CN103305890B

CN103305890B - 三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备方法

Info

Publication number: CN103305890B
Application number: CN201310222975.4A
Authority: CN
Inventors: 毕红; 张云帆
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-06-06
Also published as: CN103305890A

Abstract

本发明公开了一种三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备方法。先将铝片进行退火和化学抛光；其次，将处理后的铝片在循环的阶段性变压下氧化一段时间，然后将制备好的氧化铝模板取出，用二次蒸馏水将残留在氧化铝模板上的电解液清洗干净；再用SnCl₄盐酸水溶液将多孔阳极氧化铝背面的铝基溶去，进一步用磷酸溶液去除位于阳极氧化铝背部的阻挡层即得到双通的多孔阳极氧化铝模板；最后，用磷酸稀溶液在一定温度下洗双通，来实现这种三维贯穿的阳极氧化铝模板。本发明为制备一种新型三维贯穿结构的多孔阳极氧化铝模板提供了新方法，该模板可用于制备金属纳米网络型负折射率材料及吸波材料等。

Description

三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

山东大学范润华课题组通过在多孔的氧化铝中灌注金属镍，构成一种三维的镍金属网络，并成功测得这种在模板中的镍金属网络具有负磁导率和负介电常数的双负性能，在双负材料的制备方面开拓了新的方法，详见ShiZhi-cheng,FanRun-hua，etal.RandomCompositesofNickelNetworksSupportedbyPorousAluminatowardsDoubleNegativeMaterials.AdvancedMaterials.2012,24,2349-2352；此外，申请号为201110006345.4的发明专利申请公开了一种三维渐变孔阵列纳米结构阳极氧化铝模板及其制备方法，其特点是在酸性电解液中对铝片进行高强度氧化处理形成多孔氧化铝层,随后除去多孔氧化铝层,在铝片表面形成纳米凹坑图案；将前述铝片在酸性电解液中再次氧化处理后,在酸性溶液中进行扩孔处理；循环重复上述过程,并调整酸性电解液的组成、氧化电压、氧化时间和扩孔时间中的至少一个条件以及循环次数,制得目标产品。

由于阳极氧化铝模板形成的孔道有序性强，制备方法简单，使其成为制备纳米线、纳米管等一维纳米材料的常用模板之一。但是，大多数研究者只注重它的孔道有序度和上下贯通的管状结构，而忽视了它能作为一种三维贯穿模板的潜在的应用价值。

发明内容

本发明提供了一种制备三维贯穿阳极氧化铝模板的方法。通过控制电压的阶段性循环变化，来实现孔道的孔径大小变化，再通过洗双通来实现相对较大孔径部分的贯穿，而孔径较小且分布规则的阳极氧化铝孔道则保持着很好的完整性，实现了规整的有序的三维贯穿。并且，通过改变电压变化的时间频率以及洗双通的时间能够进一步地达到三维贯穿的结构可控。

本发明的三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备方法，包括下述步骤：

（1）高纯铝片的退火和化学抛光：将纯度99.99%以上的高纯铝片于管式真空炉中500~550摄氏度退火6~12小时后，浸入60~80摄氏度的磷酸与硝酸组成的混酸溶液中，得到表面光亮平整的铝片；

（2）铝片的变压循环氧化处理：以经步骤（1）处理后的铝片为阳极，以铜片为阴极，于0~3摄氏度0.2~0.4摩尔/升的草酸电解液中，采用40~85伏特的电压阶段性变压循环处理数次，得多孔阳极氧化铝模板；

（3）双通多孔阳极氧化铝模板的制备：用饱和SnCl₄水溶液将多孔阳极氧化铝模板背面的铝基层溶去，再用磷酸溶液去除位于阳极氧化铝模板背部的阻挡层，得到双通的多孔阳极氧化铝模板；

（4）三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备：用磷酸溶液在30~75摄氏度下洗双通，得三维贯穿的阳极氧化铝模板。

优选的，步骤（1）退火处理前将高纯铝片放在丙酮和/或乙醇中浸泡12-24小时，以除去铝片表面的污垢。

步骤（1）中所述的混酸溶液优选为质量分数60%~85%的磷酸与质量分数65%~68%浓硝酸以及二次蒸馏水按照体积比8:0.5~1.5:0.5~1.5配制而成。

优选的，步骤（2）所述阶段性变压循环处理为电压先由40伏特开始升压至65~173伏特，然后在65~173伏特下稳定5~10分钟，然后再由65~173伏特升压至80~185伏特，在80~185伏特下稳定1~5分钟；经该步骤处理后得到的多孔阳极氧化铝模板从下至上依次包括铝基层、阻挡层和氧化铝层。

