CN103643279A - 一种沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备方法及应用。将电化学抛光后的高纯铝片进行双面的一次阳极氧化，在腐蚀液中去除一次氧化层后进行双面二次阳极氧化，在电解质溶液中原位扩孔即得到沙漏型的氧化铝纳米通道膜。本发明制备方法简单、成本较低、绿色环保，不用进行铝基底去除工作即可得到自支撑透明薄膜，有利于低成本大面积制备阳极氧化铝纳米通道膜。本发明利用沙漏型氧化铝纳米通道膜模拟生物离子通道的整流特性，构筑了pH和离子浓度梯度调控的人工离子通道，为人工离子通道的应用提供了思路。

Description

一种沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备及应用

技术领域

本发明属于纳米技术领域，涉及多孔阳极氧化铝模板的制备，特别涉及沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备及其在人工离子通道上的应用。

背景技术

阳极氧化铝多孔膜因阵列有序、孔径可调、膜机械强度高和制备过程可控等优异性质被应用于仿生纳米离子通道领域，模拟生物离子通道的选择性、门控性和整流性。其中，要实现离子整流特性，纳米通道内壁表面电荷分布必须具有非对称性。目前，分枝型氧化铝因其自身结构的非对称性使纳米通道内壁表面电荷实现非对称分布，显示离子整流特性。而对于对称的圆柱形氧化铝纳米孔道，需要进行异质连接或非对称的化学修饰来实现表面电荷的非对称分布，例如，Al₂O₃/SiO₂异质纳米管和表面氨基功能化的圆柱形氧化铝纳米通道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提出一种简单的方法制备沙漏型氧化铝纳米通道膜，并将其应用于pH值和离子浓度梯度调控的人工离子通道中。

本发明提供了一种沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备方法，根据应用的需要可以控制纳米通道膜孔径的大小以及膜的厚度。具体的制备过程包括：

第一步，基体预处理；

将高纯铝片（99.999%，0.1mm）依次在洗涤剂、丙酮、无水乙醇和高纯水中超声清洗后，在高氯酸与乙醇体积比为1:4～1:9的混合抛光液中进行电化学抛光，电压10～18V，抛光时间3～15min，温度0～5℃。

第二步，一次阳极氧化：将抛光后的高纯铝片放在0.2～0.5mol/L草酸电解液中，电压40～70V，温度0～10℃，一次阳极氧化1～4h，每一面分别正对阴极氧化0.5～2h，得到双面阳极氧化铝纳米管阵列。

第三步，化学腐蚀：将第二步所得样品在温度60～100℃条件下，0.75g CrO₃、1.6ml H₃PO₄和100ml H₂O组成的腐蚀液中浸泡2～8h，除去铝片表面的一次氧化膜，腐蚀液各组分可随铝片面积大小成比例改变，铝片面积越大，所需腐蚀液越多。

第四步，二次阳极氧化：将第三步得到的铝片放在0.2～0.5mol/L草酸电解液中，电压40～70V，温度0～10℃，二次阳极氧化，直至反应完全，阳极氧化电流为零，得到双层透明的自支撑氧化铝膜。

第五步，原位扩孔处理：将第四步得到的自支撑氧化铝膜在0.2～0.5mol/L草酸电解液中原位扩孔0.25h～1h，温度0～10℃，冲洗干净，即得到上下孔径为35～80nm,内孔径为5～20nm，膜厚度约为70～100μm的沙漏型氧化铝纳米通道膜。

所述的一次阳极氧化和二次阳极氧化中，草酸浓度、电压和温度参数相同。

本发明还提供了一种所述的沙漏型氧化铝纳米通道膜在人工离子通道上的应用。

生物离子通道具有智能传输离子的特性，对生命活动的进行不可或缺，但生物离子通道由于材料的限制而不能广泛的应用。人工离子通道可用于模拟生物离子通道的离子整流性、选择性和门控性。本发明制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜在pH梯度调控下可实现离子整流特性，且pH梯度固定时，离子浓度梯度下的扩散离子流动和电压驱动离子流动可协同调控氧化铝纳米通道的整流性质。

本发明的优点在于：

（1）本发明提供的制备方法简单可行，不用去除铝基底，无需在磷酸溶液中扩孔，避免了这两项对氧化铝膜的损害。

（2）本发明提供的沙漏型氧化铝纳米通道膜制备简单、环境友好、化学性能优异，在人工离子通道的应用中具有很大的潜在价值。

附图说明

图1（a）、（b）是实施例一制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜的上下表面扫描电镜图；

图2（a）、（b）是实施例一制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜的侧面整体扫描电镜图和阻挡层处高倍扫描电镜图；

图3（a）、（b）是实施例一制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜在pH梯度调控下的I-V曲线和整流比，非对称pH溶液调控下，沙漏型氧化铝纳米通道呈现离子整流特性；

图4（a）、（b）是实施例一制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜在pH梯度调控下的I-V曲线和整流比，非对称pH溶液调控下，沙漏型氧化铝纳米通道呈现离子整流特性；

