に形成されたシェル形成用粒子から
なるシェルからなっており、シェル層は比表面積が高く
メソポアを有しており、触媒成分や光増感材、センサー
分子、バッテリー用カチオン（Ｌi+イオン）を多く担持
あるいは吸着することができるとともに反応物・生成物
の拡散が容易であったり、電子移動が容易になるために
触媒活性や光電変換効率に優れた光触媒、光電気セルを
得ることができる。
粒子とコア粒子表面に形成されたシェル形成用粒子から
なるシェルからなっており、シェル層は比表面積が高く
メソポアを有しており、触媒成分や光増感材、センサー
分子、バッテリー用カチオン（Ｌi+イオン）を多く担持
あるいは吸着することができるとともに反応物・生成物
の拡散が容易であったり、電子移動が容易になるために
触媒活性や光電変換効率に優れた光触媒、光電気セルを
得ることができる。
【００９１】また、コア粒子を構成する成分の屈折率が
シェルを構成する成分の屈折率よりも高いために、シェ
ル層で入射光が多重散乱するために光の利用率が向上
し、さらに、シェルを構成する成分のバンドギャップが
コアを構成する成分のバンドギャップよりも高いために
シェル層からコア部への電子移動が起こりやすく、より
可視光側の光をも吸収するため、光電気セル、光触媒の
ほか二次電池用負極材料、光センサーの感知部等として
も有用である。
シェルを構成する成分の屈折率よりも高いために、シェ
ル層で入射光が多重散乱するために光の利用率が向上
し、さらに、シェルを構成する成分のバンドギャップが
コアを構成する成分のバンドギャップよりも高いために
シェル層からコア部への電子移動が起こりやすく、より
可視光側の光をも吸収するため、光電気セル、光触媒の
ほか二次電池用負極材料、光センサーの感知部等として
も有用である。
【００９２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００９３】
【実施例１】コア粒子の調製 ＴiＯ２としての濃度が２８重量％の四塩化チタン水溶
液１６０ｇを純水２０００ｇで希釈した。これに濃度１
５重量％のアンモニア水２３０ｇを添加して加水分解
し、チタニアヒドロゲルを調製した。このゲルを洗浄し
た後、純水に分散させ、ＴiＯ2としての濃度が２重量％
のチタニアヒドロゲルスラリー１５００ｇを得た。
液１６０ｇを純水２０００ｇで希釈した。これに濃度１
５重量％のアンモニア水２３０ｇを添加して加水分解
し、チタニアヒドロゲルを調製した。このゲルを洗浄し
た後、純水に分散させ、ＴiＯ2としての濃度が２重量％
のチタニアヒドロゲルスラリー１５００ｇを得た。
【００９４】このチタニアヒドロゲルスラリー１５００
ｇに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイド
ライド水溶液５４ｇを添加し、ついでオートクレーブ
中、２００℃で２０時間処理を行ってチタニアコロイド
粒子（A-1）の分散液を調製した。得られた粒子の平均
粒子径は３００ｎｍであった。また、乾燥した粒子はＸ
線回折によりルチル型酸化チタンであった。コア粒子の
平均粒子径および屈折率を表１に示す。
ｇに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイド
ライド水溶液５４ｇを添加し、ついでオートクレーブ
中、２００℃で２０時間処理を行ってチタニアコロイド
粒子（A-1）の分散液を調製した。得られた粒子の平均
粒子径は３００ｎｍであった。また、乾燥した粒子はＸ
線回折によりルチル型酸化チタンであった。コア粒子の
平均粒子径および屈折率を表１に示す。
【００９５】なお、コア粒子の屈折率の測定は以下のよ
うに行った。屈折率が既知である標準溶液をガラス基板
上に２〜３滴を滴下し、これに１２０℃で乾燥した粒子
を混合し、混合液（多くの場合はペースト状）が透明に
なったときの標準溶液の屈折率をコア粒子の屈折率とし
た。シェル形成用微粒子の調製 ５ｇの水素化チタン粉末を純水１Ｌに懸濁し、これに濃
度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分間で添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。これに濃アンモニア水を添加して
ｐＨを９に調整し、ついでオートクレーブ中、２５０℃
で５時間処理を行ってチタニアコロイド粒子（A-2）の
分散液を調製した。
うに行った。屈折率が既知である標準溶液をガラス基板
上に２〜３滴を滴下し、これに１２０℃で乾燥した粒子
を混合し、混合液（多くの場合はペースト状）が透明に
なったときの標準溶液の屈折率をコア粒子の屈折率とし
た。シェル形成用微粒子の調製 ５ｇの水素化チタン粉末を純水１Ｌに懸濁し、これに濃
度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分間で添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。これに濃アンモニア水を添加して
ｐＨを９に調整し、ついでオートクレーブ中、２５０℃
で５時間処理を行ってチタニアコロイド粒子（A-2）の
分散液を調製した。
【００９６】金属酸化物粒子の調製 チタニアコロイド粒子（A-1）の分散液６７０ｇとチタ
ニアコロイド粒子（A-2）の分散液１４００ｇを混合
し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調
整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、
洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒
子（Ａ）を調製した。
ニアコロイド粒子（A-2）の分散液１４００ｇを混合
し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調
整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、
洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒
子（Ａ）を調製した。
【００９７】得られた金属酸化物粒子等の性状を表１に
示す。なお、シェル層の屈折率は、以下のようにして測
定した。シェル形成用微粒子の分散液を、表面を５０℃
に保ったシリコンウエハー上にスピナー法で塗布し、つ
