JP2008503339A - 連続金属層を有する粒子から成る微細な固体組成物、その製造方法およびその触媒としての使用 - Google Patents
連続金属層を有する粒子から成る微細な固体組成物、その製造方法およびその触媒としての使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008503339A JP2008503339A JP2007517353A JP2007517353A JP2008503339A JP 2008503339 A JP2008503339 A JP 2008503339A JP 2007517353 A JP2007517353 A JP 2007517353A JP 2007517353 A JP2007517353 A JP 2007517353A JP 2008503339 A JP2008503339 A JP 2008503339A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- composition
- composition according
- metal
- core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/16—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/442—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using fluidised bed process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/36—Diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】各粒子は固体の多孔質コアと、孔にアクセスできないようにコアを被覆したコアに沿って延びた少なくとも一種の酸化されていない遷移金属から成る均質な連続した金属の層のシェルとからなる。
Description
本発明はさらに、この固体組成物の製造方法と触媒としての使用に関するものである。
(1)メソ多孔体および/またはミクロ多孔体の固体材料からなるコア、
(2)コアのメソ多孔体および/またはミクロ多孔体に接触できないように、コアを被覆した酸化されていない鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の遷移金属の均質な連続した金属シェル。
本発明では平均粒径(D50)が100〜200μmであるのが特に有利である。粒子のマクロ形状は全体がほぼ球形であってもなくてもよい。本発明はマクロ形状が平らな粒子(フレーク、ディスク等)および/または細長い粒子(円柱、ロッド、リボン等)にも適用できる。
上記金属層を形成するために、元素状の金属被膜の厚さの少なくとも一部が多孔質コアに対して過剰な厚さで延びることに注目すべきである。金属被膜の少なくとも一部は多孔質コアの厚さの中まで及ぶこともある。しかし、金属被膜を含浸した固体多孔質コアと多孔質コアから延びる金属シェルとの間の界面やその相対配置を正確かつ明確に測定することは必ずしも簡単にはできない。
本発明では金属シェルが鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の金属を含むのが特に有利である。特に、金属シェルはタンタルシェル以外である。本発明組成物は鉄を主成分とする金属被膜から成るシェルで被覆された多孔質アルミナ粒子から成るのが有利である。本発明の特に有利な実施例の組成物では金属シェルが鉄の層である。
本発明組成物は上記のような粒子から主として成り、すなわち、上記のような粒子を50%以上、好ましくは90%以上含むのが有利である。
本発明組成物はさらに、ユニモダルな粒度分布を有し、粒子の相当直径が組成物の粒子の平均径の80〜120%であるのが有利である。
本発明はさらに、非酸化媒体中で、各粒子のコアを形成する固体支持体粒子上に酸化されていない少なくとも一種の遷移金属の被膜を析出、付着させる、平均粒径が25μm以上かつ2.5mm以下の粒子から成る微細な固体組成物の製造方法において、メソ多孔体および/またはミクロ多孔体からなる固体材料の支持体上に、各粒子のコアを被覆する均質な連続金属シェルを各メソ多孔体および/またはミクロ多孔体固体コア上に形成するのに適した時間をかけて、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の酸化されていない遷移金属から成る元素状の金属の被膜の形で付着させ且つコアのメソ多孔体および/またはミクロ多孔体にアクセスできないように析出、付着させることを特徴とする方法に関するものである。
本発明では金属被膜を化学蒸着法で析出、付着させるのが有利である。
本発明では少なくとも一種の有機金属先駆体を用いて金属被膜を析出、付着させるのが有利である。
本発明では上記組成物が得られるように金属被膜を析出、付着させるのが有利であり、特に、固体支持体、先駆体および析出、付着時間を上記の幾何学的特徴が達成できるように選択する。
本発明のさらに別の対象は本発明組成物の固体触媒としての使用にある。
本発明のさらに別の対象は少なくとも一種の本発明組成物を固体触媒として用いた少なくとも一種の固体触媒の存在下で行なわれる化学反応方法にある。
本発明組成物は不均質な固体触媒として任意の化学反応、特に気相熱分解反応で使用できる。本発明は少なくとも一種の流体反応物を用いる脱水素反応であるのが特に有利である。
本発明の反応は気体の炭素源の熱分解によるカーボンナノチューブを選択的に製造する反応であるのが有利である。すなわち、本発明の対象は、触媒粒子とよばれる、粒子の形をした少なくとも一種の担持固体触媒と接触させた気相状態の炭素源を分解することによるカーボンナノチューブの選択的製造方法において、少なくとも一種の本発明組成物(上記特徴の全てまたはいくつかを有する)を固体触媒として用いることを特徴とする方法にある。
本発明の上記以外の目的、特徴および利点は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。
質量Mpの先駆体を昇華器1に導入する。質量Mgの支持体粒子をカラム7に注入し、シリンジを用いて所定量(例えば約20g)の水を下側ガス室4に導入する。下側ガス室4とカラム7とから成る組立体の内部を排気し、流動床の温度をT1に上げる。
流動カラム10の高さは、運転中に触媒粒子の流動床を収用できるような高さに合わされている。特に、流動カラム10の高さはガスの高さの少なくとも10〜20倍に等しく、加熱帯域に対応していなければならない。実施例では全高が70cmのカラム10が用いられ、その60cmの高さが外部オーブン12によって加熱される。
質量Mcの触媒(本発明の粒状組成物)を不活性ガスの雰囲気と一緒に流動カラム10中に導入する。外部オーブン12が触媒床に対して低い位置にあるときにその温度を所望温度Tnに加熱して、不活性ガス雰囲気中または不活性ガス/水素(反応性ガス)混合物中でナノチューブを合成する。
こうして製造したナノチューブの寸法および分散度は透過電子顕微鏡法(TEM)および走査電子顕微鏡法(SEM)で測定し、ナノチューブの結晶性の評価はX線結晶学およびラマン分光法の解析で行なった。
