CN103342352B - 含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶及其制备方法。碳纳米瓶壁中含粒径为4～6nm的镍纳米颗粒，其瓶壁厚为8～16nm、瓶长为420～440nm、瓶直径为65～115nm；方法为先对铝片使用不同的阳极氧化电压进行两次阳极氧化，得瓶状孔形的多孔氧化铝模板，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中处理，得孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板，之后，先依次将孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板置于等离子清洗器中清洗、硝酸镍溶液中浸泡，得孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板，再将其依次置于氢气和氩气、乙炔与氩气的混合气氛中处理后，置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得目标产物。它在药物输运、隔离的化学反应、自修复的防腐涂层等方面具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米瓶及制备方法，尤其是一种含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶及其制备方法。
背景技术
具有低密度、高比表面积、高力学强度、优异的电学性能和良好的物理化学稳定性的碳纳米管，被普遍地认为是一种优良的载体，可用来负载药物、量子点、磁性微粒和催化剂等。近年来，人们为了获得碳纳米管，作了一些尝试和努力，如中国发明专利申请公布说明书CN101549865A于2009年10月7日公开的一种“镍纳米粒子修饰碳纳米管的方法”。该发明专利申请公布说明书中记载了使用化学还原法在碳纳米管的表面均匀地负载镍纳米粒子。但是，无论是表面修饰有镍纳米粒子的碳纳米管，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，碳纳米管为两端开口的贯通管，其管内难以有效地储存需携带的物质；其次，镍纳米粒子修饰的碳纳米管虽具有较强的磁响应性，却因镍纳米粒子负载在碳纳米管的表面而使其极易于与需携带的物质及其它物质发生不希望有的化学反应；再次，制备方法不能获得包覆镍纳米粒子的碳纳米瓶。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种镍纳米粒子位于碳纳米瓶壁中的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶包括碳纳米瓶，特别是，
所述碳纳米瓶的瓶壁厚为8～16nm，瓶壁中含有镍纳米颗粒；
所述瓶壁中含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶长为420～440nm、瓶直径为65～115nm；
所述镍纳米颗粒的粒径为4～6nm。
作为含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶的进一步改进，所述的碳纳米瓶由瓶口、瓶颈和瓶肚无缝串接组成，所述瓶口长为210～230nm、瓶口直径为85～95nm，所述瓶颈长为135～145nm、瓶颈直径为65～75nm，所述瓶肚长为285～295nm、瓶肚直径为105～115nm。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶的制备方法包括阳极氧化法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先将铝片置于温度为0.5～1.5℃、浓度为0.25～0.35mol/L的草酸溶液中，于恒压为35～50V下阳极氧化至少6h，再将其置于相同的条件之下进行阳极氧化至少3min，得到盲孔多孔氧化铝模板；
步骤2，先将盲孔多孔氧化铝模板置于温度为0.5～1.5℃、浓度为0.035～0.045mol/L的草酸溶液中，于恒压为下阳极氧化至少9min，再将其置于温度为25～35℃、浓度为0.5～1.5mol/L的磷酸溶液中浸泡至少20min，得到瓶状孔形的多孔氧化铝模板；
步骤3，先将瓶状孔形的多孔氧化铝模板置于氩气气氛中升温至600～700℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于600～700℃下保温1.5～2.5h，得到孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板；
步骤4，先将孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板置于等离子清洗器中清洗至少3min，再将其置于浓度为0.5～1.5mol/L的硝酸镍溶液中浸泡至少30min后取出晾干，得到孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板；
步骤5，先将孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板置于氩气和氢气的混合气氛中，于至少30min由室温上升至350～450℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于350～450℃下保温1.5～2.5h后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶。
作为含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶的制备方法的进一步改进：
所述的在对铝片进行阳极氧化之前，先对其依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗。
所述的在对铝片进行第一次阳极氧化之后，将其置于温度为55～65℃、浓度为6wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混和溶液中浸泡至少3h。
所述的步骤3中的乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.004L/min的乙炔和0.12L/min的氩气的混合气体。
所述的氩气和氢气的混合气氛为流量为0.1L/min的氩气和0.02L/min的氢气的混合气体。
所述的步骤5中的乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.02L/min的乙炔和0.05L/min的氩气的混合气体。