いで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメータ
ーにより屈折率を測定し、これをシェル層の屈折率とし
て表に示した。
示す。なお、シェル層の屈折率は、以下のようにして測
定した。シェル形成用微粒子の分散液を、表面を５０℃
に保ったシリコンウエハー上にスピナー法で塗布し、つ
いで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメータ
ーにより屈折率を測定し、これをシェル層の屈折率とし
て表に示した。
【００９８】金属酸化物半導体膜の形成 金属酸化物粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、前記ペ
ルオキソチタン酸溶液を、ペルオキソチタン酸溶液と金
属酸化物粒子の酸化物換算の重量比（ペルオキソチタン
酸／金属酸化物粒子）が０.１となるように混合し、こ
の混合液中の全酸化物の重量の３０重量％となるように
膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加
して半導体膜形成用塗布液を調製した。
ルオキソチタン酸溶液を、ペルオキソチタン酸溶液と金
属酸化物粒子の酸化物換算の重量比（ペルオキソチタン
酸／金属酸化物粒子）が０.１となるように混合し、こ
の混合液中の全酸化物の重量の３０重量％となるように
膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加
して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【００９９】次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６
０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を
分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分
間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解および
アニーリングを行って金属酸化物半導体膜（ＡＳ）を形
成した。
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６
０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を
分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分
間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解および
アニーリングを行って金属酸化物半導体膜（ＡＳ）を形
成した。
【０１００】得られた金属酸化物半導体膜（ＡＳ）の膜
厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔
径を表１に示す。光増感材の吸着 次に、光増感材としてシス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピ
リジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表
されるルテニウム錯体の濃度３×１０-4モル／リットル
のエタノール溶液を調製した。この光増感材溶液をrpm1
00スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（ＡＳ）上へ
塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行っ
た。得られた金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を
表１に示す。
厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔
径を表１に示す。光増感材の吸着 次に、光増感材としてシス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピ
リジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表
されるルテニウム錯体の濃度３×１０-4モル／リットル
のエタノール溶液を調製した。この光増感材溶液をrpm1
00スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（ＡＳ）上へ
塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行っ
た。得られた金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を
表１に示す。
【０１０１】光電気セルの作成 アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセ
トニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるよ
うに混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオ
ダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル
／リットルとなるように混合して電解質溶液を調製し
た。
トニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるよ
うに混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオ
ダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル
／リットルとなるように混合して電解質溶液を調製し
た。
【０１０２】前記で調製した電極を一方の電極とし、他
方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として
形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向
して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の