图5（a）、（b）是实施例一制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜在pH梯度和离子浓度梯度共同调控下的I-V曲线；

图6是实施例一制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜在pH梯度和离子浓度梯度共同调控下的整流比。

具体实施方式

下面通过附图和实施例进一步说明本发明，但是不以任何方式限制本发明的范围。

实施例一：沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备和应用，具体实施步骤如下：

第一步，预处理：将高纯铝片依次用洗涤剂、丙酮、无水乙醇和高纯水清洗5～10min，在80ml HClO₄和320ml无水乙醇的混合液中进行电化学抛光，去除表面脏污及氧化层，得到表面光亮的铝片。电抛光温度为3℃，电压17V，时间8min。

第二步，一次阳极氧化：将电化学抛光后的铝片在600ml，0.3mol/L草酸溶液中进行一次阳极氧化，得到双面阳极氧化铝纳米管阵列，阳极氧化温度为5℃，氧化电压50V，时间2h。

第三步，化学腐蚀：将一次阳极氧化后的样品置于腐蚀液中去除一次氧化生成的不规则氧化层，所述的腐蚀液化学组分为0.75g CrO₃、1.6ml H₃PO₄和100ml H₂O，温度90℃，时间4h。

第四步，二次阳极氧化：将化学腐蚀后的铝片在600ml，0.3mol/L草酸电解液中进行二次阳极氧化，直至反应完全，得到双层透明自支撑氧化铝膜。阳极氧化温度为5℃，电压50V，时间9.2h。

第五步，原位扩孔：二次阳极氧化反应结束后将氧化铝膜继续置于600ml，0.3mol/L草酸电解液中进行原位扩孔，时间0.5h，温度5℃，得到沙漏型的氧化铝纳米通道膜。

如图1（a）、（b）所示，制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜上下表面孔径均匀有序，孔径约为45nm；如图2（a）、（b）所示，膜厚约为95μm，阵列规整，高倍电镜图片显示两层阻挡层之间有微小缝隙，孔径约为10nm。

将第五步得到的沙漏型氧化铝纳米通道膜粘在有机玻璃板上，安装在聚四氟乙烯电化学槽子中，电极为Ag/AgCl，扫场电压-2V～+2V，膜两侧电解液分以下几种情况：

第一种：膜一边固定为pH_L=4.5的1mM KCl电解液，另一边依次为pH_R=4.5，5.2，6.0，7.0，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0的1mM KCl电解液。

第二种：膜一边固定为pH_R=10.5的1mM KCl电解液，另一边依次为pH_L=10.5，10.0，9.5，9.0，8.5，8.0，7.0，6.0，5.2，4.5，4.0，3.6的1mM KCl电解液。

第三种：膜一边固定为pH_L=5.2的浓度为0.1mM的KCl电解液，另一边依次为pH_R=10.0的浓度为0.1mM，1mM，10mM，100mM的KCl电解液。

第四种：膜一边固定为pH_R=10.0的浓度为0.1mM的KCl电解液，另一边依次为pH_L=5.2的浓度为0.1mM，1mM，10mM，100mM的KCl电解液。

其中，膜左侧pH值定义为pH_L，右侧pH值定义为pH_R，左侧离子浓度值定义为C_L，左侧离子浓度值定义为C_R。测试所制备沙漏型氧化铝纳米通道膜的离子整流特性。

图3（a）（b）和图4（a）（b）分别为第一种和第二种情况下，沙漏型氧化铝纳米通道膜在pH梯度调控下的I-V曲线和整流比，可看出pH梯度调控下沙漏型氧化铝纳米通道膜显示离子整流特性，随着pH梯度的增大，整流性增强，整流比也逐渐增大。

图5（a）（b）分别为第三种和第四种情况下，在pH梯度和离子浓度梯度共同调控下的I-V曲线，可看出pH梯度和离子浓度梯度共同调控下沙漏型氧化铝纳米通道膜同样显示离子整流特性，但随着离子浓度梯度的增大，正向电压和反向电压下离子电流都有所增大。

图6为第三种和第四种情况下，在pH梯度和离子浓度梯度共同调控下的整流比，可看出pH梯度和离子浓度梯度调控下沙漏型氧化铝纳米通道膜随着离子浓度梯度的增大，整流比先增大后又减小，在10倍浓度梯度处出现最佳值，离子浓度梯度再增大时，由于扩散引起的离子流动和电压驱动离子流动方向相反而使整流比大大减小。

实施例二：沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备，具体实施步骤如下：

本实施例中所实施的其他步骤与实施例一的制备过程相同，所不同的是电化学抛光过程中电压为10V，温度为5℃，抛光15min，电化学抛光液中高氯酸和乙醇比例为1:4。所制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜上下孔径约为45nm，内孔径约为10nm,膜厚约为95μm。

