CN102250377B - 宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生结构材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜及其制备方法。该高分子膜的构筑单元为三维渐变纳米突起阵列和/或孔道阵列结构，该三维渐变纳米突起阵列和/或孔道结构是分别由复数个尺寸均匀，中轴线与基面垂直，轮廓连续或非连续变化，尺寸从上至下逐渐变大或变小，且呈有序二维排列组合的纳米突起、孔道组成；其折射率从基底折射率到空气折射率渐变。该制备方法的特点在于，基于三维渐变体阵列结构的模板在高分子基材表面直接压印成形。本发明的高分子膜具有优越宽光谱广角抗反射性能，在平板显示器件、光电器件、光学元件、太阳能电池等领域具有广阔应用前景，且其制备工艺简单易操作效率高、适用范围广、成本低，具有工业化生产潜力。

Description

宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生结构材料及其制备方法

技术领域

本发明特别涉及表面具有不同三维纳米渐变体阵列结构的宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生结构材料及其制备方法，属于高分子材料纳米结构膜领域。 

背景技术

光学高分子材料由于表面普遍存在光学反射，在实际应用中不仅会造成反光炫目，降低视野或图像显示的清晰度或图像显示的清晰度，而且会导致能量损耗、光能利用效率的降低，因此抗反射膜的设计已成为光学和光电器件设计的关键因素。传统的高分子抗反射膜大多采用多层结构或者多孔结构，多层结构抗反射膜折射率不能连续变化，并且层间存在黏附性和热失配等问题，不适合工作条件比较复杂的环境；而多孔膜的制备技术，如breath-figure法、相分离法、溶胶-凝胶法、共混法，很难有效调控折射率的变化趋势，并且往往需要借助有机溶剂，环境污染比较严重。此外，以上两种结构抗反射膜的制造工艺繁琐，不适用于高性能高分子基材抗反射膜的大面积制造，很难真正实现产业化。 

纳米仿生研究发现，某些昆虫的复眼或翅膀表面具有的三维纳米突起阵列结构是一种非常高效的抗反射结构，由于其折射率从空气到本体材料连续逐渐变化，能够对入射光进行调制，实现宽光谱广角抗反射。通过模拟这种生物体表层纳米结构，有望设计出具有宽光谱广角减反性能的纳米突起阵列增透膜。目前，在无机半导体材料，如单晶硅、氮化镓等表面通过反应离子束刻蚀或电子束刻印等方法构筑了仿复眼的针/锥状纳米突起阵列结构。例如，Kanamori等人在硅基底上制备的抗反射薄膜对300-1000nm波长范围内的光都具有良好的抗反射效果(反射率＜1％)(“Antireflective subwavelength structures on crystalline Si fabricated using directly formed anodic porous alumina masks”，《Applied Physics Letters》，88(20)，2006，201116-1-201116-3)。然而这种针对半导体材料的刻蚀方法不适用于高分子等软材料。尽管利用前述半导体材料模板可以在高分子表面加工微纳结构进行减反原理和性能的研究，但是鉴于模板成本和面积的限制，很难用于低成本大面积高分子纳米材料的制造，因此不具备实际应用的价值。 

发明内容

本发明的目的在于提出一种宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜，其主要由形成于不同材质高分子表面的三维纳米渐变体阵列结构组成，具有面积大、制备成本低廉等优点，可满足实际应用的需求，从而克服了现有技术中的不足。 

本发明的另一目的在于提出制备前述宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜的工艺，其采用具有不同周期、不同轮廓的高度有序的三维纳米渐变体阵列结构的氧化铝、金属镍等作为模板，可以加工大面积的高分子材料从而形成前述纳米仿生膜，具有工业化生产潜力。 

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案： 

一种宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜，其特征在于：该纳米仿生膜的构筑单元为三维渐变纳米突起阵列结构和/或三维渐变纳米孔道阵列结构，所述三维渐变纳米突起阵列结构和三维渐变纳米孔道阵列结构是分别由复数个尺寸均匀，中轴线与基面垂直，轮廓连续或非连续变化，尺寸从上至下逐渐变大或逐渐变小，并且呈有序的二维排列组合的纳米突起和纳米孔道组成； 

