CN103130207B

CN103130207B - 碳纳米滴管及其制备方法

Info

Publication number: CN103130207B
Application number: CN201110374576.0A
Authority: CN
Inventors: 赵相龙; 孟国文; 韩方明; 许巧玲
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2031-11-22
Also published as: CN103130207A

Abstract

本发明公开了一种碳纳米滴管及其制备方法。滴管由不同管直径和管长的碳纳米管无缝串接组成滴管状，组成滴管状的碳纳米管的不同管直径和管长依次分别为，20～27nm和120～140nm、15～45nm和120～140nm、43～48nm和240～260nm、20～75nm和170～190nm、70～80nm和570～590nm，其中，管直径为15～45nm和20～75nm的碳纳米管的管直径是随其管长的增加而线形增大的，碳纳米管的管壁厚为4～7nm；方法为先将铝片依次分别置于硫酸溶液、不同浓度的草酸溶液中，采用三种不同的阳极氧化电压工艺，得到内含不同管直径和管长孔形的氧化铝模板，再于氧化铝模板的不同管直径和管长的孔壁上复合碳后，腐蚀掉氧化铝模板，制得碳纳米滴管。它可广泛地作为某些特定物质的储存体或载运体或缓释体使用。

Description

碳纳米滴管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种滴管及制备方法，尤其是一种碳纳米滴管及其制备方法。

背景技术

具有化学和机械稳定性特点的中空碳纳米容器--碳纳米管，在隔离的化学反应、可控的药物输运、自修复的防腐涂层等方面具有广泛的应用前景。因此，人们为了获得碳纳米管，做出了不懈的努力，如在2006年9月27日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1837036A中披露的一种“有序碳纳米管阵列的制备方法”。该说明书提及的制备方法包括以含碳聚合物为碳源，阳极氧化铝为模板，先通过无毒的浸渍工艺将含碳聚合物引入到模板的孔道中，再于惰性气氛条件下高温热解，在模板孔道内部制造出有序碳纳米管。但是，无论是制造出的有序碳纳米管，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，碳纳米管为两端开口的直通管，极难于管中储存或保留其它物质，因此其难以作为某些特定物质的储存体或载运体或缓释体使用，从而极大地限制了其使用的范围；其次，制备方法未能制得仅有一端开口的碳纳米管。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种仅有一端开口、且管直径有所变化的碳纳米滴管。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述碳纳米滴管的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：碳纳米滴管由碳纳米管组成，特别是，

所述碳纳米管由不同管直径和管长的碳纳米管无缝串接组成滴管状，所述组成滴管状的碳纳米管的不同管直径和管长依次分别为，20～27nm和120～140nm、15～45nm和120～140nm、43～48nm和240～260nm、20～75nm和170～190nm、70～80nm和570～590nm，其中，管直径为15～45nm和20～75nm的碳纳米管的管直径是随其管长的增加而线形增大的；

所述碳纳米管的管壁厚为4～7nm。

作为碳纳米滴管的进一步改进，所述的碳纳米管的尾部依次串接有管直径和管长为20～75nm和170～190nm、70～80nm和570～590nm的碳纳米管，其中，管直径为20～75nm的碳纳米管的管直径是随其管长的增加而线形增大的。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述碳纳米滴管的制备方法包括阳极氧化法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将铝片置于温度为0.5～1.5℃、浓度为0.25～0.35mol/L的硫酸溶液中，于恒压24～26V下阳极氧化0.9～1.1min，再将其置于温度为0.5～1.5℃、浓度为0.25～0.35mol/L的草酸溶液中，于恒压下阳极氧化9～11min，随后，将其置于温度为0.5～1.5℃、浓度为0.035～0.045mol/L的草酸溶液中，于恒压72～78V下阳极氧化至少5min，得到内含滴管形孔的氧化铝模板；

步骤2，先将内含滴管形孔的氧化铝模板置于氩气气氛中升温至600～700℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于600～700℃下保温1.5～2.5h，之后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得碳纳米滴管。

