WO2018070612A1 - 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막 및 그 제조 방법 - Google Patents

가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018070612A1
WO2018070612A1 PCT/KR2016/014809 KR2016014809W WO2018070612A1 WO 2018070612 A1 WO2018070612 A1 WO 2018070612A1 KR 2016014809 W KR2016014809 W KR 2016014809W WO 2018070612 A1 WO2018070612 A1 WO 2018070612A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
ion
ion diode
pores
nanopores
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/014809
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최기운
안태주
정재훈
김종영
맹재영
Original Assignee
주식회사 넥스트이앤엠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 넥스트이앤엠 filed Critical 주식회사 넥스트이앤엠
Publication of WO2018070612A1 publication Critical patent/WO2018070612A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/022—Anodisation on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/045—Anodisation of aluminium or alloys based thereon for forming AAO templates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an ion diode membrane having a branched nano pores integrated with ion selectivity and ion rectification characteristics, and a method of manufacturing the same. More specifically, the nano pores are continuously branched within the membrane, and thus, per unit area along the nano pore axis. It is a membrane structure in which the number of nanopores is gradually increased and the diameter of pores and gaps of pores are gradually reduced. It is a membrane structure in which the ion concentration gradient due to the structural asymmetry of nanopores is induced along the nanopore axis. Ion ion membranes exhibit high ion selectivity and low membrane resistance, and control the anodization process conditions to freely control the shape of the ion diode membrane according to design. Various membrane properties such as selectivity and membrane resistance can be adjusted.
  • the present invention relates to a method for producing an ion diode film.
  • the ion exchange membrane is mainly used for polymer material and inorganic material, and is classified into cation exchange membrane and anion exchange membrane according to the functional group of the membrane.
  • Cation exchange membrane is -SO 3 - excludes the negative ions because such jinigi negatively charged functional groups, and selectively transmitting positive ions -, -COO -, -PO 3 2- , -PO 3 H -, -C 6 H 4 O.
  • the anion exchange membrane has a positively charged functional group, such as -NH 3 + , -NRH 2 + , -NR 2 H + , -NR 3 + , -PR 3 + , -SR 2+ to selectively permeate the anion.
  • Ion exchange membranes have traditionally been used in a variety of industries, including electrical desalination technology, production of acids and alkalis, removal of heavy metals from industrial wastewater, desalination of seawater, production of ultrapure water in the semiconductor industry, salt production in seawater, recovery of organic acids and amino acids from fermentation, etc. It has been applied in the field. However, in recent years, as the field of application is expanded beyond these existing applications, ion exchange membranes with new functions and characteristics are required.
  • Ion exchange membrane is used as a key material to determine performance and cost in the fields of renewable energy sources such as capacitive seawater desalination, reverse electric dialysis power generation, fuel cell, redox flow battery, etc. Due to its film resistance, low mechanical, chemical and thermal durability, the commercialization of related industries is hindered. Since the 1980s, high-efficiency membranes have been developed by Tokuyama Corporation, Asahi Chemical, DuPont, etc., but the cost of the membrane has been reduced, but the cost and membrane resistance of the membrane are still very high to achieve economic feasibility. Therefore, there is a long demand for a next generation ion exchange membrane having a low membrane resistance, high permeation selectivity, excellent mechanical, chemical and thermal stability, and low production cost, which can replace the existing ion exchange membrane.
  • the pores are continuously branched in the membrane, the number of nanopores per unit area along the nanopores and the spacing of the pore space, has a branch structure that changes the passage diameter in the pores
  • Porosity (pore area per unit area) of one side of membrane made of small pores can be greatly increased, and the ratio of surface area per unit volume of large pores and small pores is maximized, resulting in excellent rectification characteristics, ion selectivity and membrane resistance.
  • It is a technical task to provide a method for fabricating a diode film and an ion diode film capable of integrating nanopores with high porosity, and controlling rectification characteristics and film resistance by controlling the shape of pores in the film by controlling process conditions. Shall be.
  • the ion diode membrane of the present invention is an ion diode membrane including a plurality of inlets, which are nanopores on one side of the membrane, and a plurality of outlets, which are nanopores on the other side of the membrane, wherein the inlets and outlets have a pore number and diameter.