所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目标产物分别使用透射电镜和其附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目标产物为纳米瓶，其瓶壁厚为8～16nm、瓶壁中含有纳米颗粒。纳米瓶的瓶长为420～440nm、瓶直径为65～115nm，纳米瓶由瓶口、瓶颈和瓶肚无缝串接组成，其中，瓶口长为210～230nm、瓶口直径为85～95nm，瓶颈长为135～145nm、瓶颈直径为65～75nm，瓶肚长为285～295nm、瓶肚直径为105～115nm。纳米颗粒的粒径为4～6nm。纳米瓶为碳纳米瓶。纳米颗粒为镍纳米颗粒。这种瓶壁中含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶，因具有纳米级的空腔，因此在药物输运、隔离的化学反应、自修复的防腐涂层等方面具有广泛的应用前景，其既可以利用外部磁场进行操作，从而有利于实现药物的靶向输运，又可以避免磁性纳米颗粒对容器内所承载药物的污染。
其二，制备方法简单、科学、有效，既制得了瓶壁中含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶，又先通过两次阳极氧化法制备出生长孔为瓶形的多孔氧化铝模板，再通过采用两步化学气相沉积法在模板的孔壁上沉积薄碳膜，并且在两步沉积过程中间将镍纳米颗粒修饰在第一步沉积过程中得到的碳膜上的技术方案，使其具有了操作便捷、可控性强的特点。
作为有益效果的进一步体现：
一是优选在对铝片进行阳极氧化之前，先对其依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗，避免了杂质的引入，保证了目标产物的质量。
二是优选在对铝片进行第一次阳极氧化之后，将其置于温度为55～65℃、浓度为6wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混和溶液中浸泡至少3h，利于除去铝片表面不规则孔的氧化铝膜。
三是优选步骤3中的乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.004L/min的乙炔和0.12L/min的氩气的混合气体，优选氩气和氢气的混合气氛为流量为0.1L/min的氩气和0.02L/min的氢气的混合气体，优选步骤5中的乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.02L/min的乙炔和0.05L/min的氩气的混合气体，均利于确保目标产物品质的稳定。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的目标产物使用透射电镜（TEM）和其附带的能谱（EDS）测试仪进行表征的结果之一。其中，图1a为目标产物中单只碳纳米瓶的TEM图像；图1b为图1a中正方形区域内的部分的高倍TEM图像，由其可看出，纳米颗粒是被含在碳纳米瓶的瓶壁中的；图1c为图1a所示目标产物的EDS谱图，由EDS谱图可看到，碳纳米瓶中含有镍的成分，即证实了含在碳纳米瓶壁中的纳米颗粒为镍纳米颗粒。
图2是对制得的目标产物使用磁铁进行表征的结果之一。其中，左图为当没有外加磁场时，目标产物均匀地分散在酒精溶液中的光学照片；右图为一旦将一只磁铁放置在左图所示的内置有均匀分散目标产物的酒精溶液的容器旁，则容器内的目标产物都被吸引到磁铁一侧的光学照片，该照片证明了可以利用磁场来对目标产物进行移动操作。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
铝片；草酸溶液；磷酸溶液；乙炔；氩气；硝酸镍溶液；氢气，作为强碱溶液的氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液。
在对铝片进行阳极氧化之前，先对其依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将铝片置于温度为0.5℃、浓度为0.25mol/L的草酸溶液中，于恒压为35V下阳极氧化8h后，将其置于温度为55℃、浓度为6wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混和溶液中浸泡4h。再将其置于相同的条件之下进行阳极氧化5min，得到盲孔多孔氧化铝模板。
步骤2，先将盲孔多孔氧化铝模板置于温度为0.5℃、浓度为0.035mol/L的草酸溶液中，于恒压为下阳极氧化11min。再将其置于温度为25℃、浓度为0.5mol/L的磷酸溶液中浸泡22min，得到瓶状孔形的多孔氧化铝模板。
步骤3，先将瓶状孔形的多孔氧化铝模板置于氩气气氛中升温至600℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于600℃下保温2.5h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.004L/min的乙炔和0.12L/min的氩气的混合气体，得到孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板。
步骤4，先将孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板置于等离子清洗器中清洗3min，再将其置于浓度为0.5mol/L的硝酸镍溶液中浸泡34min后取出晾干，得到孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板。
步骤5，先将孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板置于氩气和氢气的混合气氛中，于30min由室温上升至350℃；其中，氩气和氢气的混合气氛为流量为0.1L/min的氩气和0.02L/min的氢气的混合气体。再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于350℃下保温2.5h后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.02L/min的乙炔和0.05L/min的氩气的混合气体，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得近似于图1a和图1b所示，以及如图1c中的谱线所示的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将铝片置于温度为0.75℃、浓度为0.28mol/L的草酸溶液中，于恒压为39V下阳极氧化7.5h后，将其置于温度为58℃、浓度为6wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混和溶液中浸泡3.8h。再将其置于相同的条件之下进行阳极氧化4.5min，得到盲孔多孔氧化铝模板。
步骤2，先将盲孔多孔氧化铝模板置于温度为0.75℃、浓度为0.038mol/L的草酸溶液中，于恒压为下阳极氧化10.5min。再将其置于温度为28℃、浓度为0.75mol/L的磷酸溶液中浸泡21.5min，得到瓶状孔形的多孔氧化铝模板。