電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続し
て光電気セル（Ａ）を作成した。光電気セル（Ａ）は、
ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光の
入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、Ｖoc（開
回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる
電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）
を測定した。結果を表に示す。
方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として
形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向
して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の
電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続し
て光電気セル（Ａ）を作成した。光電気セル（Ａ）は、
ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光の
入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、Ｖoc（開
回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる
電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）
を測定した。結果を表に示す。
【０１０３】光触媒の調製 電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして光触媒（Ａ
Ｃ）を調製した。活性評価 石英セル製の容器（光学測定用：１０×１０×４５ｍ
ｍ）に濃度１０ｐｐｍのメチレンブルー溶液を充填し、
これに光触媒（ＡＣ）を浸漬し、Ｘeランプ（２KＷ、分
光波長範囲２０９〜７０６ｎｍ）を照射し、５時間後の
波長４６０ｎｍにおける吸光度を測定した。
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＡＳ）と同様にして光触媒（Ａ
Ｃ）を調製した。活性評価 石英セル製の容器（光学測定用：１０×１０×４５ｍ
ｍ）に濃度１０ｐｐｍのメチレンブルー溶液を充填し、
これに光触媒（ＡＣ）を浸漬し、Ｘeランプ（２KＷ、分
光波長範囲２０９〜７０６ｎｍ）を照射し、５時間後の
波長４６０ｎｍにおける吸光度を測定した。
【０１０４】Ｘeランプ照射前の溶液の吸光度を１とし
た。なお、吸光度が低いほど、反応が進んで、メチレン
ブルーが減少していることを示す。結果を表１に示す。
た。なお、吸光度が低いほど、反応が進んで、メチレン
ブルーが減少していることを示す。結果を表１に示す。
【０１０５】
【実施例２】コア粒子 コア粒子としてはチタニアコロイド粒子（A-1）の分散
液を用いた。シェル形成用粒子の調製 ５ｇの水素化チタン粉末を純水１Ｌに懸濁し、これに濃
度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分間で添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。これにテトラメチルンモニウムハ
イドライド水溶液を添加してｐＨを９に調整し、ついで
オートクレーブ中、２５０℃で５時間処理を行ってチタ
ニアコロイド粒子（B-2）の分散液を調製した。
液を用いた。シェル形成用粒子の調製 ５ｇの水素化チタン粉末を純水１Ｌに懸濁し、これに濃
度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分間で添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。これにテトラメチルンモニウムハ
イドライド水溶液を添加してｐＨを９に調整し、ついで
オートクレーブ中、２５０℃で５時間処理を行ってチタ
ニアコロイド粒子（B-2）の分散液を調製した。
【０１０６】金属酸化物粒子の調製 チタニアコロイド粒子（A-1）の分散液６７０ｇとチタ
ニアコロイド粒子（B-2）の分散液１４００ｇを混合
し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調
整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、
洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒
子（Ｂ）を調製した。
ニアコロイド粒子（B-2）の分散液１４００ｇを混合
し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調
整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、
洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒
子（Ｂ）を調製した。
【０１０７】得られた金属酸化物粒子等の性状を表１に
示す。金属酸化物半導体膜の形成 金属酸化物粒子（Ｂ）用いた以外は金属酸化物半導体膜
（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＢＳ）を形
成した。得られた金属酸化物半導体膜（ＢＳ）の膜厚お
よび窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を
表１に示す。
示す。金属酸化物半導体膜の形成 金属酸化物粒子（Ｂ）用いた以外は金属酸化物半導体膜
（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＢＳ）を形
成した。得られた金属酸化物半導体膜（ＢＳ）の膜厚お
よび窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を
表１に示す。
【０１０８】光電気セルの作成 金属酸化物半導体膜（ＢＳ）を用いた以外は実施例１と