  • the nanopores include one or more branches in which the passage in the pore is divided into a plurality of branches according to the depth change.
  • the ion diode film production method of the present invention (a) preparing a metal and an electrolyte for anodization; (b) performing anodization to form an oxide of the ion diode film; (c) removing the metal to obtain a porous template of the oxide; And (d) removing the lower portion of the porous template to obtain a penetrated ion diode membrane, and in step (b), performing a multipotential square pulse anodization process so that the passage in the pores does not branch according to the depth change.
  • Support section And a branch in which the passage in the pore is divided into a plurality of branches according to the depth change.
  • the manufacturing method of the present invention by controlling the shape of the internal pores of the membrane by controlling the anodization process conditions, it is possible to manufacture an ion diode membrane having a low film resistance and excellent rectification characteristics, and can reduce the manufacturing cost compared to the existing process have.
  • the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, but should be understood to include all the effects deduced from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an ion diode membrane in which branched nano pores are integrated according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a process for producing an ion diode film according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing a multi-potential square pulse anodization method for controlling the branch shape of the nano-pores according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is an electron microscope cross-sectional photograph of the ion diode film prepared in the embodiment of the present invention.
  • 5 is a current-voltage curve of an ion diode film prepared in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the open circuit voltage and the short-circuit current of the ion-diode membrane of the embodiment of the present invention measured in seawater (500 mM NaCl) and fresh water conditions (10 mM NaCl).
  • branched nano-pores means that the passage in the pores from the inlet to the outlet is divided into a plurality of branches according to the depth change, for example, as shown in FIG. As the diameter is larger than the outlet and the passage proceeds from the inlet to the outlet, the number of pores per unit area increases, and the spacing of the space and the diameter of the pores mean a form of decreasing pores.
  • branch refers to an area in which any one passage in the pores is divided into two or more branches (paths), where the space gap, the pore diameter, and the number per unit area change. This is done by artificially adjusting the applied voltage.
  • section refers to an area between a branch and a branch or an area between an inlet (or an outlet) and a branch, wherein the gap between the space and the diameter of the pores and the number of pores per unit area are constant.
  • inlet is defined as pores of a surface having a larger pore diameter and a larger air gap distance on both sides of the ion diode membrane
  • outlet is defined as pores on the opposite side of the inlet, and the inlet and outlet are ions. It does not represent the flow of the present invention but is defined to aid in the understanding of the present invention.
  • the ion diode membrane of the present invention is an ion diode membrane including a plurality of inlets, which are nanopores on one side of the membrane, and a plurality of outlets, which are nanopores on the other side of the membrane, wherein the inlets and outlets have a pore number and diameter.
  • the nanopores comprise one or more branches whose passages in the pore are divided into a plurality of branches according to the depth change, and in some cases do not branch according to the depth change, It may include a relatively long support section in comparison. The support section serves to improve the durability of the ion diode film.
  • the ion diode membrane of the present invention can be classified into a cationic diode membrane having a negatively charged functional group on the surface of the membrane and an anion diode membrane having a positively charged functional group on the surface of the membrane.
  • a cationic diode membrane having a negatively charged functional group on the surface of the membrane and an anion diode membrane having a positively charged functional group on the surface of the membrane.
  • the shape of the branched nanopores membrane thickness, diameter of inlet and outlet, distance of air space, number of sections and branches, diameter, length in each section, and distance between passages in the pores
  • Etc. the distribution of positive / negative charges or the type of functional groups
  • the nanopore morphology of the ion diode membrane includes one or more branches in which the passageway in the pore is divided into a plurality of branches according to the depth change from the inlet to the outlet, and the passage in the pore is relatively unbranched, i. It may include a non-branching support section.
  • the flow rate of ions is very fast and the separation rate can be improved.
  • the types of charges, charge distribution, and types of nanopores ie, the thickness of the membrane, the diameter of the inlet and the outlet, the distance of the air space, the number of the intervals and the branches, the diameter of the interval, the length of the air space, etc.
  • the types of charges, charge distribution, and types of nanopores may vary. Can be changed.