实施例三：沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备，具体实施步骤如下：

本实施例中所实施的其他步骤与实施例一的制备过程相同，所不同的是电化学抛光过程中电压为18V，温度为0℃，抛光3min，电化学抛光液中高氯酸和乙醇比例为1:9。所制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜上下孔径约为45nm，内孔径约为10nm,膜厚约为95μm。

实施例四：沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备，具体实施步骤如下：

本实施例中所实施的其他步骤与实施例一的制备过程相同，所不同的是一次阳极氧化、二次阳极氧化和原位扩孔过程中所用草酸电解质溶液浓度为0.2mol/L。所制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜上下孔径约为50～60nm，内孔径约为5～10nm,膜厚约为95μm。

实施例五：沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备，具体实施步骤如下：

本实施例中所实施的其他步骤与实施例一的制备过程相同，所不同的是一次阳极氧化、二次阳极氧化和原位扩孔过程中所用草酸电解质溶液浓度为0.5mol/L。所制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜上下孔径约为35～45nm，内孔径约为10～15nm,膜厚约为95μm。

实施例六：沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备，具体实施步骤如下：

本实施例中所实施的其他步骤与实施例一的制备过程相同，所不同的是一次阳极氧化和二次阳极氧化电压为40V，一次阳极氧化时间为4h；将生成的一次氧化层在温度60℃的腐蚀液中去除；进行二次阳极氧化时温度10℃，直至反应电流为0，然后在草酸溶液中原位扩孔0.25h，即得到沙漏型氧化铝纳米通道膜。所制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜上下孔径约为35～40nm，内孔径约为5nm,膜厚约为90～100μm。纳米通道孔径和阳极氧化电压成正比，电压越小，孔径越小，而二次阳极氧化所需时间越长。

实施例七：沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备，具体实施步骤如下：

本实施例中所实施的其他步骤与实施例一的制备过程相同，所不同的是一次阳极氧化和二次阳极氧化电压为70V，一次阳极氧化时间为1h；将生成的一次氧化层在温度100℃的腐蚀液中去除；进行二次阳极氧化时温度0℃，直至反应电流为0，然后在草酸溶液中原位扩孔1h，即得到沙漏型氧化铝纳米通道膜。所制备的沙漏型氧化铝纳米通道膜上下孔径约为70～80nm，内孔径约为15～20nm,膜厚约为70～85μm。纳米通道孔径和阳极氧化电压成正比，电压越大，孔径越大，而二次阳极氧化所需时间越短。

Claims (8)

1.一种沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备方法，其特征在于：

第一步，基体预处理；

将高纯铝片依次在洗涤剂、丙酮、无水乙醇和高纯水中超声清洗后，电化学抛光，电压10～18V，抛光时间3～15min，温度0～5℃；

第二步，一次阳极氧化：将抛光后的高纯铝片放在草酸电解液中，电压40～70V，温度0～10℃，进行双面的一次阳极氧化1～4h，得到双面阳极氧化铝纳米管阵列；

第三步，化学腐蚀：将第二步所得样品在温度60～100℃条件下，腐蚀液中浸泡2～8h，除去铝片表面的一次氧化膜；

第四步，二次阳极氧化：将第三步得到的铝片放在草酸电解液中，电压40～70V，温度0～10℃，二次阳极氧化，直至反应完全，阳极氧化电流为零，得到双层透明的自支撑氧化铝膜；

第五步，原位扩孔处理：将第四步得到的自支撑氧化铝膜在草酸电解液中原位扩孔0.25h～1h，温度0～10℃，冲洗干净，即得到上下孔径为35～80nm,内孔径为5～20nm，膜厚度约为70～100μm的沙漏型氧化铝纳米通道膜。

2.根据权利要求1所述的一种沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备方法，其特征在于：所述的一次阳极氧化和二次阳极氧化中，草酸浓度、电压和温度参数相同。

3.根据权利要求1所述的一种沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备方法，其特征在于：第三步中所述的腐蚀液由0.75g CrO₃、1.6ml H₃PO₄和100ml H₂O组成。

4.根据权利要求1所述的一种沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备方法，其特征在于：第一步中所述的电化学抛光在高氯酸与乙醇体积比为1:4～1:9的混合抛光液中进行。

5.根据权利要求1所述的一种沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备方法，其特征在于：所述的草酸电解液的浓度为0.2～0.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备方法，其特征在于：第二步中所述的一次阳极氧化过程每一面需要分别正对阴极氧化0.5～2h。

7.一种沙漏型氧化铝纳米通道膜，其特征在于：采用权利要求1～5中任意一种方法制备得到，所述的沙漏型氧化铝纳米通道膜的上下孔径为35～80nm，内孔径为5～20nm，膜厚度为70～100μm。

8.一种沙漏型氧化铝纳米通道膜的应用，其特征在于：将沙漏型氧化铝纳米通道膜应用在pH和离子浓度梯度调控人工离子通道中，在一系列pH梯度和离子浓度梯度调控下，沙漏型氧化铝纳米通道显示离子整流特性；pH值范围为3.6～11.0，离子浓度范围为0.1mM～100mM，电解质溶液为KCl。

Images