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｂ）を作成した。光電気セル（Ｂ）について、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示
す。
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｂ）を作成した。光電気セル（Ｂ）について、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示
す。
【０１０９】光触媒の調製 電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＢＳ）と同様にして光触媒（Ｂ
Ｃ）を調製した。活性評価 光触媒（ＢＣ）について、実施例１と同様にして吸光度
を測定した。
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＢＳ）と同様にして光触媒（Ｂ
Ｃ）を調製した。活性評価 光触媒（ＢＣ）について、実施例１と同様にして吸光度
を測定した。
【０１１０】結果を表１に示す。
【０１１１】
【実施例３】コア粒子の調製 ＴiＯ2としての濃度が２８重量％の四塩化チタン水溶液
１６０ｇを純水２０００ｇで希釈した。これに濃度１５
重量％のアンモニア水２３０ｇを添加して加水分解し、
チタニアヒドロゲルを調製した。このゲルを洗浄した
後、純水に分散させ、ＴiＯ２としての濃度が２重量％
のチタニアヒドロゲルスラリー１５００ｇを得た。
１６０ｇを純水２０００ｇで希釈した。これに濃度１５
重量％のアンモニア水２３０ｇを添加して加水分解し、
チタニアヒドロゲルを調製した。このゲルを洗浄した
後、純水に分散させ、ＴiＯ２としての濃度が２重量％
のチタニアヒドロゲルスラリー１５００ｇを得た。
【０１１２】このチタニアヒドロゲルスラリー１５００
ｇに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイド
ライド水溶液５４ｇを添加し、ついでオートクレーブ
中、２３０℃で２０時間処理を行ってチタニアコロイド
粒子（C-1）の分散液を調製した。得られた粒子の平均
粒子径は８０ｎｍであった。また、乾燥した粒子はＸ線
回折によりルチル型酸化チタンであった。
ｇに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイド
ライド水溶液５４ｇを添加し、ついでオートクレーブ
中、２３０℃で２０時間処理を行ってチタニアコロイド
粒子（C-1）の分散液を調製した。得られた粒子の平均
粒子径は８０ｎｍであった。また、乾燥した粒子はＸ線
回折によりルチル型酸化チタンであった。
【０１１３】シェル形成用粒子の調製 シェル形成用粒子としては実施例１のチタニアコロイド
粒子（A-2）の分散液を用いた。金属酸化物粒子の調製 チタニアコロイド粒子（C-1）の分散液６７０ｇとチタ
ニアコロイド粒子（A-2）の分散液１４００ｇを混合
し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調
整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、
洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒
子（Ｃ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状
を表に示す。
粒子（A-2）の分散液を用いた。金属酸化物粒子の調製 チタニアコロイド粒子（C-1）の分散液６７０ｇとチタ
ニアコロイド粒子（A-2）の分散液１４００ｇを混合
し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調
整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、
洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒
子（Ｃ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状
を表に示す。
【０１１４】金属酸化物半導体膜の形成 金属酸化物粒子（Ｃ）用いた以外は金属酸化物半導体膜
（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＣＳ）を形
成した。得られた金属酸化物半導体膜（ＣＳ）の膜厚お
よび窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を
表１に示す。
（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＣＳ）を形
成した。得られた金属酸化物半導体膜（ＣＳ）の膜厚お
よび窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を
表１に示す。
【０１１５】光電気セルの作成 金属酸化物半導体膜（ＣＳ）を用いた以外は実施例１と
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｃ）を作成した。光電気セル（Ｃ）について、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示
す。
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｃ）を作成した。光電気セル（Ｃ）について、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示
す。
【０１１６】光触媒の調製 電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＣＳ）と同様にして光触媒（Ｃ
Ｃ）を調製した。活性評価 光触媒（ＣＣ）について、実施例１と同様に反応させた
後吸光度を測定した。結果を表に示す。
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＣＳ）と同様にして光触媒（Ｃ
Ｃ）を調製した。活性評価 光触媒（ＣＣ）について、実施例１と同様に反応させた
後吸光度を測定した。結果を表に示す。
【０１１７】
