CN111575761B - 氧化铝模板、高度垂直有序锑纳米线阵列及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种氧化铝模板的制备方法，包括如下步骤：提供铝箔；在所述铝箔的第一面形成有序排列的多个凹坑结构；将所述铝箔通过阳极氧化形成氧化铝模板，其中，所述多个凹坑结构进一步氧化形成多个有序排列的孔阵列；在所述氧化铝模板的第一面沉积导电层；在所述导电层上沉积支撑层；除去所述氧化铝模板第二面的铝箔和部分氧化铝层，暴露到所述多个有序排列的孔阵列；对所述氧化铝模板进行扩孔处理。本申请在电解氧化铝模板之前，在其上形成有序排列的凹坑结构，所述凹坑结构在阳极氧化后转化为有序排列的孔阵列，凹坑结构分布越有序，形成的孔阵列越有序，可通过调节凹坑结构的有序度来调节孔阵列的有序度，从而获得高度有序的孔阵列。

Description

氧化铝模板、高度垂直有序锑纳米线阵列及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种氧化铝模板、高度垂直有序锑纳米线阵列及其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由电极、隔膜和电解液组成。目前，应用最广泛的负极材料是石墨，它的理论容量可达372mAh/g(LiC6)，但首效低，很难满足需求；另外，石墨与锂之间的反应电位低，可导致锂枝晶产生，这样会引起一系列安全问题，因此亟待找到一种高的比容量、高首效以及与反应锂电位高等优点的电池材料来替代石墨。
不同于石墨嵌锂储存机理，合金类型的材料，如：Si，Ge，Sn，Sb等能在高电压和高摩尔比下和锂反应形成合金，由于锂合金的形成反应通常可逆的，因此能够与锂形成合金的金属理论上都能作为锂电池材料。金属锑属于合金/去合金化电极材料，LixSb(0＜x＜3)，在反应中可与锂离子形成不同的合金化合物，因此，金属锑相对于石墨电极(372mAh g-1)，具有较高的理论比容量(660mA h g-1)。同时金属锑具有较低的嵌锂平台(0.5V-0.8V)，相比石墨电极，可避免由于形成锂枝晶刺破电池隔膜产生安全隐患。另外，金属锑既可以做负极也可以做正极材料，取决于对电极材料的特性。目前金属锑应用于锂离子电池存在最大的问题就是在充放电过程中存在＞150％的体积膨胀，容易造成材料粉碎、结构坍塌，从而导致电池容量衰减快，稳定性差等缺点。
发明内容
本申请要解决的技术问题是提供一种电化学性能优异的氧化铝模板、高度垂直有序锑纳米线阵列及其制备方法。
为解决上述技术问题，本申请公开了一种氧化铝模板的制备方法，包括如下步骤：
提供铝箔；
在所述铝箔的第一面形成有序排列的多个凹坑结构；
将所述铝箔通过阳极氧化，形成氧化铝模板，其中，将所述的多个凹坑结构进一步氧化为多个有序排列的孔阵列；
在所述氧化铝模板的第一面沉积导电层；
在所述导电层上沉积支撑层；
除去所述氧化铝模板第二面的铝和部分氧化铝层至暴露到所述多个有序排列的孔陈列为止；
对氧化铝模板的第二面进行扩孔处理。
优选地，提供铝箔工艺中，所述的铝箔预先进行过表面清洗和抛光，所述清洗和抛光工艺包括：
清洗所述铝箔；
以所述铝箔为阳极，惰性电极为阴极，在体积比为1∶(5～7)的高氯酸和乙醇的混合溶液中，在电压为20V～35V的条件下抛光2min～4min。
优选地，通过压印法在所述铝箔的第一面形成有序排列的多个凹坑结构。
优选地，阳极氧化时的电解液为酸与醇的混合溶液，所述酸选自磷酸、硫酸、草酸或柠檬酸；所述醇为无水乙醇、甲醇或乙二醇。
优选地，阳极氧化时的电解液为磷酸和甲醇的水溶液，其中磷酸、甲醇和水的体积比为1∶(10～20)∶100。
