CN101838834B

CN101838834B - 阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法

Info

Publication number: CN101838834B
Application number: CN2010101784836A
Authority: CN
Inventors: 高雪峰; 李娟�
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2030-05-21
Also published as: CN101838834A

Abstract

本发明揭示了一种阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，包括步骤：I、去除经退火处理或未处理的铝箔表面油脂及污物，再经电化学抛光处理后备用；II、采用电化学氧化法或硬质模板机械压坑法在铝箔表面形成凹坑图案；III、将表面有凹坑图案的铝箔在酸性电解液下非连续性地氧化与扩孔，通过电解液组成、电解液温度、氧化电压、氧化与扩孔次数、氧化与扩孔时间的组合控制形成各种三维渐变型氧化铝纳米孔阵列结构。该调制方法使用现成的设备，实施简单，可以低成本大面积制造各种三维渐变形状可调的多孔阳极氧化铝模板。

Description

阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法

技术领域

本发明涉及多孔氧化铝模板电化学制造领域，特别涉及一种用于制备三维渐变型纳米孔洞内部形状可调控的阳极氧化铝模板及其制造方法。

背景技术

高纯铝在酸性电解液中进行阳极氧化，能够得到氧化铝多孔膜，大小均一的纳米级柱形孔道垂直于膜面平行排列，纳米孔所在的膜胞呈六角形密堆积排列，它是一种典型的自组织纳米材料。氧化铝多孔膜具有优异的化学稳定性、耐高温、绝缘、在可见和大部分红外光区透明。通过选择合适的电解液和阳极氧化参数，可以得到各种结构参数可调、孔洞排列有序的氧化铝膜。与电子束曝光等传统的纳米加工技术相比，氧化铝多孔膜制备工艺简单、设备易得，孔径大小均匀可调、可低成本大面积制造。这些独特的优势已经使氧化铝多孔膜成为一种理想的纳米模板。迄今为止，阳极氧化铝模板已在零维、一维材料的组装及纳米阵列结构的设计、制备和性能研究方面得到了广泛的应用，适用于金属、无机非金属、半导体氧化物和硫化物、聚合物等多种材料，这些纳米材料在光、电、磁等诸多性质上显示出重要的研究价值和极其广泛的应用前景。

多孔氧化铝模板的研究主要集中在二维圆柱形纳米孔的制备上，目前人们在其孔间距和有序性的调控上取得了一系列重要突破，如采用两步阳极氧化和模板机械压坑法能有效提升纳米孔六方排列的有序程度；采用高电场阳极氧化技术可以有效拓展了孔间距的调控范围。这些经电化学阳极氧化获得的多孔氧化铝膜都有着一个共同的特征，那就是初始孔径小而孔壁较厚，因此往往需要后续的扩孔处理溶解部分孔壁以满足实际需要。很显然，这种一步扩孔工艺能确保孔壁从上至下不同部位相同的腐蚀速率从而使得柱形纳米孔道沿径向均匀扩大。近年来，随着纳米科技研究的深入，三维纳米突起阵列结构在超疏水、减反、光电等诸多领域都显示出更加优异的性能，换言之，这就对现有氧化铝模板制造从二维圆柱形孔道向三维渐变形孔道调控提出了更高的要求。然而，目前对多孔阳极氧化铝模板的孔道如何进行有效的、简便易行的三维渐变调控的报道却很少见。

发明内容

为实现简易按需调控阳极氧化铝模板上纳米孔的三维渐变形状，发挥三维纳米突起阵列结构在超疏水、减反、光电等诸多领域优越性能的应用，本发明旨在提出了一种阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，在阳极氧化铝模板上形成多种三维渐变形状的纳米孔洞结构。

本发明的上述目的，实现的技术方案是：

阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，其特征在于包括步骤：Ⅰ、去除经退火处理或未处理的铝箔表面油脂及污物，再经电化学抛光处理后备用；Ⅱ、采用电化学氧化法或硬质模板机械压坑法在铝箔表面形成凹坑图案；Ⅲ、将表面有凹坑图案的铝箔在酸性电解液下非连续性地氧化与扩孔，通过电解液组成、电解液温度、氧化电压、氧化与扩孔次数、氧化与扩孔时间的组合控制形成各种三维渐变型氧化铝纳米孔阵列结构。

进一步地，前述的阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，步骤Ⅲ中表面有凹坑图案的铝箔在酸性电解液下非连续氧化与扩孔，其中单次氧化时间介于10sec～15min，单次扩孔时间介于3min～60min，氧化与扩孔次数介于2～13次；扩孔用酸性电解液为浓度介于2wt％～10wt％的磷酸水溶液；扩孔温度为10～50℃。而且，其中所述非连续氧化与扩孔过程的单次氧化时间或单次扩孔时间可以相同，也可以互不相同。

进一步地，前述的阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，步骤II中所述硬质模板机械压坑法采用的硬质模板为图案化二氧化硅纳米小球或镍模板纳米凸起阵列结构。而所述电化学氧化法为将铝箔在硫酸、草酸、磷酸及磷酸甲醇混合溶液之一的阳极氧化电解液中采用一步或两步氧化形成多孔氧化铝，并在1.8wt％铬酸和6wt％磷酸的混合水溶液中浸泡1～6小时剥蚀形成。