【実施例４】コア粒子 コア粒子としては実施例１で調製したチタニアコロイド
粒子（A-1）の分散液を用いた。シェル形成用粒子の調製 ２００ｇの塩化亜鉛を純水１０Ｌに溶解し、炭酸ソーダ
水溶液を添加して亜鉛水酸化物の沈殿を生成させ、これ
を濾過洗浄した。ついで洗浄した亜鉛水酸化物を希アン
モニア水１５０００ｇに分散させ、オートクレーブ中、
２５０℃で５時間処理を行って酸化亜鉛コロイド粒子
（D-2）の分散液を調製した。
粒子（A-1）の分散液を用いた。シェル形成用粒子の調製 ２００ｇの塩化亜鉛を純水１０Ｌに溶解し、炭酸ソーダ
水溶液を添加して亜鉛水酸化物の沈殿を生成させ、これ
を濾過洗浄した。ついで洗浄した亜鉛水酸化物を希アン
モニア水１５０００ｇに分散させ、オートクレーブ中、
２５０℃で５時間処理を行って酸化亜鉛コロイド粒子
（D-2）の分散液を調製した。
【０１１８】金属酸化物粒子の調製 チタニアコロイド粒子（A-1）の分散液６７０ｇと酸化
亜鉛コロイド粒子（D-2）の分散液１４００ｇを混合
し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ４に調
整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、
洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒
子（Ｄ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状
を表に示す。
亜鉛コロイド粒子（D-2）の分散液１４００ｇを混合
し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ４に調
整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、
洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒
子（Ｄ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状
を表に示す。
【０１１９】金属酸化物半導体膜の形成 金属酸化物粒子（Ｄ）用いた以外は金属酸化物半導体膜
（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＤＳ）を形
成した。得られた金属酸化物半導体膜（ＤＳ）の膜厚お
よび窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を
表１に示す。
（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＤＳ）を形
成した。得られた金属酸化物半導体膜（ＤＳ）の膜厚お
よび窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を
表１に示す。
【０１２０】光電気セルの作成 金属酸化物半導体膜（ＤＳ）を用いた以外は実施例１と
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｄ）を作成した。光電気セル（Ｄ）について、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示
す。
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｄ）を作成した。光電気セル（Ｄ）について、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表に示
す。
【０１２１】光触媒の調製 電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＤＳ）と同様にして光触媒（Ｄ
Ｃ）を調製した。活性評価 光触媒（ＤＣ）について、実施例１と同様にして吸光度
を測定した。
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＤＳ）と同様にして光触媒（Ｄ
Ｃ）を調製した。活性評価 光触媒（ＤＣ）について、実施例１と同様にして吸光度
を測定した。
【０１２２】結果を表１に示す。
【０１２３】
【実施例５】コア粒子 コア粒子としてはチタニアコロイド粒子（A-1）の分散
液を用いた。シェル形成用粒子の調製 ５ｇの水素化チタン粉末を純水１Ｌに懸濁し、これに濃
度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分間で添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。これに濃アンモニア水を添加して
ｐＨを９に調整し、ついでオートクレーブ中、２５０℃
で５時間処理を行って酸化スズコロイド粒子（E-2）の
分散液を調製した。
液を用いた。シェル形成用粒子の調製 ５ｇの水素化チタン粉末を純水１Ｌに懸濁し、これに濃
度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分間で添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。これに濃アンモニア水を添加して
ｐＨを９に調整し、ついでオートクレーブ中、２５０℃
で５時間処理を行って酸化スズコロイド粒子（E-2）の
分散液を調製した。
【０１２４】スズ酸カリウム３水塩１００ｇを純水１０
Ｌに溶解し、これに硝酸を添加してスズ水酸化物の沈殿
を生成させ、これを濾過洗浄した。ついで洗浄したスズ
水酸化物を純水５０００ｇに分散させ、これに濃度１０
重量％のアンモニウムテトラハイドライド水溶液を加え
てｐＨを１１に調整し、オートクレーブ中、２００℃で
１０時間処理を行って酸化スズコロイド粒子（E-2）の
分散液を調製した。
Ｌに溶解し、これに硝酸を添加してスズ水酸化物の沈殿
を生成させ、これを濾過洗浄した。ついで洗浄したスズ
水酸化物を純水５０００ｇに分散させ、これに濃度１０
重量％のアンモニウムテトラハイドライド水溶液を加え
てｐＨを１１に調整し、オートクレーブ中、２００℃で
１０時間処理を行って酸化スズコロイド粒子（E-2）の
分散液を調製した。
【０１２５】金属酸化物粒子の調製 チタニアコロイド粒子（A-1）の分散液６７０ｇと酸化
スズコロイド粒子（E-2）の分散液１４００ｇを混合
し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ４に調