优选地，阳极氧化时，所述铝箔为阳极，惰性电极为阴极，电压为150V～170V，温度为4℃～10℃。
优选地，所述导电层的材质选自金、钛、铝、锡、铬或锌。
优选地，所述支撑层的材质选自镍、钛、铝、铜或锌。
优选地，采用氯化铜、盐酸和水组成的混合溶液除去所述氧化铝层，其中盐酸与水的体积比为(0.1～0.3)∶1，所述氯化铜与水的质量比为(0.05～0.1)∶1。
优选地，对第二面的氧化铝模板进行扩孔处理的工艺为：在磷酸溶液中30℃～60℃的条件下扩孔25min～55min。
本申请还公开了一种氧化铝模板，所述氧化铝模板上具有若干有序排列的孔阵列，所述孔的孔径为80nm～320nm。
本申请还公开了一种高度垂直有序锑纳米线阵列的制备方法，包括：
准备氧化铝模板，其中，所述氧化铝模板具有若干有序排列的孔阵列，其中孔的孔径为80nm～320nm；
以所述氧化铝模板为工作电极，惰性电极为对电极，在氧化铝模板的孔内沉积锑；
除去所述氧化铝模板，获得高度垂直有序锑纳米线阵列。
优选地，在氧化铝模板的孔内沉积锑的电解液为锑盐和表面活性剂的水溶液。
优选地，在氧化铝模板的孔内沉积锑的电流密度为0.5mA/cm2～1.5mA/cm2，沉积时间为3min～10min。
优选地，采用碱溶液除去所述氧化铝模板，获得高度垂直有序锑纳米线阵列。
与现有技术相比，本申请技术方案至少具有如下有益效果：
在氧化铝形成之前，在其上形成有序排列的凹坑结构，所述凹坑结构在阳极氧化反应后，随着氧化时间增加，凹坑深度加深，形成有序排列的孔阵列；凹坑结构分布越有序，形成的孔阵列越有序，可通过调节凹坑结构的有序度来调节孔阵列的有序度，从而获得高度有序的孔阵列。
在铝箔的第一面形成有序排列的多个凹坑结构，再将所述铝箔通过阳极氧化，使凹坑结构转化为有序排列的孔阵列，只需一次氧化，而以往的制备工艺均需要两次氧化才能形成孔，因此简化工艺，节省材料成本。
采用压印法可快速在铝箔上形成凹坑结构，凹坑结构的大小、疏密度及均匀度均可以通过压印所需的压膜进行人为调节，操作简单、方便。
在导电层上沉积支撑层，不仅可以提高氧化铝模板的机械强度，还可以作为一种导电层进一步扩大氧化铝模板的应用范围，例如可通过电化学法沉积制备金属或氧化物纳米结构，特别地，当支撑层为镍膜时，可以用来做锂电池的正负极集流体。
采用磷酸和甲醇的混合溶液作为铝箔阳极氧化反应的电解液，较其他酸和醇的组合而言，制备的氧化铝模板的有序性和孔结构的一致性更高，且甲醇可作为保护液降低电流值，加快氧化速率，缩短氧化时间，同时采用高电压条件，使氧化速率进一步提高。
进一步地，由磷酸、甲醇和水组成电解液时，三者的体积比为1∶(10～20)∶100，电解液的主要成分为水，可以大幅度节省原料成本。
本申请氧化铝模板的制备方法工序简单、环境友好，制备出的氧化铝模板孔径大小均一，高度有序，且氧化铝模板的孔径和孔间距大小可控，可制备出80nm～320nm之间的大孔径氧化铝模板。
采用本申请的大孔径氧化铝模板，可以制备高度垂直有序的锑纳米线阵列，且各纳米线之间的间距大，可以有效避免由充放电产生的材料体积膨胀导致的容量衰减现象，提高电池的循环稳定性。
高度垂直有序的锑纳米线阵列可以缩短锂离子的传输距离，有效提高纳米线的利用率，提高锑的能量密度，其性能明显优于无序的纳米线。
锑纳米线阵列高度有序地垂直生长在集流体上，不需要添加粘结剂和导电剂，便可以有效降低接触电阻和界面电阻，抑制极片反弹，提高电解液的浸润性和与锂的合金化，提高电池首效。
采用高度垂直有序的锑纳米线阵列作为电极材料制备的锂离子电池，较锑纳米晶和顶部团聚锑纳米线相比，具有高比容量、高首效、与锂之间的反应电位高以及高循环性能等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例的氧化铝模板的制备方法流程图；