  • Branches of nanopores ie, nanopores containing one or more branches whose passages are divided into a plurality of branches according to the depth change from the inlet to the outlet, are different from the general nanopores. Induced along this, it shows the commutation characteristics in the ion flow in the electrolyte.
  • the present invention is not particularly limited, and various properties can be used to control the characteristics of the ion diode layer of the present invention. For example, by designing relatively short lengths of sections with small passage diameters used to separate ions or molecules in nanopores, the resistance can be reduced to facilitate the flow of ions or molecules, and in this case they are relatively supportive. Long sections can be designed. In addition, by designing a section with a small diameter relatively long to increase the selectivity of the ions, or on the contrary by designing a section with a large diameter relatively long it is possible to reduce the resistance to facilitate the flow of molecules or ions.
  • the branched nanopores are nanopores in the form of one or more branches in which the passage in the pores from the inlet to the outlet is divided into a plurality of branches, and the number of sections is determined according to the number of branches and the total number of branches. If N-1, the number of sections is defined as N.
  • Each section consists of pores (paths) of the same diameter and the distance between the pores (paths) is constant. As the branching occurs, the diameter of the pores and the distance between the pores change, and the pores of the n section and the n + 1 section are connected to each other. The length of each section, the distance of air space, and the diameter can be variously adjusted according to a use.
  • the support section is manufactured for the purpose of mechanical durability (mechanical strength) of the ion diode membrane.
  • mechanical durability mechanical strength
  • decreasing the thickness of the membrane lowers the resistance of the membrane, thereby improving the flow rate of ions but decreasing the durability of the membrane. Therefore, by increasing the length of the section having a relatively large diameter nano-pore less influence on the resistance of the membrane, it is possible to manufacture a support section to improve the durability while minimizing the decrease in the flow rate of ions.
  • the support section is morphologically longer than the other sections of the ion diode membrane.
  • the ion diode membrane of the present invention is an asymmetric membrane composed of the same material consisting of a branch and a support section having a separation function, exhibits a higher separation rate than the symmetric membrane, and can be used for a long time because the clogging caused by foreign substances is suppressed.
  • the lattice constant of the ion diode layer of the present invention is not particularly limited, but may be 2 to 1,000 nm, for example, 2 to 800 nm, for example, 2 to 600 nm, and may be determined by the following Equation 1 in a manufacturing process.
  • the ratio of the lattice constant between the inlet and the outlet may be greater than 1: 1 to 2,000, such as greater than 1: 1 to 1,000.
  • n is a lattice constant of n sections and U n is an applied voltage of n sections.
  • the ion diode film of the present invention is not particularly limited, but may be an ion diode film having a lattice constant of 2 to 1,000 nm and whose surface is positively or negatively charged.
  • the initial diameter of the nanopores can be determined according to the type and voltage of the electrolyte, as can be seen from the experiment of Example 1 below.
  • the nanostructure layer formed at this time has a hexagonal structure, and the pore diameter is adjustable after anodization through an isotropic etching process, and the final diameter of the nanopores obtained by isotropic etching is larger than the initial diameter or smaller than the lattice constant. Can be adjusted in a range.
  • anodization may proceed under various electrolytes and voltage conditions according to Equation 1 above, for example, 2.5 nm having a diameter of 1 nm or less in 1 M sulfuric acid or oxalic acid.
  • the production of lattice constant nanopores is also possible.
  • Anodization conditions of the present invention is not limited to Table 1, it can be extended to various conditions that can be porous anodization.
  • Method for producing an ion diode film of the present invention (a) preparing a metal and an electrolyte for anodization; (b) performing anodization to form an oxide of the ion diode film; (c) removing the metal to obtain a porous template of the oxide; And (d) removing the lower portion of the porous template to obtain a penetrated ion diode membrane, and in step (b), performing a multipotential square pulse anodization process so that the passage in the pores does not branch according to the depth change.
  • Support section And a branch in which the passage in the pore is divided into a plurality of branches according to the depth change.
  • the method for producing an ion diode film of the present invention may be anodization.
  • Anodization is one of the surface treatment techniques of metals, and has been widely used to prevent corrosion or to color metals by forming oxide films on metal surfaces, but recently, nanostructures such as nano dots, nanowires, nanotubes, nanorods, etc. It is widely known as a method of directly forming or producing a template for forming a structure.