该纳米仿生膜的折射率从基底折射率到空气折射率渐变。 

进一步的讲，该纳米仿生膜是由透明高分子材料组成，其厚度为50nm～12μm。 

如上所述宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜的制备方法，其特征在于，该方法为：在具有三维渐变纳米孔道阵列结构和/或三维纳米渐变突起阵列结构的模板的孔内和/或缝隙内填充高分子材料、高分子材料单体、高分子前驱体和高分子溶液中的任意一种，令高分子材料完全复形或固化后将形成的高分子膜与模板分离，获得具有三维纳米渐变突起阵列结构和/或三维纳米渐变孔道阵列结构的所述高分子纳米仿生膜。 

作为一种优选的实施方式，该方法是结合了纳米压印的溶液浇铸法： 

首先将所述高分子溶解在适当溶剂中，形成重量分数为1～50％的高分子溶液，根据溶液的粘度和挥发特性，选择通过浇铸，旋涂(转速为100～10000rpm)，浸渍提拉(提拉速度为0.01～10mm/min)或连续涂布等方法涂布在所述模板上；然后按照高分子材料以及溶剂的性质，在不同真空度(如，0.1～101325Pa)，不同温度(如，0～300℃)干燥所述溶剂；最后将模板与形成的高分子膜层剥离，从而获得目标产物。 

作为另一种优选实施方式，该方法是结合了纳米压印的热压法： 

首先将所述高分子板材、片材、膜材等固相材料放置在所述模板上，根据具体材料所需的加工温度的不同，加热到固体材料的玻璃化温度之上20～100℃。在此温度下，施加1～500kPa的压强，并保持压力0～300min。待温度降至室温后，撤去压力，最后将在模板上形成的高分子膜层与模板剥离，获得目标产物。 

作为又一种优选实施方式，该方法是结合了纳米压印的光聚合法： 

首先根据粘度和挥发性的不同，针对不同单体、单体溶液或高分子前驱体选择浇铸，旋涂(转速为100～10000rpm)，浸渍提拉(提拉速度为0.01～10mm/min)或连续涂布等方法涂布在前述模板上，根据实际需要施加0～500Pa的压强，并根据所用材料的特性用相应感光波段(波长为10～800nm)光辐照0.1s～60min，待高分子固化后，将模板与形成的高分子膜层剥离，从而获得目标产物。前述反应可在有或无光引发剂参与的情况下进行。 

作为再一种优选实施方式，该方法是结合了纳米压印的热聚合法： 

首先根据粘度和挥发性的不同，针对不同单体、单体溶液或高分子前驱体通过浇铸，旋涂(转速为100～10000rpm)，浸渍提拉(提拉速度为0.01～10mm/min)或连续涂布等方法涂布在前述模板上，而后在0～500Pa的压强下，逐步升温或直接升温至高分子热固化温度(10～300℃)，待高分子固化，待温度降至室温后，将模板与形成的高分子膜层剥离，从而获得目标产物。 

前述模板采用具有三维渐变纳米孔道阵列结构和/或三维纳米渐变突起阵列结构的氧化铝模板或金属镍模板。 

前述氧化铝模板是孔间距在50～600nm范围内可控的，高度有序的三维渐变纳米孔阵列结构氧化铝模板，其可通过基于高电场条件下的电化学自有序法制备。具体而言，该氧化铝模板的结构及其制备工艺具体可参见本案发明人提出的公开号为CN101838834.A以及申请号为201110006345.4的发明专利申请。前述金属镍模板可采用基于前述氧化铝模板而利用电化学沉积方法制备的，高度有序与模板互补的三维纳米渐变体突起阵列结构的金属镍模板，该金属镍模板的结构及其制备工艺具体可参见本案发明人提出的申请号为201110054017.1的发明专利申请。 

通过采用前述的不同周期、不同轮廓的高度有序的三维纳米渐变体阵列结构模板，可实现不同材质高分子表面三维纳米渐变体阵列结构，特别是周期为100～300nm，不同渐变轮廓(倒陀螺形，倒漏斗形，锥形、倒铅笔形)的高分子三维纳米渐变体阵列结构的制备。 