步骤（2）阶段性变压循环处理的循环次数优选为20~50次。

优选的，步骤（2）将多孔阳极氧化铝模板取出，用二次蒸馏水将残留在氧化铝片上的电解液清洗干净。

步骤（3）溶去铝基时，饱和SnCl₄水溶液中滴加少量浓盐酸为佳。

步骤（3）去除位于阳极氧化铝模板背部的阻挡层，可在60~80摄氏度下，将氧化铝模板的阻挡层朝下，漂浮于质量分数为5%~10%的磷酸溶液中2~5分钟。

优选的，步骤（4）在30-35摄氏度下，将氧化铝模板放入质量分数5%~10%的磷酸溶液中，反应30~40分钟。

步骤（4）反应完毕，可用二次蒸馏水冲洗以去除磷酸溶液。

本发明提供了一种制备三维贯穿阳极氧化铝模板的方法。通过控制电压的阶段性循环变化，来实现孔道的孔径大小变化，再通过洗双通来实现相对较大孔径部分的贯穿，而孔径较小且分布规则的阳极氧化铝孔道则保持着很好的完整性，实现了规整的有序的三维贯穿。并且，通过改变电压变化的时间频率以及洗双通的时间能够进一步地达到三维贯穿的结构可控。本发明制备的一种新型多孔阳极氧化铝模板可用于制备金属纳米网络型负折射率材料及吸波材料等。

附图说明

图1为三维贯穿阳极氧化铝模板侧面的扫描电镜照片，放大倍数为10000倍；

图2为三维贯穿的阳极氧化铝模板整体扫描电镜图，放大倍数为2000倍。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1

（1）首先将高纯铝片（Al,99.999%）裁剪成直径20mm厚度0.2mm的圆片，放在丙酮与乙醇的混合溶液（体积比1:1）中浸泡，以除去铝片表面的污垢，然后将铝片放入管式真空炉中550摄氏度退火6小时，以消除铝片中的应力。将退火后的铝片浸入质量分数75%的磷酸与质量分数65%硝酸的混酸溶液中（磷酸、浓硝酸与二次蒸馏水的体积比8:1:1），进行化学抛光得到表面光亮平整的铝片。

（2）用经过步骤（1）处理后的铝片为阳极，以铜片为阴极，将抛光后的铝片经过阶段性的变压循环处理得到具有不规整孔径的氧化铝模板，具体是先由40伏特升压至70伏特，升压速率为1伏特每分钟，然后在70伏特稳定8分钟；后由70伏特升压至83伏特，在83伏特稳定3分钟，这个过程循环进行40次。整个过程的电解液温度2摄氏度，电解液为浓度为0.3摩尔/升（mol/L）的草酸液。

（3）然后，用饱和的SnCl₄溶液将阳极氧化铝模板的背面铝基溶去，进一步在恒温水浴60摄氏度的条件下，将制备的铝片，阻挡层朝下，漂浮于质量分数5%磷酸溶液中浸泡3分钟，得到双通的阳极氧化铝模板。

（4）最后，用质量分数5%磷酸稀溶液在32摄氏度下将上述得到的阳极氧化铝模板进一步洗双通约30-35分钟，得到如图1、图2所示的三维贯穿的阳极氧化铝模板。图1为三维贯穿阳极氧化铝模板侧面的扫描电镜照片，放大倍数为10000倍，可以清楚地看到三维贯穿模板截面。图2为三维贯穿的阳极氧化铝模板整体扫描电镜图，其放大倍数为2000倍。其中可见，有部分模板在制备过程中与主模板分离，但是仍带有贯穿的暗色条纹，这就排除了扫描电镜本身的暗色条纹的可能，证明是模板本身的贯穿条纹。

实施例2

（1）首先将高纯铝片（Al,99.999%）裁剪成直径20毫米、厚度0.2毫米的圆片，放在丙酮与乙醇的混合溶液（体积比1:1）中浸泡，以除去铝片表面的污垢，然后将铝片放入管式真空炉中530摄氏度退火8小时，以消除铝片中的应力。将退火后的铝片浸入质量分数65%的磷酸与质量分数65%硝酸的混酸溶液中（磷酸、浓硝酸与二次蒸馏水的体积比8:1:1），进行化学抛光得到表面光亮平整的铝片。