上記流動床CVD法によって40重量%のFe/Al2O3を含む触媒組成物を調製した。キャリヤーガスは窒素にした。有機金属の先駆体はペンタカルボニル鉄にし、支持体はメソ多孔体のγ−アルミナ(細孔容積:0.54cm3/g)にした。このγ−アルミナは120μmと150μmとの間で篩い分けしたもので、比表面積は160m2/gである。
運転条件は下記の通り:
Mg=25g、
Mp=58.5g、
T1=220℃、
Pa=40トール、
Ts=35℃、
Q=250cm3/分、
td=200分。
得られた組成物は30nm〜300nmの鉄の球のマスから成る鉄のシェルで完全に被覆されたアルミナ粒子から成る(図4および図5)。最終材料の比表面積(BET法を用いて測定)は8m2/gで、XPS分析から表面上にはアルミナは存在せず、アクセスできないことが確認された。
実施例1に示したメソ多孔体Al2O3上に75重量%の鉄を含む本発明組成物を下記運転条件を用いて調製した。
Mg=25g、
Mp=263g、
T1=220℃、
Pa=40トール、
Ts=35℃、
Q=150cm3/分、
td=350分。
得られた組成物は酸化されていない鉄のシェルで完全に被覆されたアルミナ粒子から成る。XPS分析からアルミナは表面上では存在せず、アクセスできないことが確認された。
シリカ(SiO2)上に51.5重量%の鉄を含む本発明組成物を上記流動床CVDによって調製した。鉄を析出、付着させるために用いた有機金属先駆体はペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5] で、支持体はメソ多孔体のシリカ(細孔容積:1.8cm3/g)で、このシリカは寸法が80〜120μmで、比表面積(BET法)が320m2/gの粒子が得られるように篩い分けされた。キャリヤーガスは窒素にした。
運転条件は下記の通り:
Mg=50g、
Mp=52g、
T1=220℃、
Pa=40トール、
Ts=35℃、
Q=150cm3/分、
td=190分。
得られた組成物は鉄のシェルで完全に被覆されたシリカ粒子から成る。最終材料の比表面積(BET法)は24.1m2/gで、XPS分析から珪素は表面上には存在していないことが確認された。
実施例3に示すメソ多孔体SiO2上に65.3重量%の鉄を含む本発明組成物をtd=235分にして調製した。
得られた組成物は鉄のシェルで完全に被覆されたシリカ粒子から成る。最終材料の比表面積(BET法)は1.8m2/gで、XPS分析から珪素は表面上には存在していないことが確認された。
炭素源として気体のエチレン用いて[図2]の設備で実施例1の40% Fe/Al2O3触媒から多壁カーボンナノチューブを製造した。
運転条件は下記の通り:
Mc=0.100g、
Tn=650℃、
Q(H2)=100cm3/分、
Q(C2H4)=200cm3/分、
Z=300、
tn=120分の場合、A=15.6およびP=30.3、
tn=240分の場合、A=9.9およびP=39.6。
いずれの場合も、多壁ナノチューブの選択性はほぼ100%である。
20重量%のFe/Al2O3を含む触媒組成物を上記の流動床CVD方法によって調製した。キャリヤーガスは窒素にした。有機金属先駆体はペンタカルボニル鉄にし、支持体は無孔のα−アルミナ〔比表面積(BET法):2m2/g〕にした。
操作条件は下記の通り:
Mg=50g、
Mp=14g、
T1=220℃、
Pa=40トール、
Ts=35℃、
Q=250cm3/分、
td=15分。
[図2]の設備で炭素源として気体のエチレンを用い、鉄/無孔アルミナ触媒で多壁カーボンナノチューブを製造した。
運転条件は下記の通り:
Mc=0.100g、
Tn=650℃、
Q(H2)=100cm3/分、
Q(C2H4)=200cm3/分、
Z=500、
tn=60分の場合、A=0.9およびP=0.2。
これらの結果は、2つの触媒組成物の相違が金属シェルによって表面でアクセスできない、コアが多孔質か無孔かにある限り、説明することはできない。
特に、本発明はカーボンナノチューブ以外のナノ粒子を製造に用いることができる。すなわち、N−B−C、Si−C、Si−C−NおよびC−Nナノチューブを、担持金属触媒を用いて触媒CVDで製造できる(特に下記文献参照)。
L.Shi,L.Chen,Z.Yang,J.Ma and Y.Qian, Carbon(2005),43,195 M.Glerup,M.Castignolles,M.Holzinger, G.Hug, A.Loiseau and P.Bernier,Chem.Commun.(2003),2452 H.L.Chang,C.H.Lin and C.T.Kuo,Diamond and Related Materials,(2002),11,793 R.Larciprete, S.Lizzit,C.Cepek, S.Botti and A.Goldoni,Surface Science(2003),532,886
上記以外の支持体および上記以外の金属を用いることもでき、金属をCVD以外の方法、例えば真空蒸着、気相メッキあるいは電気メッキで析出、付着させることもできる。
本発明組成物は上記以外の目的、特に上記以外の化学反応(例えば汚染有機ガスの熱分解)のための担持触媒として用いることもできる。
Claims (26)
- 平均粒径が25μm以上かつ2.5mm以下の粒子からなり、各粒子が下記のコア(1)とシェル(2)とを有する微細な固体組成物:
(1)メソ多孔体および/またはミクロ多孔体の固体材料からなるコア、
(2)コアのメソ多孔体および/またはミクロ多孔体に接触できないように、コアを被覆した酸化されていない鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の遷移金属の均質な連続した金属シェル。 - コアがアルミナ、活性炭、シリカ、珪酸塩、マグネシア、酸化チタン、ジルコニアおよびゼオライトの中から選択される多孔質材料から成る請求項1に記載の組成物。
- コアが100m2/g以上の比表面積を有する多孔質材料で、組成物の比表面積が25m2/g以下である請求項1または2に記載の組成物。
- 金属シェルが、多孔質コアを形成する固体支持体上に一段階で析出、析出、付着された元素金属被膜の一部を成す請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 上記の元素金属被膜の厚さが0.5μm以上、特に約2〜20μmである請求項4に記載の組成物。
- 各粒子の金属シェルの平均見掛け表面積が2×103μm2以上である請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 各粒子の金属シェルの平均見掛け表面積が104μm2〜1.5×105μm2である請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 平均粒径が100〜200μmである請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 各粒子の金属シェルの展開全平均寸法が35μm以上である請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 各粒子の金属シェルの展開全平均寸法が200〜400μmである請求項9に記載の組成物。