前述方法中是采用直接脱模法或溶液溶解法将高分子膜层与模板分离的； 

所述直接脱模法为：在室温下以外力牵引高分子膜层和/或模板，使高分子膜层与模板分离，所述模板表面在放置或涂布高分子材料、高分子材料单体、高分子前驱体或高分子溶液之前，还经过含氟或含硅分子或其他低表面能物质的修饰预处理； 

所述溶液溶解法为：采用可溶解所述模板，且不会损伤高分子膜层的溶液浸泡模板，从而去除模板，例如，对于氧化铝模板，可采用浓度为10wt％～40wt％的氢氧化钠溶液浸泡1～24h，或者用浓度为3wt％盐酸和摩尔浓度为3mo1/L的氯化铜混合溶液浸泡0.5～3h，对于金属镍模板，可采用王水溶液浸泡0.5～3h。 

前述高分子材料可采用习见的聚合物材料，如： 

①聚酯类透明高分子材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、CR系列树脂(如CR-39)以及其他的聚酯类透明高分子，商业化产品，及其经接枝、共聚、共混等化学方法和等离子体轰击等物理方法改性的产品。 

②丙烯酸酯透明高分子材料：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、Plexiglas 7N、以及其他的丙烯酸酯类透明高分子，商业化产品，及其经接枝、共聚、共混等化学方法和等离子体轰击等物理方法改性的产品。 

③聚苯乙烯及其改性产品：聚苯乙烯(PS)、Lustran ABS 266以及其他的聚苯乙烯类透明高分子，商业化产品，及其经接枝、共聚、共混等化学方法和等离子体轰击等物理方法改性的产品。 

④透明聚烯烃材料：聚4-甲基-1-戊烯(TPX)、MNovolen聚丙烯(PP)系列以及其他的透明聚烯烃类高分子，商业化产品，及其经接枝、共聚、共混等化学方法和等离子体轰击等物理方法改性的产品。 

⑤含氟透明高分子材料：如四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)以及其他的含氟透明高分子，商业化产品，及其经接枝、共聚、共混等化学方法和等离子体轰击等物理方法改性的产品。 

⑥其他透明高分子材料：透明环氧树脂，PAK系列(如PAK-01，PAK-02)等。 

本发明通过将纳米压印技术(如，平板压印或滚筒压印)与具有三维纳米渐变体阵列结构的模板制备技术相结合，吸取两者的优势，并且针对不同的高分子，分别采用热压法、热聚合法、光聚合法和溶液浇铸法，将单体、高分子的前驱体或高分子填充入具有不同三维渐变型纳米阵列结构的模板的纳米结构的间隙中，待高分子固化后将模板去除，从而发展出一种分辨率高、重复性好、 费时少、适用范围广、成本低的大面积宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜的制备工艺，且制得的高分子膜具有优越的宽光谱广角抗反射性能，在380～2400nm波段内的平均全反射率低于1.0％，入射角在0～60°的平均反射率小于2.0％，在360～1000nm波段内总透过率大于99.0％，在平板显示器件、光电器件、光学元件、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。 

附图说明

图1是实施例1和实施例2中采用具有不同三维渐变型阵列孔道结构的氧化铝模板制备具有不同三维渐变型阵列突起结构的高分子纳米仿生膜的工序流程图，其中图1A所示是具有不同渐变型纳米孔道结构的氧化铝模板，包括倒陀螺形，倒漏斗形，锥形及倒铅笔形，图1B所示是将高分子填充入具有不同渐变型纳米孔道结构的氧化铝模板内，图1C所示是将氧化铝模板去除后得到获得的目标产物的结构； 

图2是实施例3和实施例4中采用具有不同三维渐变型阵列凸起结构的镍模板制备具有不同三维渐变型阵列孔道结构的高分子纳米仿生膜的工序流程图，其中图2A所示是具有不同渐变型纳米孔道结构的镍模板，图2B所示是以具有不同渐变型纳米突起结构的镍模板为压膜在高分子表面制备孔道结构，图2C所示是将镍模板去除后得到获得的目标产物的结构； 