（2）以经步骤（1）处理后的铝片为阳极，以铜片为阴极，将抛光后的铝片经过阶段性的变压循环处理得到具有不规整孔径的氧化铝模板，具体是先由40伏特升压至65伏特，升压速率为2伏特每分钟，然后在65伏特稳定10分钟；后由65伏特升压至80伏特，在80伏特稳定5分钟，这个过程循环进行50次。整个过程的电解液温度0摄氏度，电解液浓度为0.2摩尔/升（mol/L）的草酸液。

（3）然后，用饱和的SnCl₄溶液将阳极氧化铝模板的背面铝基溶去，进一步在恒温水浴70摄氏度的条件下，将制备的铝片，阻挡层朝下，漂浮于质量分数8%磷酸溶液中浸泡3分钟，得到双通的阳极氧化铝模板。溶去铝基时，向饱和SnCl₄水溶液中滴加少量浓盐酸。

（4）最后，用质量分数8%磷酸稀溶液在50摄氏度下将上述得到的阳极氧化铝模板进一步洗双通15-20分钟，得到三维贯穿的阳极氧化铝模板。

实施例3

（1）首先将高纯铝片（Al,99.999%）裁剪成直径20毫米、厚度0.2毫米的圆片，放在丙酮与乙醇的混合溶液（体积比1:1）中浸泡，以除去铝片表面的污垢，然后将铝片放入管式真空炉中500摄氏度退火12小时，以消除铝片中的应力。将退火后的铝片浸入质量分数80%的磷酸与质量分数65%硝酸的混酸溶液中（磷酸、浓硝酸与二次蒸馏水的体积比8:1:1），进行化学抛光得到表面光亮平整的铝片。

（2）以经步骤（1）处理后的铝片为阳极，以铜片为阴极，将抛光后的铝片经过阶段性的变压循环处理得到具有不规整孔径的氧化铝模板，具体是先由40伏特升压至75伏特，升压速率为1伏特每分钟，然后在75伏特稳定5分钟；后由75伏特升压至85伏特，在85伏特稳定2分钟，这个过程循环进行20次。整个过程的电解液温度为1摄氏度，电解液浓度为0.4摩尔/升（mol/L）的草酸液。

（3）然后，用饱和的SnCl₄溶液将阳极氧化铝模板的背面铝基溶去，进一步在恒温水浴80摄氏度的条件下，将制备的铝片，阻挡层朝下，漂浮于质量分数10%磷酸溶液中浸泡3分钟，得到双通的阳极氧化铝模板。

（4）最后，用质量分数10%磷酸稀溶液在60摄氏度下将上述得到的阳极氧化铝模板进一步洗双通5-10分钟，得到三维贯穿的阳极氧化铝模板。

Claims

1.三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备方法，包括下述步骤：

（2）铝片的变压循环氧化处理：用经过步骤（1）处理后的铝片为阳极，以铜片为阴极，于0~3摄氏度0.2~0.4摩尔/升的草酸电解液中，采用40~85伏特的电压阶段性变压循环处理数次，得多孔阳极氧化铝模板；

（4）三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备：用磷酸溶液在30~75摄氏度下洗双通，得三维贯穿的阳极氧化铝模板；

步骤（2）所述阶段性变压循环处理为电压先由40伏特开始升压至65~75伏特，然后在65~75伏特下稳定5~10分钟，然后再由65~75伏特升压至80~85伏特，在80~85伏特下稳定1~5分钟。

2.如权利要求1所述三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，步骤（1）退火处理前将高纯铝片放在丙酮和/或乙醇中浸泡12-24小时。

3.如权利要求1所述三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的混酸溶液为质量分数60%~85%的磷酸与质量分数65%~68%浓硝酸以及二次蒸馏水按照体积比8:（0.5~1.5）:（0.5~1.5）配制而成。

4.如权利要求1所述三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，阶段性变压循环处理的循环次数为20~50次。

5.如权利要求1或4所述三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，步骤（3）去除位于阳极氧化铝模板背部的阻挡层，是在60~80摄氏度下，将氧化铝模板的阻挡层朝下，漂浮于质量分数为5%~10%的磷酸溶液中2~5分钟。

6.如权利要求1或4所述三维贯穿的阳极氧化铝模板的制备方法，其特征在于，步骤（4）在30-75摄氏度下，将氧化铝模板放入质量分数5%~10%的磷酸溶液中，反应30~40分钟。