CN109989085A - 一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法 - Google Patents

一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于氧化铝膜制备技术领域，具体涉及一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：(1)对纯铝表面进行清洗、除油、除膜处理；(2)将纯铝放入丙二酸氧化液中，加入添加剂进行一次恒压阳极氧化；(3)冲洗氧化后的铝材，将铝材浸泡在由磷酸、三氧化铬、水组成的除膜液中进行去膜处理；(4)取出铝材，清洗完成后进行二次阳极氧化，然后冲洗晾干即可。本发明方法制备出的阳极氧化铝膜孔高度有序，孔径分布均匀。

Description

一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法
技术领域
本发明属于氧化铝膜制备技术领域，具体涉及一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展和各种新技术的不断涌现，阳极氧化铝膜慢慢进入人们的视野。与其它模板相比，阳极氧化铝膜在耐腐蚀性、高温高压、高化学稳定性等方面具有优异的性能，这些特殊的结构特点和它独特的功能特性，使它成为制备高度有序纳米材料的主要模板。随着对氧化铝膜研究的深入，氧化铝膜得到了广泛的应用。无论是直接使用氧化铝膜还是用氧化铝膜作为模板制备其它纳米材料，都对氧化铝膜的精细结构提出更高的要求。因此制备具有规则排列纳米孔的阳极氧化铝模板，是其得到更加广泛应用的先决条件。相对于长时间的低温氧化以增加多孔阳极氧化铝膜有序性的方法，目前更倾向于采用更为经济环保的缩短氧化时间而提高氧化技术来制备高度有序的多孔阳极氧化铝膜。
目前短时间制备有序化阵列孔阳极氧化铝模板一般采用二次阳极氧化自组织生长技术(如中国CN1609283A专利文献)，即通过退火、脱脂和电解抛光对高纯铝进行预处理片，在一定浓度的硫酸、草酸或磷酸溶液中，低温下进行恒压或恒流较长时间的一步阳极氧化，这样纳米孔的分布逐渐从无序变为有序。随后，用质量分数为6％的H3PO4和质量分数1.8％的三氧化铬的混合溶液，在60℃、约2h反应溶解掉氧化铝薄层，从而在基体铝片上得到有序分布的锯齿状凹槽。然后在相同的条件下进行一定时间的二次氧化，就可得到高度有序的氧化铝模板。该方法的缺点是各种因素包括电解质的种类、浓度、氧化电压、氧化时间、氧化温度等，这些复杂的因素导致制备出的孔道趋于随机分布，孔径大小不均一。
发明内容
本发明主要提供了一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法，制备出的阳极氧化铝膜孔高度有序，孔径分布均匀。其技术方案如下：
一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对纯铝表面进行清洗、除油、除膜处理；
(2)将纯铝放入丙二酸氧化液中，加入添加剂进行一次恒压阳极氧化；
(3)冲洗氧化后的铝材，将铝材浸泡在由磷酸、三氧化铬、水组成的除膜液中进行去膜处理；
(4)取出铝材，清洗完成后进行二次阳极氧化，然后冲洗晾干即可。
优选的，步骤(1)中使用碱液对纯铝表面除膜处理。
优选的，步骤(2)中丙二酸氧化液浓度为1.0-2.0mol/L。
优选的，步骤(2)中每升氧化液中添加100-1000ml的添加剂溶液，添加剂溶液为质量百分含量5-20％的甘露醇溶液或一缩二乙二醇溶液。
优选的，步骤(2)中氧化时间为1-4h，氧化温度为0-5℃，氧化电压为80-120V。
优选的，步骤(3)中每升除膜液中含有10-25g三氧化铬、10-35ml磷酸，余量为水。
优选的，步骤(3)中先使用自来水超声清洗氧化后的铝材5-10min，再用去离子水冲洗；步骤(4)中使用清水超声清洗一次阳极氧化的铝材，二次阳极氧化后使用蒸馏水冲洗。
优选的，步骤(3)中去膜浸泡时间为0.5～6h，温度为50～90℃。
采用上述方案，本发明具有以下优点：
本发明方法制备的阳极氧化铝膜孔高度有序，孔径分布均匀，反应过程简单可控。
附图说明
图1、图2为不同倍数下实施例1制备的氧化铝膜样品表面电镜扫描图；
图3为实施例1制备的氧化铝膜样品的孔径分布图。
具体实施例
以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。
实施例1
本实施例氧化铝膜样品的制备方法如下：
(1)纯铝表面预处理工序：将纯铝材依次进行剪裁、清洗、除油、碱液除膜处理；
(2)将步骤(1)预处理的纯铝放入配置好的质量分数为1.0mol/L的丙二酸溶液中，添加剂为甘露醇，进行恒压阳极氧化，一次氧化时间4h，温度0℃，氧化电压为100V；
(3)一次阳极氧化处理的纯铝降压除去阻挡层之后，自来水冲洗，超声清洗5min，用去离子水冲洗，之后浸泡在除膜液中，除膜液是由磷酸、三氧化铬组成，其中每升除膜液含10g三氧化铬、10mL磷酸，余量为水，浸泡时间6h，温度60℃进行去膜处理；
(4)经步骤(3)处理的铝片取出后，清水超声清洗10min；一次氧化后的纯铝进行二次阳极氧化，条件与一次阳极氧化相同，用蒸馏水冲洗并在阴凉处避光自然晾干。