图3是实施例1中所采用的一种周期为200nm的氧化铝模板和由该模板制备的高分子纳米仿生膜的电镜照片，其中，图3a是氧化铝模板的主视图，图3b是氧化铝模板的侧视图，图3c是高分子纳米仿生膜的主视图，图3d是高分子纳米仿生膜的侧视图； 

图4是图3所示高分子纳米仿生膜的反射及透射光谱曲线图； 

图5是图3所示高分子纳米仿生膜对不同入射角的光线的反射光谱曲线图； 

图6是图3所示高分子纳米仿生膜(图右侧)与具有平整表面的高分子膜(图左侧)的抗反射效果的对比图。 

具体实施方式

以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案进一步详细说明，但本发明的保护范围并不受该等实施例限定。 

实施例1参阅图1和图3，本实施例是利用具有不同孔间距的三维渐变型阳极氧化铝模板，通过纳米热压法制备表面具有不同三维渐变型纳米突起的高 分子膜，其过程为： 

将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别置于陀螺形多孔结构、铅笔形多孔结构、漏斗形多孔结构和倒锥形多孔结构的氧化铝模板上，并加热至140℃，施加500kPa的压强，保压30min后，降至室温。释放压力，并用40％的氢氧化钠将氧化铝模板去除，得到具有不同三维渐变突起结构的高分子表面(抗反射高分子纳米仿生膜)。由本实施例制得的一种抗反射高分子纳米仿生膜的性能如图4～6所示。 

实施例2参阅图1和图3，本实施例是利用具有不同孔间距的三维渐变型阳极氧化铝模板，通过热聚合纳米法，制备表面具有不同三维渐变型纳米突起的高分子膜，其过程为： 

将溶有质量分数0.1％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的甲基丙烯酸甲酯预聚物分别浇铸陀螺形多孔结构，铅笔形多孔结构，漏斗形多孔结构，倒锥形多孔结构的氧化铝模板上，并施加50kPa的压强。将其置入烘箱中并逐渐升温至100摄氏度聚合12h。待温度将至室温后，取出样品并用40％的氢氧化钠将氧化铝模板去除，得到具有不同三维渐变突起结构的高分子表面(抗反射高分子纳米仿生膜)。 

实施例3参阅图2，本实施例是利用具有不同三维渐变型的镍模板为压膜，通过紫外聚合纳米压印法，制备表面具有不同三维渐变型纳米孔道的高分子膜，其过程为： 

在陀螺形突起结构、铅笔形突起结构、漏斗形突起结构和锥形突起结构的金属镍模板表面分别熏蒸一层氟硅烷(FAS)单分子层，将溶有质量分数0.1％的光引发剂安息香醚的甲基丙烯酸甲酯预聚物分别浇铸在上述模板上，并施加20kPa的压强。用365nm的紫外光照射5min。待温度将至室温后，取出样品并撕除镍模板，得到具有不同三维渐变孔道结构的高分子表面(抗反射高分子纳米仿生膜)。 

实施例4参阅图2，本实施例是利用具有不同三维渐变型的镍模板为压膜，通过溶液浇铸法，制备表面具有不同三维渐变型纳米孔道的高分子膜，其过程为： 

在陀螺形突起结构、铅笔形突起结构、漏斗形突起结构和锥形突起结构的金属镍模板表面分别熏蒸一层氟硅烷(FAS)单分子层，将聚碳酸酯(PC)溶解在四氢呋喃(THF)中形成重量分数为40％的高分子溶液。将此溶液浇铸到前述镍模板上，在一个大气压(101325Pa)，40℃下待溶剂挥发完全后撕除镍模 板，得到具有不同三维渐变孔道结构的高分子表面(抗反射高分子纳米仿生膜)。 

前述实施例1～4中所采用氧化铝模板及金属镍模板的结构及其制备工艺具体参见公开号为CN101838834.A以及申请号为201110006345.4、201110054017.1的发明专利申请。 