- 金属シェルが鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の金属を含む請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
- 鉄を主成分とす金属被膜から成るシェルで被覆された多孔質アルミナ粒子から作られる請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
- 金属シェルが鉄の層である請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
- 35重量%以上の一種または複数の金属を含む請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。
- ユニモダル(unimodal)の粒度分布を有し、粒子の相当直径が組成物の粒子の平均径の80〜120%である請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。
- 非酸化媒体中で、各粒子のコアを形成する固体支持体粒子上に酸化されていない少なくとも一種の遷移金属の被膜を析出、付着させる、平均粒径が25μm以上かつ2.5mm以下の粒子から成る微細な固体組成物の製造方法において、
メソ多孔体および/またはミクロ多孔体からなる固体材料の支持体上に、各粒子のコアを被覆する均質な連続金属シェルを各メソ多孔体および/またはミクロ多孔体固体コア上に形成するのに適した時間をかけて、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、タングステン、クロム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の中から選択される少なくとも一種の酸化されていない遷移金属から成る元素状の金属の被膜の形で析出、付着させ且つコアのメソ多孔体および/またはミクロ多孔体にアクセスできないように付着させることを特徴とする方法。 - 固体支持体粒子の流動床中に上記の金属の被膜を形成させることができる少なくとも一種の気相の先駆体が供給して、上記の金属の被膜を上記流動床中で元素状の金属被膜の形で一段階で析出、付着させる請求項16に記載の方法。
- 支持体粒子の流動化と粒子上への金属の析出、付着とを行なうのに適した条件下で、固体支持体粒子を収容した反応器中に連続的に供給されるガス混合物に上記先駆体を蒸気相で連続的に希釈する請求項17に記載の方法。
- 上記の金属の被膜を化学蒸着法で形成する請求項16〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 上記の金属の被膜を少なくとも一種の有機金属先駆体を用いて析出、付着させる請求項16〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも一種の先駆体を[Fe(CO)5] (ペンタカルボニル鉄), [Fe(Cp)2] (フェロセンまたはビス(シクロペンタジエニル鉄), [Fe(acac)3] (トリアセチルアセトネート鉄), [Mo(CO)6] (ヘキサカルボニルモリブデン), [Mo(C5H5) (CO)3]2 (シクロペンタジエニルトリカルボニルモリブデン二量体), [Mo(アリル)4] (テトラアリルモリブデン), [W(CO)6] (ヘキサカルボニルタングステン), (W(C6H6)2] (ビス(ベンゼン)タングステン), [W(But)3] (トリブチルタングステン), [W(アリル)4] (テトラアリルタングステン), [Ni(CO)4] (テトラカルボニルニッケル), [Ni(Cp)2] (ニッケロセンまたはビス(シクロペンタジエニル)ニッケル)、[Ni(CH3C5H4)2] (ビス(メチルシクロペンタジエニル)ニッケル)、 [Cr(CO)6] (ヘキサカルボニルクロム), [Cr(C5H5) (CO)3]2 (シクロペンタジエニルトリカルボニルクロム二量体), [C6H6Cr-(CO)3)] (フェニルトリカルボニルクロム), [Cr(C6H6)2] (ビス(ベンゼン)クロム), [Cu(acac)2] (ジアセチルアセトネート銅), [Cu(hfacac)2] (ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)銅), [Co2(CO)8] (ジコバルトオクタカルボニル), [Pd(アリル)Cp] (アリルシクロペンタジエニルパラジウム), [Pt(CH3)2(COD)] (ジメチルシクロオクタジエン白金), [Ru(CO)5] (ルテニウムペンタカルボニル)および[RuCp2](ルテノセン)の中から選択される請求項20に記載の方法。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物を得るために上記金属の被膜を析出、付着させる請求項16〜21のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の少なくとも一種の組成物を固体触媒として用いることを特徴とする、少なくとも一種の固体触媒の存在下で行う化学反応方法。
- 上記化学反応が少なくとも一種の流体反応物を用いた脱水素反応である請求項23に記載の方法。
- 上記化学反応が珪素、炭素、ホウ素、窒素およびこれらの元素の混合物の中から選択される材料のナノ粒子を製造するための反応である請求項23または24に記載の方法。
- 触媒粒子とよばれる粒子の形をした少なくとも一種の担持固体触媒と接触させて気相状態で炭素源を分解するカーボンナノチューブの選択的製造方法において、
固体触媒として請求項1〜15のいずれか一項に記載の少なくとも一種の組成物を用いることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0406803A FR2872061B1 (fr) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | Composition solide divisee formee de grains a depot metallique atomique continu et son procede d'obtention |
PCT/FR2005/001541 WO2006008384A1 (fr) | 2004-06-23 | 2005-06-21 | Composition solide divisee formee de grains a depot metallique continu, son procede de fabrication, et son utilisation à titre de catalyseur |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008503339A true JP2008503339A (ja) | 2008-02-07 |
Family
ID=34947879