整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、
洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒
子（Ｅ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状
を表１に示す。
スズコロイド粒子（E-2）の分散液１４００ｇを混合
し、希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ４に調
整した。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、
洗浄後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒
子（Ｅ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状
を表１に示す。
【０１２６】金属酸化物半導体膜の形成 金属酸化物粒子（Ｅ）用いた以外は金属酸化物半導体膜
（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＥＳ）を形
成した。得られた金属酸化物半導体膜（ＥＳ）の膜厚お
よび窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を
表１に示す。
（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＥＳ）を形
成した。得られた金属酸化物半導体膜（ＥＳ）の膜厚お
よび窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を
表１に示す。
【０１２７】光電気セルの作成 金属酸化物半導体膜（ＥＳ）を用いた以外は実施例１と
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｅ）を作成した。光電気セル（Ｅ）について、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示
す。
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｅ）を作成した。光電気セル（Ｅ）について、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示
す。
【０１２８】光触媒の調製 電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＥＳ）と同様にして光触媒（Ｅ
Ｃ）を調製した。活性評価 光触媒（ＥＣ）について、実施例１と同様にして吸光度
を測定した。
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＥＳ）と同様にして光触媒（Ｅ
Ｃ）を調製した。活性評価 光触媒（ＥＣ）について、実施例１と同様にして吸光度
を測定した。
【０１２９】結果を表１に示す。
【０１３０】
【実施例６】コア粒子の調製 酸化亜鉛２００ｇを純水１Ｌに懸濁し、これに酢酸２０
ｇを添加し、サンドミルで２時間粉砕し、粗大粒子を除
去して濃度１０重量％の酸化亜鉛コロイド粒子（F-1）
の分散液を調製した。
ｇを添加し、サンドミルで２時間粉砕し、粗大粒子を除
去して濃度１０重量％の酸化亜鉛コロイド粒子（F-1）
の分散液を調製した。
【０１３１】得られた粒子の平均粒子径は３００ｎｍで
あった。シェル形成用粒子の調製 シェル形成用粒子としては実施例１のチタニアコロイド
粒子（A-2）の分散液を用いた。金属酸化物粒子の調製 酸化亜鉛コロイド粒子（F-1）の分散液６７ｇとチタニ
アコロイド粒子（A-2）の分散液１４００ｇを混合し、
希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調整し
た。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄
後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子
（Ｆ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を
表に示す。
あった。シェル形成用粒子の調製 シェル形成用粒子としては実施例１のチタニアコロイド
粒子（A-2）の分散液を用いた。金属酸化物粒子の調製 酸化亜鉛コロイド粒子（F-1）の分散液６７ｇとチタニ
アコロイド粒子（A-2）の分散液１４００ｇを混合し、
希硝酸水溶液を用いて混合した分散液をｐＨ５に調整し
た。ついで８０℃で５時間加熱処理した後、分離、洗浄
後乾燥してコア・シェル構造を有する金属酸化物粒子
（Ｆ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を
表に示す。
【０１３２】金属酸化物半導体膜の形成 金属酸化物粒子（Ｆ）用いた以外は金属酸化物半導体膜
（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＦＳ）を形
成した。得られた金属酸化物半導体膜（ＦＳ）の膜厚お
よび窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を
表１に示す。
（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＦＳ）を形
成した。得られた金属酸化物半導体膜（ＦＳ）の膜厚お
よび窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を
表１に示す。
【０１３３】光電気セルの作成 金属酸化物半導体膜（ＦＳ）を用いた以外は実施例１と
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｆ）を作成した。光電気セル（Ｆ）について、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示
す。
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｆ）を作成した。光電気セル（Ｆ）について、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示