图2至图7为本申请实施例的氧化铝模板的制备方法各步骤对应的截面结构示意图；
图8为本申请实施例中压印法所用压印模板的结构示意图；
图9a和图9b为本申请实施例的氧化铝模板的扫描电镜图；
图10为本申请实施例的锑纳米线阵列的制备方法流程图；
图11a至图11c为本申请实施例的锑纳米线阵列的扫描电镜图；
图11d为本申请实施例的锑纳米线阵列的X射线能谱分析图；
图12为本申请实施例的锑纳米线阵列的X射线衍射图；
图13a和图13b为顶部团聚锑纳米线的扫描电镜图；
图14a为顶部团聚锑纳米线阵列制备的锂离子电池的充放电比容量曲线；
图14b为高度垂直有序锑纳米线阵列制备的锂离子电池的充放电比容量曲线；
以下对附图作补充说明：
10-铝箔；11-铝箔的第一面；12-凹坑结构；
20-氧化铝模板；21-孔阵列；22-氧化铝模板的第一面；23-氧化铝模板的第二面；
30-导电层；40-支撑层；50-压印模板；51-半圆球状结构。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
本申请通过在电解氧化之前，增加在铝箔上形成有序排列的凹坑结构的步骤，使得电解反应后所述凹坑结构转化为有序排列的孔，凹坑结构分布越有序，形成的孔越有序，实现了对孔的有序度进行自由调节，以获得高度有序的铝箔。
请参照图1，本申请提供了一种氧化铝模板的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10，提供铝箔；
步骤S11，在所述铝箔的第一面形成有序排列的多个凹坑结构；
步骤S12，将所述铝箔通过阳极氧化形成氧化铝模板，其中，所述多个凹坑结构进一步氧化为多个有序排列的孔阵列；
步骤S13，在所述氧化铝模板的第一面沉积导电层；
步骤S14，在所述导电层上沉积支撑层；
步骤S15，除去所述氧化铝模板第二面的铝箔和部分氧化铝层，暴露到所述多个有序排列的孔阵列；
步骤S16，对氧化铝模板的第二面进行扩孔处理。
下面结合实施例和附图对本申请技术方案进行详细说明。图2至图7为本申请实施例中氧化铝模板的制备方法各步骤对应的结构示意图，图8为本申请实施例中压印模板的结构示意图。
请结合参考图1和图2，步骤S10，提供铝箔10。所述铝箔10具体可以为铝箔。所述铝箔10的表面尽量无杂质，可选择性地进行表面清洗和抛光，所述清洗和抛光的工艺可以包括如下步骤：
清洗所述铝箔10。清洗时，可采用乙醇、丙酮、异丙醇或去离子水等通过超声清洗，以去除铝箔10表面的污渍。
将清洗后的铝箔10进行电化学抛光。以所述铝箔10为阳极，惰性电极为阴极，在电压为20V～35V的条件下、在抛光液中抛光2min～4min。其中阴极可以为铅块、铂片等，抛光液可以为醇、酸或二者的混合液，例如可以是高氯酸和乙醇的混合溶液，高氯酸和乙醇的体积比优选为1∶(5～7)。
请结合参考图1和图3，步骤S11，在所述铝箔10的第一面11形成有序排列的多个凹坑结构12。具体地，可通过压印法形成有序排列的凹坑结构12，所述凹坑结构12的分布情况很大程度上决定了氧化铝膜上孔的分布情况，所述凹坑结构12分布地越均匀，形成的孔阵列越有序，因此可通过调节凹坑结构12的有序度来调节孔阵列的有序度，从而获得高度有序的氧化铝模板。
所述凹坑结构12的形状最好为半圆球状，有利于孔的形成。当然，也可为其他形状，例如圆柱形，只需保证所述凹坑结构12在电解氧化后可以进一步氧化为有序排列的孔阵列即可。凹坑结构12的各项参数，如凹坑结构12的大小、间距厚度等，与压印法所使用的压印模板相匹配。