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007517353A Ceased JP2008503339A (ja) | 2004-06-23 | 2005-06-21 | 連続金属層を有する粒子から成る微細な固体組成物、その製造方法およびその触媒としての使用 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7902104B2 (ja) |
EP (1) | EP1778891A1 (ja) |
JP (1) | JP2008503339A (ja) |
KR (1) | KR20070048169A (ja) |
CN (1) | CN101052743B (ja) |
BR (1) | BRPI0512402A (ja) |
CA (1) | CA2570590A1 (ja) |
FR (1) | FR2872061B1 (ja) |
WO (1) | WO2006008384A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9073045B2 (en) | 2008-03-07 | 2015-07-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Carbon nano-tube manfuacturing method and carbon nano-tube manufacturing apparatus |
KR101870315B1 (ko) * | 2015-03-09 | 2018-06-22 | 주식회사 엘지화학 | 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 |
Families Citing this family (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1743043A4 (en) * | 2004-04-19 | 2008-08-27 | Sdc Materials Llc | HIGH-THROUGHPUT DISCOVERY OF MATERIALS BY MEANS OF STEAM PHASE SYNTHESIS |
US8288308B2 (en) * | 2006-08-30 | 2012-10-16 | Umicore Ag & Co. Kg | Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation |
BRPI0716116A2 (pt) * | 2006-08-30 | 2013-10-01 | Umicore Ag & Co Kg | partÍculas catalÍticas tipo nécleo/casca e mÉtodos para sua preparaÇço |
WO2008140786A1 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Sdc Materials, Inc. | Method and apparatus for making uniform and ultrasmall nanoparticles |
US8507401B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-08-13 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal catalysts |
CN101423775B (zh) * | 2007-11-01 | 2010-05-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法 |
CN101433841B (zh) * | 2007-12-13 | 2010-04-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法 |
FR2928938B1 (fr) * | 2008-03-20 | 2010-04-02 | Arkema France | Procede et systeme de depot d'un metal ou metalloide sur des nanotubes de carbone |
US8304365B2 (en) | 2008-05-16 | 2012-11-06 | Utc Power Corporation | Stabilized platinum catalyst |
WO2009139749A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-19 | Utc Power Corporation | A fuel cell having a stabilized cathode catalyst |
US8168561B2 (en) * | 2008-07-31 | 2012-05-01 | University Of Utah Research Foundation | Core shell catalyst |
US8216961B2 (en) | 2008-08-27 | 2012-07-10 | Korea University Research And Business Foundation | Nanoparticles including metal oxide having catalytic activity |
US20100054988A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Kwangyeol Lee | Photocatalytic nanocapsule and fiber for water treatment |
KR101226522B1 (ko) * | 2008-12-22 | 2013-01-25 | 제일모직주식회사 | 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 |
EP2213369B1 (en) * | 2009-01-15 | 2015-07-01 | Carlo Vittorio Mazzocchia | A process for the preparation of a catalyst, a catalyst obtained thereby, and its use in the production of nanotubes |
US8974719B2 (en) | 2009-02-13 | 2015-03-10 | Consolidated Nuclear Security, LLC | Composite materials formed with anchored nanostructures |
US20100210456A1 (en) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Catalytic Materials for Fabricating Nanostructures |