す。
【０１３４】光触媒の調製 電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＦＳ）と同様にして光触媒（Ｆ
Ｃ）を調製した。活性評価 光触媒（ＦＣ）について、実施例１と同様に反応させた
後吸光度を測定した。
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＦＳ）と同様にして光触媒（Ｆ
Ｃ）を調製した。活性評価 光触媒（ＦＣ）について、実施例１と同様に反応させた
後吸光度を測定した。
【０１３５】結果を表１に示す。
【０１３６】
【比較例１】酸化チタン粒子の調製 １８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴiＯ2換算
で１．０重量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しな
がら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ
９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄
し、ＴｉＯ２換算で１０.２重量％の水和酸化チタンゲ
ルのケーキを得た。このケーキと濃度５重量％の過酸化
水素４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解
し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。これに濃ア
ンモニア水を添加してｐＨ１０に調製し、オートクレー
ブに入れ、２５０℃で８時間、飽和蒸気圧下で水熱処理
を行ってチタニアコロイド粒子（Ｇ）を調製した。
で１．０重量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しな
がら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ
９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄
し、ＴｉＯ２換算で１０.２重量％の水和酸化チタンゲ
ルのケーキを得た。このケーキと濃度５重量％の過酸化
水素４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解
し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。これに濃ア
ンモニア水を添加してｐＨ１０に調製し、オートクレー
ブに入れ、２５０℃で８時間、飽和蒸気圧下で水熱処理
を行ってチタニアコロイド粒子（Ｇ）を調製した。
【０１３７】得られた粒子の平均粒子径は４０ｎｍであ
った。また、乾燥した粒子はＸ線回折によりアナタース
型酸化チタンであった。金属酸化物半導体膜の形成 チタニアコロイド粒子（Ｇ）用いた以外は金属酸化物半
導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｇ
Ｓ）を形成した。
った。また、乾燥した粒子はＸ線回折によりアナタース
型酸化チタンであった。金属酸化物半導体膜の形成 チタニアコロイド粒子（Ｇ）用いた以外は金属酸化物半
導体膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｇ
Ｓ）を形成した。
【０１３８】得られた金属酸化物半導体膜（ＧＳ）の膜
厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔
径を表１に示す。光電気セルの作成 金属酸化物半導体膜（ＧＳ）を用いた以外は実施例１と
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｇ）を作成した。
厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔
径を表１に示す。光電気セルの作成 金属酸化物半導体膜（ＧＳ）を用いた以外は実施例１と
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｇ）を作成した。
【０１３９】光電気セル（Ｇ）について、Ｖoc、Ｊoc、
ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。光触媒の調製 電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＧＳ）と同様にして光触媒（Ｇ
Ｃ）を調製した。
ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。光触媒の調製 電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＧＳ）と同様にして光触媒（Ｇ
Ｃ）を調製した。
【０１４０】活性評価 光触媒（ＧＣ）について、実施例１と同様に反応させた
後吸光度を測定した。結果を表１に示す。
後吸光度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
【比較例２】コア粒子 コア粒子分散液として、シリカゾル（触媒化成工業
（株）製：カタロイドＳＩ-３０Ｐ、平均粒子径３０ｎ
ｍ、濃度３０重量％の水ゾル）を用い、このゾルにエチ
ルセルソルブを入れ、ロータリーエバポレーターにて溶
媒置換し、シリカコア粒子のエチルセルソルブ分散液を
得た。
（株）製：カタロイドＳＩ-３０Ｐ、平均粒子径３０ｎ
ｍ、濃度３０重量％の水ゾル）を用い、このゾルにエチ
ルセルソルブを入れ、ロータリーエバポレーターにて溶
媒置換し、シリカコア粒子のエチルセルソルブ分散液を
得た。
【０１４２】つぎに、このシリカコア粒子分散液にエチ
ルセルソルブを加えて濃度５重量％のコア粒子分散液を
調製した。金属酸化物粒子の調製 コア粒子分散液１００ｇに、別途アセチルアセトン１.
２ｇとイソプロポキシチタネート３.５ｇを反応させて
得たアセチルアセトネートアルコキシドチタンを添加
し、温度８０℃で処理してコア粒子をチタンの加水分解
物（水酸化チタン）で被覆し、これに濃度３６重量％の
過酸化水素水１０ｇを添加してさらに加熱処理した。
ルセルソルブを加えて濃度５重量％のコア粒子分散液を
調製した。金属酸化物粒子の調製 コア粒子分散液１００ｇに、別途アセチルアセトン１.