步骤3，先将瓶状孔形的多孔氧化铝模板置于氩气气氛中升温至625℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于625℃下保温2.3h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.004L/min的乙炔和0.12L/min的氩气的混合气体，得到孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板。
步骤4，先将孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板置于等离子清洗器中清洗3.5min，再将其置于浓度为0.75mol/L的硝酸镍溶液中浸泡33min后取出晾干，得到孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板。
步骤5，先将孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板置于氩气和氢气的混合气氛中，于31min由室温上升至375℃；其中，氩气和氢气的混合气氛为流量为0.1L/min的氩气和0.02L/min的氢气的混合气体。再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于375℃下保温2.25h后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.02L/min的乙炔和0.05L/min的氩气的混合气体，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得近似于图1a和图1b所示，以及如图1c中的谱线所示的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将铝片置于温度为1℃、浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，于恒压为43V下阳极氧化7h后，将其置于温度为60℃、浓度为6wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混和溶液中浸泡3.5h。再将其置于相同的条件之下进行阳极氧化4min，得到盲孔多孔氧化铝模板。
步骤2，先将盲孔多孔氧化铝模板置于温度为1℃、浓度为0.04mol/L的草酸溶液中，于恒压为下阳极氧化10min。再将其置于温度为30℃、浓度为1mol/L的磷酸溶液中浸泡21min，得到瓶状孔形的多孔氧化铝模板。
步骤3，先将瓶状孔形的多孔氧化铝模板置于氩气气氛中升温至650℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于650℃下保温2h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.004L/min的乙炔和0.12L/min的氩气的混合气体，得到孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板。
步骤4，先将孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板置于等离子清洗器中清洗4min，再将其置于浓度为1mol/L的硝酸镍溶液中浸泡32min后取出晾干，得到孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板。
步骤5，先将孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板置于氩气和氢气的混合气氛中，于32min由室温上升至400℃；其中，氩气和氢气的混合气氛为流量为0.1L/min的氩气和0.02L/min的氢气的混合气体。再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于400℃下保温2h后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.02L/min的乙炔和0.05L/min的氩气的混合气体，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得如图1a和图1b所示，以及如图1c中的谱线所示的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将铝片置于温度为1.25℃、浓度为0.33mol/L的草酸溶液中，于恒压为46V下阳极氧化6.5h后，将其置于温度为63℃、浓度为6wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混和溶液中浸泡3.3h。再将其置于相同的条件之下进行阳极氧化3.5min，得到盲孔多孔氧化铝模板。
步骤2，先将盲孔多孔氧化铝模板置于温度为1.25℃、浓度为0.043mol/L的草酸溶液中，于恒压为下阳极氧化9.5min。再将其置于温度为33℃、浓度为1.25mol/L的磷酸溶液中浸泡20.5min，得到瓶状孔形的多孔氧化铝模板。
步骤3，先将瓶状孔形的多孔氧化铝模板置于氩气气氛中升温至675℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于675℃下保温1.8h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.004L/min的乙炔和0.12L/min的氩气的混合气体，得到孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板。
步骤4，先将孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板置于等离子清洗器中清洗4.5min，再将其置于浓度为1.25mol/L的硝酸镍溶液中浸泡31min后取出晾干，得到孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板。
步骤5，先将孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板置于氩气和氢气的混合气氛中，于33min由室温上升至425℃；其中，氩气和氢气的混合气氛为流量为0.1L/min的氩气和0.02L/min的氢气的混合气体。再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于425℃下保温1.75h后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.02L/min的乙炔和0.05L/min的氩气的混合气体，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得近似于图1a和图1b所示，以及如图1c中的谱线所示的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将铝片置于温度为1.5℃、浓度为0.35mol/L的草酸溶液中，于恒压为50V下阳极氧化6h后，将其置于温度为65℃、浓度为6wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混和溶液中浸泡3h。再将其置于相同的条件之下进行阳极氧化3min，得到盲孔多孔氧化铝模板。