US8318250B2 (en) * | 2009-02-13 | 2012-11-27 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Anchored nanostructure materials and method of fabrication |
WO2010093932A2 (en) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Anchored nanostructure materials and ball milling method of fabrication |
WO2010141113A2 (en) * | 2009-02-13 | 2010-12-09 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Nano-material and method of fabrication |
US8377840B2 (en) * | 2009-02-13 | 2013-02-19 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Method of producing catalytic materials for fabricating nanostructures |
US8309489B2 (en) * | 2009-06-18 | 2012-11-13 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Thermally stable nanoparticles on supports |
US9149797B2 (en) * | 2009-12-15 | 2015-10-06 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst production method and system |
US8803025B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-08-12 | SDCmaterials, Inc. | Non-plugging D.C. plasma gun |
US9119309B1 (en) | 2009-12-15 | 2015-08-25 | SDCmaterials, Inc. | In situ oxide removal, dispersal and drying |
US8652992B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-02-18 | SDCmaterials, Inc. | Pinning and affixing nano-active material |
US8557727B2 (en) | 2009-12-15 | 2013-10-15 | SDCmaterials, Inc. | Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material |
US9126191B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-09-08 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
US20110143930A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | SDCmaterials, Inc. | Tunable size of nano-active material on nano-support |
US20110144382A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for fine chemical and pharmaceutical applications |
US20120085284A1 (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-12 | Dassel Mark W | Mechanically fluidized reactor systems and methods, suitable for production of silicon |
US8252713B1 (en) * | 2010-11-10 | 2012-08-28 | King Abdulaziz City Science And Technology | Combination catalysts based on iron for the substantial synthesis of multi-walled carbon nanotubes by chemical vapor deposition |
US8669202B2 (en) * | 2011-02-23 | 2014-03-11 | SDCmaterials, Inc. | Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts |
WO2012129570A1 (en) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Florida State University Research Foundation, Inc. | Carbon nanotube and nanofiber film-based membrane electrode assemblies |
EP2744590A4 (en) | 2011-08-19 | 2016-03-16 | Sdcmaterials Inc | COATED SUBSTRATES FOR USE IN CATALYSIS AND CATALYSTS AND METHOD FOR COATING SUBSTRATES WITH PRIMING COMPOSITIONS |
CN103127935B (zh) * | 2011-11-21 | 2015-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用 |
RU2492922C1 (ru) * | 2012-04-27 | 2013-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" | Состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья |
US8871153B2 (en) | 2012-05-25 | 2014-10-28 | Rokstar Technologies Llc | Mechanically fluidized silicon deposition systems and methods |
US9156025B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
US9511352B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-12-06 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