所述压印法是一种图形复制方法，将压印模板上的图形转移到待形成图形的位置。请参照图8，在本实施例的压印工艺中，压印模板50的厚度不作限定，例如可以为50μm，其上带有若干半圆球状结构51，各半圆球状结构51形成一组半圆球阵列，半圆球阵列的分布情况与后续形成孔的分布情况一致，可根据形成孔的大小与分布情况设计半圆球状结构51的大小和分布方式，例如相邻两半圆球状结构51之间的距离为400nm。
压印时，将压印模板50放在铝箔10的第一面上，采用10～18kN cm-2的压力按压压印模板50，保持2min～4min，将压印模板50上的有序半球状阵列复制到铝箔10上，形成有序的半球状凹坑结构12。
请结合参考图1和图4，步骤12，将所述铝箔10通过阳极氧化形成氧化铝模板20。具体地，将带有有序凹坑结构的铝箔10置于电解液中，以铝箔10为阳极，惰性电极为阴极进行阳极氧化，电压为150V～170V，温度为4℃～10℃，根据需要设定氧化时间，一般将氧化速度控制在3μm/h左右。经阳极氧化后，凹坑结构12氧化为多个有序排列的孔阵列21，孔阵列21的深度通过氧化的时间控制。
氧化过程的电解液可以为酸、醇或是二者的混合溶液，其中酸可以选自磷酸、硫酸、草酸或柠檬酸等，醇选自无水乙醇、甲醇或乙二醇。优选为磷酸与甲醇的混合液，其中磷酸、甲醇和水的体积比为1∶(10～20)∶100。较其他酸和醇的组合而言，制备的铝箔的有序性和孔结构的一致性更高，电解液中的甲醇可作为保护液降低电流值，加快氧化速率，缩短氧化时间，同时采用高电压进行电解，氧化速率进一步提高。
请结合参考图1和图5，步骤S13，在所述氧化铝模板20的第一面22沉积导电层30。所述导电层30的材质可以选自金、钛、铝、锡、铬或锌，优选为金。将电解氧化后的氧化铝模板20放入物理蒸发仪中，采用物理气相沉积法沉积导电层30，导电层30的厚度根据实际情况设定，例如为10nm。
请结合参考图1和图6，步骤S14，在所述导电层30上沉积支撑层40。支撑层40的材质可以为镍、钛、铝、铜或锌。以镍为例进行说明，将带有导电层30的氧化铝模板20放入硝酸镍溶液中，以氧化铝模板20的第一面为工作电极，惰性电极(如铂)为对电极，通过电化学恒电流沉积法在导电层30上沉积一层镍膜，电流密度可设置为1mA/cm2，沉积时间为2h左右。
当然，在其他实施例中，也可不用沉积支撑层40，仅沉积导电层30即可。在导电层30上沉积支撑层40的目的在于一方面可以提高氧化铝模板的机械强度，另一方面还可以作为另外一层导电层进一步扩大氧化铝模板的应用范围，例如可通过电化学法沉积制备金属或氧化物纳米结构，特别是当支撑层40为镍膜时，可以用来做锂电池的正负极集流体。
请结合参照图1和图7，步骤S15，除去所述氧化铝模板20第二面23的铝箔和部分氧化铝层至暴露所述多个有序排列的孔阵列21。具体地，可以采用氯化铜、盐酸和水组成的混合溶液除去氧化铝层，采用其中盐酸与水的体积比为(0.1～0.3)∶1，所述氯化铜与水的质量比为(0.05～0.1)∶1。
请参照图1，步骤S16，对所述氧化铝模板20的第二面进行扩孔处理。去除氧化铝模板20第二面23的部分氧化铝层后，用去离子水清洗并用氮气吹干，再放入酸溶液中，在30℃～60℃的条件下扩孔25min～55min，孔径大小与扩孔时间呈正相关，所需孔径越大，扩孔时间越长，根据需要进行设定。扩孔使用的酸溶液可以为磷酸溶液，溶液的浓度可根据扩孔情况进行调节。
扩孔完成后，用氮气吹干即可获得带孔的氧化铝模板，如图9a和图9b所示(孔径～300nm)。制备好的氧化铝模板上具有若干高度有序排列的孔阵列，孔的大小均一度高。
请参照图10，基于上述制备的氧化铝模板，本申请还提供了一种高度垂直锑纳米线阵列的制备方法，包括：
步骤S20，准备氧化铝模板，所述氧化铝模板具有若干有序排列的孔阵列，其中孔的孔径为80nm～320nm。