经测试发现，前述实施例1～4所得高分子膜具有优越的宽光谱广角抗反射性能，在380～2400nm波段内的平均全反射率低于1.0％，入射角在0～60°的平均反射率小于2.0％，在360～1000nm波段内总透过率大于99.0％。 

当然，本发明还可以有其他多种实施例，在不背离发明精神及其实质的情况下，本领域技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。 

Claims (7)

1.一种宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜的制备方法，其特征在于，该方法为：在具有三维渐变纳米孔道阵列结构和/或三维纳米渐变突起阵列结构的模板的孔内和/或缝隙内填充高分子材料、高分子材料单体、高分子前驱体和高分子溶液中的任意一种，令高分子材料完全复形或固化后将形成的高分子膜与模板分离，获得以三维纳米渐变突起阵列结构和/或三维纳米渐变孔道阵列结构为构筑单元的高分子纳米仿生膜，所述高分子纳米仿生膜厚度为50nm~12μm，其折射率从基底折射率到空气折射率渐变；

其中，所述三维渐变纳米突起阵列结构和三维渐变纳米孔道阵列结构分别由复数个尺寸均匀，中轴线与基面垂直，轮廓连续或非连续变化，尺寸从上至下逐渐变大或逐渐变小，并且呈有序的二维排列组合的纳米突起和纳米孔道组成；

所述模板采用具有三维渐变纳米孔道阵列结构和/或三维纳米渐变突起阵列结构的氧化铝模板或金属镍模板。

2.根据权利要求1所述宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜的制备方法，其特征在于，该方法具体为：

将浓度为1~50wt%的高分子溶液涂布在所述模板上，其后根据高分子材料以及用于形成高分子溶液的溶剂的性质，调整模板所处环境中的气压和温度，令溶剂挥发，并使高分子材料于模板上沉积固化形成高分子膜层，最后将该高分子膜层从模板上剥离，获得目标产物。

3.根据权利要求1所述宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜的制备方法，其特征在于，该方法具体为：

将高分子固体材料放置在所述模板上，并加热至比所述固体材料的玻璃化温度高出20～100℃的温度，在此温度条件下，向高分子固体材料持续施加1～500kPa的压力0～300min，其后冷却至室温，再撤去压力，最后将在模板上形成的高分子膜层与模板剥离，获得目标产物，所述高分子固体材料选自高分子板材、片材和膜材。

4.根据权利要求1所述宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜的制备方法，其特征在于，该方法具体为：

将高分子单体、高分子单体溶液或高分子前驱体混合后涂布在所述模板上，其后施加0～500Pa的压力，并以与高分子单体或高分子前驱体相应的感光波段照射，令高分子单体或高分子前驱体固化，并在模板上形成高分子膜层，最后将该高分子膜层从模板上剥离，获得目标产物。

5.根据权利要求1所述宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜的制备方法，其特征在于，该方法具体为：

将高分子单体、高分子单体溶液或高分子前驱体涂布在所述模板上，其后施加0～500Pa的压力，并逐步升温或直接升温至高分子热固化温度，令高分子单体或高分子前驱体在模板上固化形成高分子膜层，其后冷却至室温，并将该高分子膜层从模板上剥离，获得目标产物。

6.根据权利要求2或4或5所述宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜的制备方法，其特征在于，该方法中是采用浇铸、旋涂、浸渍提拉或连续涂布工艺将高分子溶液涂布在所述模板表面的。

7.根据权利要求1～5中任一项所述宽光谱广角抗反射高分子纳米仿生膜的制备方法，其特征在于，该方法中是采用直接脱模法或溶液溶解法将高分子膜层与模板分离的；

所述直接脱模法为：在室温下以外力牵引高分子膜层和/或模板，使高分子膜层与模板分离，所述模板表面在放置或涂布高分子材料、高分子材料单体、高分子前驱体或高分子溶液之前，还经过低表面能物质的修饰预处理；

所述溶液溶解法为：采用可溶解所述模板，且不会损伤高分子膜层的溶液浸泡所述模板，从而去除模板。

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