  • Metals capable of forming nanostructures by anodization include aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), tantalum (Ta), niobium (Nb), tungsten (W), and the like. Can be used.
  • aluminum anodization film is easy to manufacture, and unlike other metals using fluorine ions, it is relatively safe to handle electrolytes, and it is easy to control the diameter, length, and distance (lattice constant) of nanopores for nanotechnology research. It has been used a lot.
  • an electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid, selenic acid or phosphoric acid
  • a thick porous anodized film is formed on the surface.
  • This anodization film forms a porous layer in which pores having regular intervals grow from the inner metal in the vertical direction of the outer surface.
  • the self-alignment of the nano pores is determined by a specific voltage and temperature depending on the electrolyte, and through the anodization under such self-aligning conditions, a nano template in which the nano pores are densely arranged can be produced.
  • the anodized alumina nano-template is easy and economical to control the nano-pores, has been used in various fields as a nano-template manufacturing technology.
  • the method for producing an ion diode film of the present invention may further include the following steps after the step (a):
  • the pre-anodization step is an anodization step by an electrolyte, and may be performed under the same voltage condition as one section of the anodization step of step (b) described later.
  • steps (a-1) and (a-2) are performed, more aligned pores may be obtained, and as a result, ion flow rate may be improved.
  • the method of manufacturing an ion diode film of the present invention may further include the step of surface-treating the ion diode film by a method selected from the group consisting of a silanization process, a layer box assembly method, and a hydrothermal synthesis method.
  • the anodized ion diode membrane can control the type and charge density of the surface charge by surface treatment, and thus can be manufactured as a cation or anion exchange membrane.
  • Surface treatment methods include silanization using -OH of anodized oxide, layered box assembly using charged polymer electrolyte, or hydrothermal synthesis, and the type and density of surface charge on the surface of the ion diode film Can be adjusted.
  • FIG. 2 is a method of manufacturing an ion diode membrane using anodization according to an embodiment of the present invention, comprising the steps of: (a) preparing a metal (aluminum foil) and an electrolyte for anodization; (a-1) pre-anodizing step of anodizing the metal to form an oxide on the metal surface; (a-2) selectively removing oxides from the metal; (b) performing anodization to form an oxide of the ion diode film; (c) removing the metal to obtain a porous template of the oxide; (d) removing the lower portion of the porous template to obtain a penetrated ion diode film, and (e) surface treatment to control the surface charge density of the ion diode film.
  • the anodizing step of (b) may be performed on the aluminum foil of (a) without performing the steps (a-1) and (a-2). After the step (a-1), it is immersed in the electrolyte of (a-1) for a long time and isotropically etched to cope with the step (a-2), and then the step (b) may be performed.
  • the surface treatment of (e) can advance after a process (b) or (c).
  • the lattice constant of each section of the ion diode layer may be determined by adjusting the applied voltage of the anodization process according to Equation 1 below.
  • the applied voltages of one section of the steps (a-1) and (b) are the same, so that the lattice constants are the same to improve the alignment of the pores.
  • n is a lattice constant of n sections and U n is an applied voltage of n sections.
  • the lattice constant of the nanoporous layer can be adjusted according to the type of electrolyte and the voltage applied to anodization, and the initial diameter is determined according to the electrolyte and the voltage.
  • the nanostructure layer formed at this time has a hexagonal structure, and the pore diameter is adjustable after anodization through an isotropic etching process, and the final diameter of the nanoporous obtained by isotropic etching is larger than the initial diameter or smaller than the lattice constant. Can be adjusted in a range.
  • the unaligned pores produced through the pre-anodization process of (a-1) have hexagonal structure with an even distribution when the anodization of step (b) is performed after the process (a-2). pore diameter) becomes uniform.
  • anodization may proceed under various electrolytes and voltage conditions according to Equation 1, for example, 2.5 nm having a diameter of 1 nm or less in 1 M sulfuric acid or oxalic acid.
  • the production of lattice constant nanoporous is also possible. Therefore, the anodization conditions of the present invention can be extended to various conditions capable of porous anodization.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing a multi-potential square pulse anodization method for controlling the branch shape of the nano-pores according to an embodiment of the present invention, it is shown to help the understanding of step b) of FIG.