步骤S21，以所述氧化铝模板为工作电极，惰性电极为对电极，在氧化铝模板的孔内沉积锑。
具体地，惰性电极可以为铂，电解液可以为锑盐和表面活性剂的水溶液，其中锑盐可以为三氯化锑，硫酸锑，硝酸锑和醋酸锑等，表面活性剂可以为乙二胺四乙酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠等，当然也可根据实际情况选择其他的电极和电解液种类。沉积锑的电流密度可以为0.5mA/cm2～1.5mA/cm2，沉积时间为3min～10min。
步骤S22，除去所述氧化铝模板，获得高度垂直有序锑纳米线阵列。采用能够溶解氧化铝的溶液除去氧化铝模板，通常采用碱溶液，例如将沉积有锑的氧化铝模板置于4M氢氧化钠溶液中，在室温下浸泡30min～50min即可除去氧化铝模板。
除去氧化铝模板后，根据需要用去离子水冲洗并烘干，即可获得高度有序的锑纳米线阵列。
需要说明的是，除了可以在本申请提供的氧化铝模板的孔内沉积锑外，还可采用上述方法沉积其他的物质来制备相应的纳米线阵列，例如可以沉积Si、Ti、Sn、Sb2O3、Ni、Pt、MnO2、Sn、PbSe、PbS及Bi等。
采用上述方法制备的高度垂直有序锑纳米线阵列作为锂电池材料，可以大大缩短锂离子的传输距离，纳米线之间的间距可以有效降低由纳米线体积膨胀带来的容量衰减。
以下通过实例详细说明制备锑纳米线阵列的过程，并将其用于制备锂离子电池。
制备锑纳米线阵列：
称取2.94g柠檬酸三钠放入100ml水溶液中，磁力搅拌3min后，再加入0.82g三氯化锑进一步搅拌直到溶液澄清。
将制备好的、孔径为200nm的氧化铝模板作为工作电极放入溶液中，铂为对电极，在电流密度为1mA/cm2的条件下沉积5min，之后放入4M NaOH溶液，在室温下浸泡40分钟除去氧化铝模板后取出，再用去离子水冲洗并烘干，获得锑纳米线阵列。
如图11a至图11d为上述锑纳米线阵列的扫描电镜图以及X射线能谱分析图。其中图11a是将锑纳米线阵列的平面扫描电镜图，图11b为将图11a放大10倍时的扫描电镜图，图11c为60°视图锑纳米线阵列的扫描电镜图，图11d为锑纳米线阵列的X射线能谱分析图。由图11a至图11c可知，纳米线阵列高度有序，直径大小均一，约200nm左右，间距约200nm。在图11c中，纳米线阵列侧面来看同样显示高度有序结构，其长度约为2.2μm左右。从图11d的谱图上可以看到，该锑纳米线阵列仅包含Ni、Sb和Au三种元素，并不存在Al和O两种元素，这证实了氧化铝模板已除完全。
同时对上述制备的锑纳米线阵列进行X射线衍射测试，结果如图12所示，各各峰位置刚好与Sb的晶相的峰值相吻合(JCPDS No.35-0732)。
制备两组锂离子电池(相对于金属锂，锑纳米线作为正极材料)：
A组：选择顶端团聚锑纳米线阵列(其扫描电镜如见附图13a和13b所示)为正极材料，锂箔为负极，聚丙烯为隔膜，体积比为2∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为电解液，六氟磷酸锂为锂盐。
B组：将本申请的高度垂直有序锑纳米线阵列作为正极材料，锂箔为负极，聚丙烯为隔膜，体积比为2∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为电解液，六氟磷酸锂为锂盐。
在室温条件下，电流密度为0.2A/g，充放电电压范围为0.005V～2.0V，采用蓝电CT2001A型电池测试仪测试三组电池的充放电曲线、循环性能等基本电化学性能参数，结果如表1、图14a和图14b所示。
表1顶端团聚锑纳米线阵列和垂直有序锑纳米线的电性能对比
Figure BDA0002509336780000131