步骤2，先将盲孔多孔氧化铝模板置于温度为1.5℃、浓度为0.045mol/L的草酸溶液中，于恒压为下阳极氧化9min。再将其置于温度为35℃、浓度为1.5mol/L的磷酸溶液中浸泡20min，得到瓶状孔形的多孔氧化铝模板。
步骤3，先将瓶状孔形的多孔氧化铝模板置于氩气气氛中升温至700℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于700℃下保温1.5h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.004L/min的乙炔和0.12L/min的氩气的混合气体，得到孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板。
步骤4，先将孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板置于等离子清洗器中清洗5min，再将其置于浓度为1.5mol/L的硝酸镍溶液中浸泡30min后取出晾干，得到孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板。
步骤5，先将孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板置于氩气和氢气的混合气氛中，于34min由室温上升至450℃；其中，氩气和氢气的混合气氛为流量为0.1L/min的氩气和0.02L/min的氢气的混合气体。再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于450℃下保温1.5h后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.02L/min的乙炔和0.05L/min的氩气的混合气体，强碱溶液为氢氧化钠溶液。制得近似于图1a和图1b所示，以及如图1c中的谱线所示的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶。
再分别选用作为强碱溶液的氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1a和图1b所示，以及如图1c中的谱线所示的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶的制备方法，包括阳极氧化法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先将铝片置于温度为0.5～1.5℃、浓度为0.25～0.35mol/L的草酸溶液中，于恒压为35～50V下阳极氧化至少6h，再将其置于相同的条件之下进行阳极氧化至少3min，得到盲孔多孔氧化铝模板；
步骤2，先将盲孔多孔氧化铝模板置于温度为0.5～1.5℃、浓度为0.035～0.045mol/L的草酸溶液中，于恒压为V下阳极氧化至少9min，再将其置于温度为25～35℃、浓度为0.5～1.5mol/L的磷酸溶液中浸泡至少20min，得到瓶状孔形的多孔氧化铝模板；
步骤3，先将瓶状孔形的多孔氧化铝模板置于氩气气氛中升温至600～700℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于600～700℃下保温1.5～2.5h，得到孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板；
步骤4，先将孔壁为碳纳米瓶的多孔氧化铝模板置于等离子清洗器中清洗至少3min，再将其置于浓度为0.5～1.5mol/L的硝酸镍溶液中浸泡至少30min后取出晾干，得到孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板；
步骤5，先将孔壁依次为碳纳米瓶和硝酸镍的多孔氧化铝模板置于氩气和氢气的混合气氛中，于至少30min由室温上升至350～450℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于350～450℃下保温1.5～2.5h后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶；
所述含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶的瓶壁厚为8～16nm、瓶长为420～440nm、瓶直径为65～115nm，其瓶壁中含有粒径为4～6nm的镍纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶的制备方法，其特征是在对铝片进行阳极氧化之前，先对其依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗。
3.根据权利要求2所述的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶的制备方法，其特征是在对铝片进行第一次阳极氧化之后，将其置于温度为55～65℃、浓度为6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸的混和溶液中浸泡至少3h。
4.根据权利要求3所述的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶的制备方法，其特征是步骤3中的乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.004L/min的乙炔和0.12L/min的氩气的混合气体。
5.根据权利要求4所述的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶的制备方法，其特征是氩气和氢气的混合气氛为流量为0.1L/min的氩气和0.02L/min的氢气的混合气体。
6.根据权利要求5所述的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶的制备方法，其特征是步骤5中的乙炔与氩气的混合气氛为流量为0.02L/min的乙炔和0.05L/min的氩气的混合气体。
7.根据权利要求6所述的含有镍纳米颗粒的碳纳米瓶的制备方法，其特征是强碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液。
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