更进一步地，前述的阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，步骤II中所用阳极氧化电解液为硫酸溶液时，硫酸浓度介于0.1～0.5mol/L，氧化电压10～30V，电解液温度0～25℃；所用阳极氧化电解液为草酸溶液时，草酸浓度介于0.01～0.5mol/L，氧化电压30～90V，电解液温度0～25℃；所用阳极氧化电解液为磷酸溶液时，磷酸体积比浓度介于0.5～5，氧化电压40～210V，电解液温度-10～25℃；所用阳极氧化电解液为磷酸甲醇的混合溶液时，水与甲醇的体积比为1∶1～10∶1，氧化电压160～230V，电解液温度-10～25℃。

此外，该阳极氧化铝模板上形成的渐变型纳米孔，其直径沿中轴线自孔口至孔底逐渐变小，其立体形状至少为陀螺形，漏斗形，倒锥形或铅笔形。

实施本发明的技术方案，其显著的优点在于：该调制方法使用现成的设备，实施简单，可以低成本大面积制造各种三维渐变型多孔阳极氧化铝模板，特别是其纳米孔的三维形状灵活可调。

为使本发明所述阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法更易于理解其实质性特点及其所具的实用性，下面便结合附图对本发明若干具体实施例作进一步的详细说明。但以下关于实施例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制。

附图说明

图1是具有孔洞形状渐变的阳极氧化铝的正面示意图；

图2a～2d分别为调制得到的陀螺形、漏斗形、倒锥形及铅笔形纳米孔的轴剖示意图。

具体实施方式

为进一步发挥三维纳米突起阵列结构在超疏水、减反、光电等诸多领域优越性能的应用，本发明旨在提出了一种阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，在阳极氧化铝模板上形成多种三维渐变形状的纳米孔洞结构(如图1所示)。包括步骤：第一步、去除经退火处理或未处理的铝箔表面油脂及污物，再经电化学抛光处理后备用；第二步、采用电化学氧化法或硬质模板机械压坑法在铝箔表面形成凹坑图案；第三步、将表面有凹坑图案的铝箔在酸性电解液下非连续性地氧化与扩孔，通过电解液组成、电解液温度、氧化电压、氧化与扩孔次数、氧化与扩孔时间的组合控制形成各种三维渐变型氧化铝纳米孔阵列结构。该阳极氧化铝模板上形成的渐变型纳米孔，其直径沿中轴线自孔口至孔底逐渐变小，其立体形状至少包括陀螺性、漏斗形、倒锥形、铅笔形。

特别地，第三步表面有凹坑图案的铝箔在酸性电解液下非连续氧化与扩孔是本发明调制方法的关键步骤，其中单次氧化时间介于10sec～15min，单次扩孔时间介于3min～60min，氧化与扩孔次数介于2～13次；扩孔用酸性电解液为浓度介于2wt％～10wt％的磷酸水溶液；扩孔温度为10～50℃。而且，其中所述非连续氧化与扩孔过程的单次氧化时间或单次扩孔时间可以相同，也可以互不相同。

上述调制方法的优化方案还可进一步具体细化为：

第二步中硬质模板机械压坑法采用的硬质模板为图案化二氧化硅纳米小球或镍模板纳米凸起阵列结构。而电化学氧化法为将铝箔在硫酸、草酸、磷酸及磷酸甲醇混合溶液之一的阳极氧化电解液中采用一步或两步氧化形成多孔氧化铝，并在1.8wt％铬酸和6wt％磷酸的混合水溶液中浸泡1～6小时剥蚀形成。

当所用阳极氧化电解液为硫酸溶液时，硫酸浓度介于0.1～0.5Mol/L，氧化电压10～30V，电解液温度0～25℃；当所用阳极氧化电解液为草酸溶液时，草酸浓度介于0.01～0.5Mol/L，氧化电压30～90V，电解液温度0～25℃；当所用阳极氧化电解液为磷酸溶液时，磷酸浓度介于0.5～5vol/L，氧化电压40～210V，电解液温度-10～25℃；而当所用阳极氧化电解液为磷酸甲醇的混合溶液时，水与甲醇的体积比可介于1∶1～10∶1，氧化电压160～230V，电解液温度-10～25℃。

以下通过几个代表性的实施例，进一步直观展示本发明阳极氧化铝模板空洞形状渐变的调制方法：

实施例1

将高纯铝分别在丙酮、乙醇中超声清洗5分钟，用氮气吹干后，在400℃～550℃氮气保护下高温退火1～5小时，随后放置于0℃的高氯酸和乙醇混合液(体积比为1∶4)中，在电压20V下抛光5～10分钟。抛光后，铝片在草酸溶液中预氧化剥蚀氧化层后，在草酸溶液氧化10～80s后取出，在磷酸溶液浸泡5min～15min，然后再在草酸溶液中氧化10～80s后取出，再在5wt％、30℃的磷酸溶液中，浸泡5min～15min。经两次氧化/一次扩孔即可得到陀螺形多孔氧化铝模板(如图2a所示)，经三次氧化/两次扩孔得到漏斗形多孔氧化铝模板(如图2b所示)，经四至七次氧化/三至六次扩孔得倒锥形多孔氧化铝模板(如图2c所示)，而经氧化8-12次/扩孔7～11次得到铅笔形多孔氧化铝模板(如图2d所示)。其中单次氧化时间相同，单次扩孔时间相同。