由结合图14a、14b和表1可知，与顶端团聚锑纳米线阵列相比，高度垂直有序锑纳米线阵列作正极材料时制备的锂离子电池显示了优异的充放电性能和循环性能。同时也为其作为锂电池负极材料(相对于其他正极材料，如磷酸铁锂、富锂锰、三元镍钴锰/镍钴铝材料而言)提供了理论数据。
综上所述，在阅读本详细公开内容之后，本领域技术人员可以明白，前述详细公开内容可以仅以示例的方式呈现，并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本申请意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改旨在由本公开提出，并且在本公开的示例性实施例的精神和范围内。
此外，本申请中的某些术语已被用于描述本公开的实施例。例如，“一个实施例”，“实施例”和/或“一些实施例”意味着结合该实施例描述的特定特征，结构或特性可以包括在本公开的至少一个实施例中。因此，可以强调并且应当理解，在本说明书的各个部分中对“实施例”或“一个实施例”或“替代实施例”的两个或更多个引用不一定都指代相同的实施例。此外，特定特征，结构或特性可以在本公开的一个或多个实施例中适当地组合。
应当理解，在本公开的实施例的前述描述中，为了帮助理解一个特征，出于简化本公开的目的，本申请有时将各种特征组合在单个实施例、附图或其描述中。或者，本申请又是将各种特征分散在多个本申请的实施例中。然而，这并不是说这些特征的组合是必须的，本领域技术人员在阅读本申请的时候完全有可能将其中一部分特征提取出来作为单独的实施例来理解。也就是说，本申请中的实施例也可以理解为多个次级实施例的整合。而每个次级实施例的内容在于少于单个前述公开实施例的所有特征的时候也是成立的。
在一些实施方案中，表达用于描述和要求保护本申请的某些实施方案的数量或性质的数字应理解为在某些情况下通过术语“约”，“近似”或“基本上”修饰。例如，除非另有说明，否则“约”，“近似”或“基本上”可表示其描述的值的±20％变化。因此，在一些实施方案中，书面描述和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据特定实施方案试图获得的所需性质而变化。在一些实施方案中，数值参数应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。尽管阐述本申请的一些实施方案列出了广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中都列出了尽可能精确的数值。
本文引用的每个专利，专利申请，专利申请的出版物和其他材料，例如文章，书籍，说明书，出版物，文件，物品等，可以通过引用结合于此。用于所有目的的全部内容，除了与其相关的任何起诉文件历史，可能与本文件不一致或相冲突的任何相同的，或者任何可能对权利要求的最宽范围具有限制性影响的任何相同的起诉文件历史。现在或以后与本文件相关联。举例来说，如果在与任何所包含的材料相关联的术语的描述、定义和/或使用与本文档相关的术语、描述、定义和/或之间存在任何不一致或冲突时，使用本文件中的术语为准。
最后，应理解，本文公开的申请的实施方案是对本申请的实施方案的原理的说明。其他修改后的实施例也在本申请的范围内。因此，本申请披露的实施例仅仅作为示例而非限制。本领域技术人员可以根据本申请中的实施例采取替代配置来实现本申请中的申请。因此，本申请的实施例不限于申请中被精确地描述过的哪些实施例。

Claims (15)

1.一种氧化铝模板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供铝箔；
在所述铝箔的第一面形成有序排列的多个凹坑结构；