作为碳纳米滴管的制备方法的进一步改进，所述的步骤1中最后的阳极氧化的时间为5～19min；所述的铝片的纯度为≥99.9％；所述的乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的体积比为1∶30；所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液；所述的在对铝片阳极氧化之前，先将其置于温度为1℃、浓度为0.3mol/L的硫酸溶液中，于恒压25V下阳极氧化5h，再将其置于温度为60℃下的6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸的混和溶液中浸泡3h。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物使用透射电镜进行表征，由其结果可知，目标产物为滴管状，其由不同管直径和管长的纳米管无缝串接组成；组成滴管状的纳米管的不同管直径和管长依次分别为，20～27nm和120～140nm、15～45nm和120～140nm、43～48nm和240～260nm、20～75nm和170～190nm、70～80nm和570～590nm，其中，管直径为15～45nm和20～75nm的纳米管的管直径是随其管长的增加而线形增大的，纳米管的管壁厚为4～7nm，其为碳纳米管。其二，制备方法科学、有效，不仅制得了仅有一端开口、且管直径有所变化的碳纳米滴管，使其可作为某些特定物质的储存体或载运体或缓释体使用，还有着制备过程易掌控，易于工业化实施的优点。

作为有益效果的进一步体现，一是碳纳米管的尾部优选依次串接有管直径和管长为20～75nm和170～190nm、70～80nm和570～590nm的碳纳米管，其中，管直径为20～75nm的碳纳米管的管直径是随其管长的增加而线形增大的，这种加长型的目标产物进一步地扩大了其应用的范围。二是步骤1中最后的阳极氧化的时间优选为5～19min，利于获得较好尾部造型的目标产物。三是铝片的纯度优选为≥99.9％，利于阳极氧化的成功进行。四是乙炔与氩气的混合气氛优选为乙炔与氩气的体积比为1∶30，利于控制碳纳米管管壁的厚度。五是强碱溶液优选为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，便于对氧化铝模板的腐蚀。六是在对铝片阳极氧化之前，优选先将其置于温度为1℃、浓度为0.3mol/L的硫酸溶液中，于恒压25V下阳极氧化5h，再将其置于温度为60℃下的6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸的混和溶液中浸泡3h，利于滴管形孔的氧化铝模板的形成。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对拟作为中间产物之一的氧化铝模板的侧面使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为低倍SEM照片，图1b为图1a中方框部分的高倍SEM照片；图1a和图1b中白色虚线上部的孔所对应的阳极氧化电压为25V、氧化时间为6min，下部的孔所对应的阳极氧化电压为氧化时间9min。

图2是对制得的目标产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。TEM照片中的标记为在形成目标产物的过程中，目标产物各部分所对应的阳极氧化铝模板的阳极氧化电压和时间。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

纯度≥99.9％的铝片；硫酸溶液；草酸溶液；氩气；乙炔；作为强碱溶液的氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液。

在对铝片阳极氧化之前，先将其置于温度为1℃、浓度为0.3mol/L的硫酸溶液中，于恒压25V下阳极氧化5h，再将其置于温度为60℃下的6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸的混和溶液中浸泡3h。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于温度为0.5℃、浓度为0.25mol/L的硫酸溶液中，于恒压24V下阳极氧化1.1min。再将其置于温度为0.5℃、浓度为0.25mol/L的草酸溶液中，于恒压下阳极氧化11min。随后，将其置于温度为0.5℃、浓度为0.035mol/L的草酸溶液中，于恒压72V下阳极氧化19min，得到近似于图1所示的内含滴管形孔的氧化铝模板。

步骤2，先将内含滴管形孔的氧化铝模板置于氩气气氛中升温至600℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于600℃下保温2.5h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的体积比为1∶30。之后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液，制得近似于图2所示的碳纳米滴管。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于温度为0.8℃、浓度为0.28mol/L的硫酸溶液中，于恒压24.5V下阳极氧化1.05min。再将其置于温度为0.8℃、浓度为0.28mol/L的草酸溶液中，于恒压下阳极氧化10.5min。随后，将其置于温度为0.8℃、浓度为0.038mol/L的草酸溶液中，于恒压73V下阳极氧化16min，得到近似于图1所示的内含滴管形孔的氧化铝模板。