实施例2

将高纯铝分别在丙酮、乙醇中超声清洗5分钟，氮气吹干后，放置于0℃的高氯酸和乙醇混合液(体积比为1∶4)中，在电压20V下抛光5～10分钟。使用二氧化硅纳米小球在抛光后的铝片表面压坑后，在2vol％磷酸溶液氧化10sec～15min后取出，在5wt％磷酸溶液浸泡5min～30min，然后再在2vol％磷酸溶液中氧化10sec～15min后取出，再在5wt％、30℃的磷酸溶液中，浸泡5min～30min。经氧化4～7次/扩孔3～6次得倒锥形多孔氧化铝模板，其中单次氧化时间相同，单次扩孔时间相同。

实施例3

将高纯铝分别在丙酮、乙醇中超声清洗5分钟，氮气吹干后，放置于0℃的高氯酸和乙醇混合液(体积比为1∶4)中，在电压20V下抛光5～10分钟；抛光后，铝片在磷酸甲醇混合溶液中预氧化剥蚀氧化层后，在磷酸溶液中进行非连续氧化和扩孔操作过程，其中氧化次数固定为5～7次，扩孔次数固定为4～6次。总氧化时间为70sec～70min，总扩孔时间为30min～210min。当第一次的氧化时间为50sec～15min，第一次扩孔时间为5min～10min，在随后的非连续氧化过程中随着氧化次数的增加，单次氧化时间比前一次的氧化时间减少5sec～90sec，单次扩孔时间比前一次的扩孔时间增加5min～10min，得到陀螺形多孔结构；当第一次的氧化时间为5sec～5min，第一次扩孔时间为10min～40min，在随后的非连续氧化过程中随着氧化次数的增加，单次氧化时间比前一次的氧化时间增加5sec～5min，单次扩孔时间比前一次的扩孔时间减少2min～8min，得到漏斗形多孔结构。

以上仅是本发明众多具体应用范例中的一小部分，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，其特征在于包括步骤：

Ⅰ、去除经退火处理或未处理的铝箔表面油脂及污物，再经电化学抛光处理后备用；Ⅱ、采用电化学氧化法或硬质模板机械压坑法在铝箔表面形成凹坑图案；Ⅲ、将表面有凹坑图案的铝箔在酸性电解液下非连续性地氧化与扩孔，通过电解液组成、电解液温度、氧化电压、氧化与扩孔次数、氧化与扩孔时间的组合控制形成各种三维渐变型氧化铝纳米孔阵列结构。

2.根据权利要求1所述的阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，其特征在于：步骤Ⅲ中表面有凹坑图案的铝箔在酸性电解液下非连续氧化与扩孔，其中单次氧化时间介于10sec～15min，单次扩孔时间介于3min～60min，氧化与扩孔次数介于2～13次；扩孔用酸性电解液为浓度介于2wt％～10wt％的磷酸水溶液；扩孔温度为10～50℃。

3.根据权利要求1或2所述的阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，其特征在于：所述非连续氧化与扩孔过程的单次氧化时间或单次扩孔时间相同或存在时差。

4.根据权利要求1所述的阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，其特征在于：步骤Ⅱ中所述硬质模板机械压坑法采用的硬质模板为图案化二氧化硅纳米小球或镍模板纳米凸起阵列结构。

5.根据权利要求1所述的阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，其特征在于：步骤Ⅱ中所述电化学氧化法为将铝箔在硫酸、草酸、磷酸及磷酸甲醇混合溶液之一的阳极氧化电解液中采用一步或两步氧化形成多孔氧化铝，并在1.8wt％铬酸和6wt％磷酸的混合水溶液中浸泡1～6小时剥蚀形成。

6.根据权利要求5所述的阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，其特征在于：所述阳极氧化电解液为硫酸溶液时，硫酸浓度介于0.1～0.5mol/L，氧化电压10～30V，电解液温度0～25℃。

7.根据权利要求5所述的阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，其特征在于：所述阳极氧化电解液为草酸溶液时，草酸浓度介于0.01～0.5mol/L，氧化电压30～90V，电解液温度0～25℃。

8.根据权利要求5所述的阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，其特征在于：所述阳极氧化电解液为磷酸甲醇的混合溶液时，水与甲醇的体积比为1∶1～10∶1，氧化电压160～230V，电解液温度-10～25℃。

9.根据权利要求1所述的阳极氧化铝模板孔洞形状渐变的调制方法，其特征在于：所述阳极氧化铝模板上形成的渐变型纳米孔，其直径沿中轴线自孔口至孔底逐渐变小，其立体形状至少为陀螺形，漏斗形，倒锥形，铅笔形中的一种。