CN103342352B (zh) * | 2013-07-24 | 2015-01-14 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶及其制备方法 |
WO2015013545A1 (en) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | SDCmaterials, Inc. | Washcoats and coated substrates for catalytic converters |
EP3068517A4 (en) | 2013-10-22 | 2017-07-05 | SDCMaterials, Inc. | Compositions of lean nox trap |
EP3060335A4 (en) | 2013-10-22 | 2017-07-19 | SDCMaterials, Inc. | Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines |
KR101420995B1 (ko) * | 2014-01-27 | 2014-07-18 | 이재호 | 플레이트 펀칭 홀의 전기아연도금방법 |
EP3119500A4 (en) | 2014-03-21 | 2017-12-13 | SDC Materials, Inc. | Compositions for passive nox adsorption (pna) systems |
LU92921B1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-07-14 | Luxembourg Inst Science & Tech List | Fluidized bed reactor adapted for the production of biphased systems |
CN106868416B (zh) * | 2017-03-17 | 2019-05-21 | 北京中能环科技术发展有限公司 | 一种无机单结晶多孔复合材料的制备方法与应用 |
CN111971363A (zh) * | 2018-04-12 | 2020-11-20 | 3M创新有限公司 | 可磁化磨料颗粒及其制造方法 |
WO2020076745A1 (en) * | 2018-10-12 | 2020-04-16 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Porous zeolite-containing particles with a hierarchical pore structure |
TWI680209B (zh) | 2018-12-28 | 2019-12-21 | 財團法人工業技術研究院 | 多元合金塗層 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63175635A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-20 | ジー・エイ・テクノロジーズ・インコーポレーテツド | 小さい粒子を被覆する方法及び装置 |
JPH05163023A (ja) * | 1991-12-11 | 1993-06-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 酸素欠陥マグネタイト中空粒子、その製造方法およびその用途 |
JP2002110261A (ja) * | 2000-10-02 | 2002-04-12 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 新規な金属酸化物粒子およびその用途 |
JP2002284723A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 触媒反応方法 |
JP2003251599A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-09 | Japan Science & Technology Corp | 内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体及びそれを構成要素とする構造体並びにこれらの調製方法 |
JP2004123505A (ja) * | 2001-11-28 | 2004-04-22 | Univ Nagoya | 中空状ナノファイバーの製造法、中空状ナノファイバー、中空状ナノファイバー含有組成物、触媒組成物、および電子放出材料 |
JP2004532180A (ja) * | 2001-06-28 | 2004-10-21 | アンスティテュ ナシオナル ポリテクニク ドゥ トゥールーズ | 整然としたカーボンナノチューブを流動床で選択的に製造する方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2885366A (en) * | 1956-06-28 | 1959-05-05 | Du Pont | Product comprising a skin of dense, hydrated amorphous silica bound upon a core of another solid material and process of making same |
US2930767A (en) * | 1957-08-26 | 1960-03-29 | Ohio Commw Eng Co | Metal particles and method of making |
US3228850A (en) * | 1959-10-29 | 1966-01-11 | Socony Mobil Oil Co Inc | Chemical conversion in presence of nuclear fission fragements |
NL262713A (ja) * | 1960-03-24 | 1900-01-01 | ||
US3248612A (en) * | 1962-07-23 | 1966-04-26 | Sprague Electric Co | Capacitor electrode and method |
US3511683A (en) * | 1967-06-20 | 1970-05-12 | Mobil Oil Corp | Method of electrolessly depositing metals on particles |
US3800740A (en) * | 1972-12-14 | 1974-04-02 | Int Nickel Co | Apparatus for decomposition of metal carbonyls |
US5707916A (en) | 1984-12-06 | 1998-01-13 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbon fibrils |