将所述铝箔通过阳极氧化形成氧化铝模板，其中，所述多个凹坑结构进一步氧化形成多个有序排列的孔阵列；
在所述氧化铝模板的第一面沉积导电层，且所述导电层还封住所述孔阵列的开口；
在所述导电层上沉积支撑层；
除去所述氧化铝模板第二面的铝箔和部分氧化铝层，暴露到所述多个有序排列的孔阵列；
对氧化铝模板的第二面进行扩孔处理。
2.根据权利要求1所述的氧化铝模板的制备方法，其特征在于，阳极氧化时的电解液为酸与醇的混合溶液，所述酸选自磷酸、硫酸、草酸或柠檬酸；所述醇为无水乙醇、甲醇或乙二醇。
3.根据权利要求2所述的氧化铝模板的制备方法，其特征在于，阳极氧化时的电解液为磷酸和甲醇的水溶液，其中磷酸、甲醇和水的体积比为1∶(10～20)∶100。
4.根据权利要求3所述的氧化铝模板的制备方法，其特征在于，阳极氧化时，所述铝箔为阳极，惰性电极为阴极，电压为150V～170V，温度为4℃～10℃。
5.根据权利要求1所述的氧化铝模板的制备方法，其特征在于，提供铝箔工艺中，所述的铝箔预先进行过表面清洗和抛光，所述清洗和抛光工艺包括：
清洗所述铝箔；
以所述铝箔为阳极，惰性电极为阴极，在体积比为1∶(5～7)的高氯酸和乙醇的混合溶液中，在电压为20V～35V的条件下抛光2min～4min。
6.根据权利要求1所述的氧化铝模板的制备方法，其特征在于，通过压印法在所述铝箔的第一面形成有序排列的多个凹坑结构。
7.根据权利要求1所述的氧化铝模板的制备方法，其特征在于，所述导电层的材质选自金、钛、铝、锡、铬或锌。
8.根据权利要求1所述的氧化铝模板的制备方法，其特征在于，所述支撑层的材质选自镍、钛、铝、铜或锌。
9.根据权利要求1所述的氧化铝模板的制备方法，其特征在于，采用氯化铜、盐酸和水组成的混合溶液除去所述氧化铝层，其中盐酸与水的体积比为(0.1～0.3)∶1，所述氯化铜与水的质量比为(0.05～0.1)∶1。
10.根据权利要求1所述的氧化铝模板的制备方法，其特征在于，对第二面的氧化铝模板进行扩孔处理的工艺为：在磷酸溶液中，在30℃～60℃的条件下扩孔25min～55min。
11.一种氧化铝模板，其特征在于，由权利要求1至10任一项所述的氧化铝模板的制备方法制备获得，所述氧化铝模板上具有若干有序排列的孔阵列，所述孔的孔径为80nm～320nm，所述氧化铝模板的第一面沉积有导电层，且所述导电层还封住所述孔阵列的开口，所述导电层上沉积有支撑层。
12.一种高度垂直有序锑纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括：
采用权利要求1至10任一项所述的氧化铝模板的制备方法制备获得氧化铝模板，且所述氧化铝模板具有若干有序排列的孔阵列，其中孔的孔径为80nm～320nm；
以所述氧化铝模板为工作电极，惰性电极为对电极，在氧化铝模板的孔内沉积锑；
除去所述氧化铝模板，获得高度垂直有序锑纳米线阵列。
13.根据权利要求12所述的高度垂直有序锑纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在氧化铝模板的孔内沉积锑的电解液为锑盐和表面活性剂的水溶液。
14.根据权利要求13所述的高度垂直有序锑纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在氧化铝模板的孔内沉积锑的电流密度为0.5mA/cm2～1.5mA/cm2，沉积时间为3min～10min。
15.根据权利要求12所述的高度垂直有序锑纳米线阵列的制备方法，其特征在于，采用碱溶液除去所述氧化铝模板，获得高度垂直有序锑纳米线阵列。
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