２ｇとイソプロポキシチタネート３.５ｇを反応させて
得たアセチルアセトネートアルコキシドチタンを添加
し、温度８０℃で処理してコア粒子をチタンの加水分解
物（水酸化チタン）で被覆し、これに濃度３６重量％の
過酸化水素水１０ｇを添加してさらに加熱処理した。
【０１４３】これに、別途調製したペルオキソチタン酸
の溶液を添加し、さらに第４級アンモニウムハイドロオ
キサイドを添加してｐＨ１２に調製し、ついでオートク
レーブで２００℃−１２時間処理して金属酸化物粒子
（Ｈ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を
表１に示す。金属酸化物半導体膜の形成 金属酸化物粒子（Ｈ）を用いた以外は金属酸化物半導体
膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＨＳ）を
形成した。
の溶液を添加し、さらに第４級アンモニウムハイドロオ
キサイドを添加してｐＨ１２に調製し、ついでオートク
レーブで２００℃−１２時間処理して金属酸化物粒子
（Ｈ）を調製した。得られた金属酸化物粒子等の性状を
表１に示す。金属酸化物半導体膜の形成 金属酸化物粒子（Ｈ）を用いた以外は金属酸化物半導体
膜（ＡＳ）と同様にして金属酸化物半導体膜（ＨＳ）を
形成した。
【０１４４】得られた金属酸化物半導体膜（ＨＳ）の膜
厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔
径を表１に示す。光電気セルの作成 金属酸化物半導体膜（ＨＳ）を用いた以外は実施例１と
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｈ）を作成した。
厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔
径を表１に示す。光電気セルの作成 金属酸化物半導体膜（ＨＳ）を用いた以外は実施例１と
同様に光増感材の吸着、電解質溶液の封入等をして光電
気セル（Ｈ）を作成した。
【０１４５】光電気セル（Ｈ）について、Ｖoc、Ｊoc、
ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。光触媒の調製 電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＨＳ）と同様にして光触媒（Ｈ
Ｃ）を調製した。
ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。光触媒の調製 電極層が形成されてない透明ガラス基板を用い、塗膜を
硬化させた後、塗膜を４５０℃で３０分間加熱した以外
は金属酸化物半導体膜（ＨＳ）と同様にして光触媒（Ｈ
Ｃ）を調製した。
【０１４６】活性評価 光触媒（ＨＣ）について、実施例１と同様に反応させた
後吸光度を測定した。結果を表１に示す。
後吸光度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【図１】 金属酸化物粒子における光の多重散乱を表す
模式図である。
模式図である。
【図２】 本発明に係る光電気セルの概略断面図を示
す。
す。
【符号の説明】 １……透明電極層 ２……半導体膜 ３……電極層 ４……電解質 ５……基板（透明基板） ６……基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB05 CC03 CD04 4G069 AA08 AA11 AA14 BA04A BA48A BB04A BB04B BC22B BC35B BD12B DA05 EA01X EA01Y EB18X EB18Y EC22Y 5F051 AA14 FA01 5H032 AA06 AS16 BB05 CC11 CC16 EE02 EE07 EE17 HH04
Claims (6)
- 【請求項１】コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシ
ェル層からなる金属酸化物粒子であって、金属酸化物粒
子の平均粒子径が１００〜３１００ｎｍの範囲にあり、 コア粒子の屈折率がシェル層の屈折率よりも高く、 コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの
範囲にあり、 シェル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲
のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、 ＰcとＰsとが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５ である
関係を満足することを特徴とする金属酸化物粒子。 - 【請求項２】コア粒子と、コア粒子表面に形成されたシ
ェルからなる金属酸化物粒子であって平均粒子径が１０
０〜３１００ｎｍの範囲にあり、シェル層を構成する成
分のバンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンド
ギャップよりも高く、 コア粒子の平均粒子径（Ｐc）が５０〜３０００ｎｍの
範囲にあり、 シェル層が、平均粒子径（Ｐs）が２〜５０ｎｍの範囲
のシェル層形成用微粒子からなる微粒子層であり、 ＰcとＰsとが、０．００１≦Ｐs／Ｐc≦０．５ である
関係を満足することを特徴とする金属酸化物粒子。 - 【請求項３】前記シェル形成用微粒子を構成する成分の
バンドギャップがコア粒子を構成する成分のバンドギャ
ップよりも高いことを特徴とする請求項１に記載の金属
酸化物粒子。 - 【請求項４】表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)
表面に光増感材を吸着した金属酸化物半導体膜(2)が形
成されてなる基板と、表面に電極層(3)を有する基板と
が、前記電極層(1)および電極層(3)が対向するように配
置してなり、金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間
に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、 金属酸化物半導体膜(2)が、請求項１〜３のいずれかに
記載の金属酸化物粒子を含み、 かつ少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有し
ていることを特徴とする光電気セル。 - 【請求項５】金属酸化物粒子の平均粒子径が１００〜６
００ｎｍの範囲にあり、 かつ、下記式(A)によって算出されるシェル層の比表面
積が１０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とす
る請求項４に記載の光電気セル。 Ｓs ＝（Ｓp−Ｓc・ａ）／（１−ａ） （式中、Ｓsはシェル層の比表面積であり、Ｓpは金属酸
化物粒子の比表面積であり、Ｓcはコア粒子の比表面積
であり、ａは金属酸化物粒子中のコア粒子の重量割合
（％）を示す） - 【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化
物粒子を用いた光触媒。
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