US6375917B1 (en) | 1984-12-06 | 2002-04-23 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Apparatus for the production of carbon fibrils by catalysis and methods thereof |
US5217804A (en) * | 1990-11-06 | 1993-06-08 | Eastman Kodak Company | Magnetic particles |
US5284617A (en) * | 1992-09-04 | 1994-02-08 | General Motors Corporation | Process for dealuminizing molten cast iron |
FR2707526B1 (fr) * | 1993-07-12 | 1995-09-22 | Cee | Catalyseur supporté et procédé de préparation. |
NO302559B1 (no) * | 1996-06-27 | 1998-03-23 | Norsk Leca As | Fremstilling av uorganisk kationebytter fra kuler av ekspandert leire samt anvendelse av de fremstilte kationbyttere |
DE19827844A1 (de) * | 1998-06-23 | 1999-12-30 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung |
US6592842B2 (en) * | 1999-10-01 | 2003-07-15 | Battelle Memorial Institute | Nanocrystalline heterojunction materials |
US7052777B2 (en) * | 2002-02-15 | 2006-05-30 | Nanophase Technologies Corporation | Composite nanoparticle materials and method of making the same |
US20050014851A1 (en) * | 2003-07-18 | 2005-01-20 | Eastman Kodak Company | Colloidal core-shell assemblies and methods of preparation |
KR100544886B1 (ko) * | 2003-08-06 | 2006-01-24 | 학교법인 대전기독학원 한남대학교 | Hcms 탄소 캡슐 구조체에 의해 지지된 연료전지용 전극촉매 및 전극촉매의 제조 방법 |
JP5082187B2 (ja) * | 2003-10-06 | 2012-11-28 | 日産自動車株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法 |
US7549427B2 (en) * | 2004-07-20 | 2009-06-23 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Nanolayer catalysts useful in promoting oxidation, and their manufacture and use |
JP5460961B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2014-04-02 | キャボット コーポレイション | シリカの製造方法 |
US20060293396A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-12-28 | Eastman Kodak Company | Amine polymer-modified nanoparticulate carriers |
US7959792B2 (en) * | 2005-03-09 | 2011-06-14 | Basf Corporation | CO oxidation promoters for use in FCC processes |
-
2004
- 2004-06-23 FR FR0406803A patent/FR2872061B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-06-21 WO PCT/FR2005/001541 patent/WO2006008384A1/fr active Application Filing
- 2005-06-21 CA CA002570590A patent/CA2570590A1/fr not_active Abandoned
- 2005-06-21 BR BRPI0512402-6A patent/BRPI0512402A/pt not_active Application Discontinuation
- 2005-06-21 EP EP05778656A patent/EP1778891A1/fr not_active Withdrawn
- 2005-06-21 JP JP2007517353A patent/JP2008503339A/ja not_active Ceased
- 2005-06-21 CN CN2005800210136A patent/CN101052743B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-21 US US11/629,063 patent/US7902104B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-21 KR KR1020077001689A patent/KR20070048169A/ko active IP Right Grant
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63175635A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-20 | ジー・エイ・テクノロジーズ・インコーポレーテツド | 小さい粒子を被覆する方法及び装置 |
JPH05163023A (ja) * | 1991-12-11 | 1993-06-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 酸素欠陥マグネタイト中空粒子、その製造方法およびその用途 |
JP2002110261A (ja) * | 2000-10-02 | 2002-04-12 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 新規な金属酸化物粒子およびその用途 |
JP2002284723A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 触媒反応方法 |