实施例2
本实施例氧化铝膜样品的制备方法如下：
(1)纯铝表面预处理工序：将纯铝材依次进行剪裁、清洗、除油、碱液除膜处理；
(2)将步骤(1)预处理的纯铝放入配置好的质量分数为2.0mol/L的丙二酸溶液中，添加剂为一缩二乙二醇，进行恒压阳极氧化，一次氧化时间1h，温度5℃，氧化电压为80V；
(3)一次阳极氧化处理的纯铝降压除去阻挡层之后，自来水冲洗，超声清洗10min，用去离子水冲洗，之后浸泡在除膜液中，除膜液是由磷酸、三氧化铬组成，其中每升除膜液含25g三氧化铬、35mL磷酸，余量为水，浸泡时间0.5h，温度90℃进行去膜处理；
(4)经步骤(3)处理的铝片取出后，清水超声清洗5min；一次氧化后的纯铝进行二次阳极氧化，条件与一次阳极氧化相同，用蒸馏水冲洗并在阴凉处避光自然晾干。
实施例3
本实施例氧化铝膜样品的制备方法如下：
(1)纯铝表面预处理工序：将纯铝材依次进行剪裁、清洗、除油、碱液除膜处理；
(2)将步骤(1)预处理的纯铝放入配置好的质量分数为1.0mol/L的丙二酸溶液中，添加剂为甘露醇，进行恒压阳极氧化，一次氧化时间2h，温度3℃，氧化电压为100V；
(3)一次阳极氧化处理的纯铝降压除去阻挡层之后，自来水冲洗，超声清洗5min，用去离子水冲洗，之后浸泡在除膜液中，除膜液是由磷酸、三氧化铬组成，其中每升除膜液含20g三氧化铬、25mL磷酸，余量为水，浸泡时间3h，温度50℃进行去膜处理；
(4)经步骤(3)处理的铝片取出后，清水超声清洗8min；一次氧化后的纯铝进行二次阳极氧化，条件与一次阳极氧化相同，用蒸馏水冲洗并在阴凉处避光自然晾干。
实施例4
加入甘露醇对膜质量的影响：
①交流阻抗谱图拟合的等效电路图：
等效电路图：认为多孔氧化膜是由单元物理等效电子元件组成，因为实际实验中很难得到理想的电容元件，所以一般用常相位角元件CPE来替代电容元件C。CPE是指由于膜层表面粗糙度和孔隙造成的电极和溶液界面之间的双电层，故也称作双电层电容。
其中CPE与C的关系如下所示：
解释式子：
参数n为频率分散因子，其数值在0～1间。n为0时，表示物理元件为理想的电阻；n接近于1时，接近于电容元件；n为1时，CPE是理想电容值；Rs为溶液电阻。CPEp与Rp为多孔膜内的常相位角元件与电阻，CPEb与Rb为阻挡层的常相位角元件与电阻。
②填孔前后电化学交流阻抗图谱拟合结果一览表
说明：通过ZSimWin软件，软件拟合计算结果示于表种。可以看出，填孔前未添加醇时，氧化膜阻挡层的阻抗为499.3Ω，当添加甘露醇时，阻挡层的阻抗增大到500Ω以上。同样的，填孔后未添加醇时，氧化膜阻挡层的阻抗为501.4Ω，添加醇时，阻挡层的阻抗也都增大到500Ω以上。数值越大表明膜层对电极表面电子转移的阻碍作用越大，减缓了氧化膜的溶解。由表可知，在加入甘露醇的条件下填孔实验前后Rb和Rp的数量级，以及CPEb和CPEp的数量级保持一致大多数nb和np值大于0.8接近1，表明CPEb接近于理想电容Cb。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)对纯铝表面进行清洗、除油、除膜处理；
(2)将纯铝放入丙二酸氧化液中，加入添加剂进行一次恒压阳极氧化；
(3)冲洗氧化后的铝材，将铝材浸泡在由磷酸、三氧化铬、水组成的除膜液中进行去膜处理；
(4)取出铝材，清洗完成后进行二次阳极氧化，然后冲洗晾干即可。
2.根据权利要求1所述的多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中使用碱液对纯铝表面除膜处理。
3.根据权利要求1所述的多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中丙二酸氧化液浓度为1.0-2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中每升氧化液中添加100-1000ml的添加剂溶液，添加剂溶液为质量百分含量5-20％的甘露醇溶液或一缩二乙二醇溶液。
5.根据权利要求1所述的多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氧化时间为1-4h，氧化温度为0-5℃，氧化电压为80-120V。
6.根据权利要求1所述的多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中每升除膜液中含有10-25g三氧化铬、10-35ml磷酸，余量为水。
7.根据权利要求1所述的多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中先使用自来水超声清洗氧化后的铝材5-10min，再用去离子水冲洗；步骤(4)中使用清水超声清洗一次阳极氧化的铝材，二次阳极氧化后使用蒸馏水冲洗。
8.根据权利要求1所述的多孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中去膜浸泡时间为0.5～6h，温度为50～90℃。
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