步骤2，先将内含滴管形孔的氧化铝模板置于氩气气氛中升温至630℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于630℃下保温2.3h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的体积比为1∶30。之后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液，制得近似于图2所示的碳纳米滴管。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于温度为1℃、浓度为0.3mol/L的硫酸溶液中，于恒压25V下阳极氧化1min。再将其置于温度为1℃、浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，于恒压下阳极氧化10min。随后，将其置于温度为1℃、浓度为0.04mol/L的草酸溶液中，于恒压75V下阳极氧化12min，得到近似于图1所示的内含滴管形孔的氧化铝模板。

步骤2，先将内含滴管形孔的氧化铝模板置于氩气气氛中升温至650℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于650℃下保温2h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的体积比为1∶30。之后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液，制得如图2所示的碳纳米滴管。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于温度为1.3℃、浓度为0.33mol/L的硫酸溶液中，于恒压25.5V下阳极氧化0.95min。再将其置于温度为1.3℃、浓度为0.33mol/L的草酸溶液中，于恒压下阳极氧化9.5min。随后，将其置于温度为1.3℃、浓度为0.043mol/L的草酸溶液中，于恒压77V下阳极氧化9min，得到近似于图1所示的内含滴管形孔的氧化铝模板。

步骤2，先将内含滴管形孔的氧化铝模板置于氩气气氛中升温至680℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于680℃下保温1.8h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的体积比为1∶30。之后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液，制得近似于图2所示的碳纳米滴管。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将铝片置于温度为1.5℃、浓度为0.35mol/L的硫酸溶液中，于恒压26V下阳极氧化0.9min。再将其置于温度为1.5℃、浓度为0.35mol/L的草酸溶液中，于恒压下阳极氧化9min。随后，将其置于温度为1.5℃、浓度为0.045mol/L的草酸溶液中，于恒压78V下阳极氧化5min，得到近似于图1所示的内含滴管形孔的氧化铝模板。

步骤2，先将内含滴管形孔的氧化铝模板置于氩气气氛中升温至700℃，再将其置于乙炔与氩气的混合气氛中于700℃下保温1.5h；其中，乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的体积比为1∶30。之后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液，制得近似于图2所示的碳纳米滴管。

再选用作为强碱溶液的氢氧化钾溶液，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图2所示的碳纳米滴管。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的碳纳米滴管及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种碳纳米滴管，由碳纳米管组成，其特征在于：

所述碳纳米管的管壁厚为4～7nm；

所述碳纳米管仅有一端开口。

2.根据权利要求1所述的碳纳米滴管，其特征是碳纳米管的尾部依次串接有管直径和管长为20～75nm和170～190nm、70～80nm和570～590nm的碳纳米管，其中，管直径为20～75nm的碳纳米管的管直径是随其管长的增加而线形增大的。

3.一种权利要求1所述碳纳米滴管的制备方法，包括阳极氧化法，其特征在于完成步骤如下：

4.根据权利要求3所述的碳纳米滴管的制备方法，其特征是步骤1中最后的阳极氧化的时间为5～19min。

5.根据权利要求4所述的碳纳米滴管的制备方法，其特征是铝片的纯度为≥99.9％。

6.根据权利要求4所述的碳纳米滴管的制备方法，其特征是乙炔与氩气的混合气氛为乙炔与氩气的体积比为1∶30。

7.根据权利要求4所述的碳纳米滴管的制备方法，其特征是强碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液。

8.根据权利要求4所述的碳纳米滴管的制备方法，其特征是在对铝片阳极氧化之前，先将其置于温度为1℃、浓度为0.3mol/L的硫酸溶液中，于恒压25V下阳极氧化5h，再将其置于温度为60℃下的6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸的混和溶液中浸泡3h。