JP2004532180A (ja) * | 2001-06-28 | 2004-10-21 | アンスティテュ ナシオナル ポリテクニク ドゥ トゥールーズ | 整然としたカーボンナノチューブを流動床で選択的に製造する方法 |
JP2004123505A (ja) * | 2001-11-28 | 2004-04-22 | Univ Nagoya | 中空状ナノファイバーの製造法、中空状ナノファイバー、中空状ナノファイバー含有組成物、触媒組成物、および電子放出材料 |
JP2003251599A (ja) * | 2002-02-27 | 2003-09-09 | Japan Science & Technology Corp | 内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体及びそれを構成要素とする構造体並びにこれらの調製方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9073045B2 (en) | 2008-03-07 | 2015-07-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Carbon nano-tube manfuacturing method and carbon nano-tube manufacturing apparatus |
KR101870315B1 (ko) * | 2015-03-09 | 2018-06-22 | 주식회사 엘지화학 | 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2570590A1 (fr) | 2006-01-26 |
US20080213154A1 (en) | 2008-09-04 |
FR2872061A1 (fr) | 2005-12-30 |
FR2872061B1 (fr) | 2007-04-27 |
US7902104B2 (en) | 2011-03-08 |
WO2006008384A1 (fr) | 2006-01-26 |
CN101052743B (zh) | 2010-12-01 |
EP1778891A1 (fr) | 2007-05-02 |
KR20070048169A (ko) | 2007-05-08 |
BRPI0512402A (pt) | 2008-03-04 |
CN101052743A (zh) | 2007-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2008503339A (ja) | 連続金属層を有する粒子から成る微細な固体組成物、その製造方法およびその触媒としての使用 | |
JP4866345B2 (ja) | 規則化されたカーボン・ナノチューブを選択的に製造する方法 | |
US10633249B2 (en) | Device for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen | |
US10109876B2 (en) | Carbon nanostructures and networks produced by chemical vapor deposition | |
EP1987878A1 (en) | Catalyst for carbon nanostructure growth, process for producing carbon nanostructure, raw-material gas and carrier gas for producing the same, and apparatus for producing the same | |
AU2001294278A1 (en) | Preparation of carbon nanotubes | |
EP1334064A1 (en) | Preparation of carbon nanotubes | |
JP2004532180A (ja) | 整然としたカーボンナノチューブを流動床で選択的に製造する方法 | |
Philippe et al. | An original growth mode of MWCNTs on alumina supported iron catalysts | |
JP7433752B2 (ja) | 流動床反応器におけるカーボンナノチューブの製造方法 | |
Goulas et al. | Scalable production of nanostructured particles using atomic layer deposition | |
US20040235650A1 (en) | Method for making supported metallic nanoparticles on fluidised bed | |
Serp et al. | One-step preparation of highly dispersed supported rhodium catalysts by low-temperature organometallic chemical-vapor-deposition | |
US20230182126A1 (en) | Method for preparing single-atom, atomic cluster or single-molecular catalyst for oxidative coupling of methane using chemical vapor deposition | |
JPH09256140A (ja) | 金、銀、又は銅の金属微粒子の製造方法 | |
CN113058591A (zh) | 一种氧化钛纳米管限域的铂基催化剂的制备方法及其应用 | |
CN101088612A (zh) | 用来催化单壁碳管生成反应的触媒的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080623 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111018 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120118 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120515 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120918 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20121114 |
|
A313 | Final decision of rejection without a dissenting response from the applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A313 Effective date: 20130520 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20130614 |