  • isotropic etching is caused by the electrolyte during the anodization process, and the isotropic etching rate is affected by the electrolyte and the temperature used, so that the shape of the pores can be controlled in consideration of this.
  • the shape of the ion diode membrane such as the total thickness of the membrane and the length of the support section, the number of sections, the length and lattice constant, and the diameter of the nanopores in each section including the inlet and the outlet, is designed according to the use of the ion diode membrane.
  • the growth rate (v n ) and isotropic etching rate (v e ) of the anode oxide are determined according to the electrolyte and the process temperature. In addition, the growth rate varies depending on the type of electrolyte and the applied voltage in addition to the process temperature.
  • the first square pulse anodization is performed in order to fabricate one section including the inlet surface in FIG.
  • the square pulse is an applied voltage calculated by Equation 1 according to the design and a square pulse of 0V.
  • the total number N of square pulses and the total number N of ion diode membrane sections are the same.
  • 3D is a schematic diagram showing a time-voltage curve of multipotential square pulse anodization. That is, according to the design, a total of N square pulse anodization processes performed at different applied voltages may form an ion diode film having a total of N sections. A section corresponding to a) of FIG. 3 is formed through the first square pulse anodization process.
  • the lattice constant (d 1 ), length (L 1 ), and diameter (D 1 ) of one section are the growth rate (v 1 ) of the anode oxide at the applied voltage (U 1 ) and the applied voltage, and the isotropic etching rate ( v e ), from the voltage application time t 1 and the cycle time T 1 are determined by equations ( 1 ), ( 2 ) and (3).
  • the pore diameter (D n ) is calculated by the 10% porosity ⁇ s role.
  • Equation 3 it is determined by Equation 3 because the diameter increases by the time of exposure to the electrolyte solution (ie, the minimum diameter of the n section), that is, the cumulative anodization time since the pore formation.
  • the second anodization is performed at an applied voltage lowered from U 1 to U 2 , branching occurs in a passage in the pore while branching occurs through a second square pulse anodization to form two sections below one section.
  • the lattice constant (d 2 ), length (L 2 ), and diameter (D 2 ) of the two sections formed are the growth rate (v 2 ) and the voltage of the anode oxide at the applied voltage (U 2 ) and the applied voltage of the two sections.
  • the diameter of the pores in one section is increased in accordance with Equation 3 depending on T 2 since the isotropic etching speed of the two sections is the same as that of one section when the electrolyte and process temperature in the two sections are the same as the one section.
  • L n is the length of n section
  • v n is the growth rate of anode oxide in n section
  • t n is the voltage application time in n section.
  • D n is the diameter of pores in n sections
  • d n is the lattice constant of n sections
  • v e is the isotropic etching rate
  • T i is the cycle time in section i
  • N is the total number of sections chat.
  • the lattice constant (d i ), the length (L i ) and the diameter (D i ) of the i section are provided on the premise that the electrolyte and the process temperature are not changed.
  • the thickness of the entire ion diode film is the sum of the lengths of all sections ( Is determined by).
  • the pore diameter D i of the i-th section of the ion diode film completed by performing N-square pulse anodization is the cycle time accumulated from the i th to the N th ( Is determined from
  • the number of pores per unit area of the interval may be determined by the following equation (4).
  • N / P n is the number of pores per 1 cm 2 of n sections, and d n is the lattice constant of n sections.
  • the process can be easily controlled through a program, the number N of sections may be very large, and precise shape control is possible therefrom.
  • Table 1 shows the initial diameter and the lattice constant of the pores when the electrolyte and the applied voltage were changed under the conditions described using an electron microscope.
  • the diameter of the inlet of the ion diode membrane was 47 nm
  • the lattice constant was 100 nm
  • the diameter of the outlet was 4.2 nm
  • the lattice constant was 12.5 nm
  • the total thickness of the membrane was 60 ⁇ m
  • the number of sections was 351.
  • the support section was included in the section including the inlet 20 ⁇ m
  • the length of the remaining sections were designed to be the same.
  • the process temperature was 10 ° C.
  • the isotropic etching rate was 0.566143 nm / hr.
  • the growth rate at each applied voltage was precalculated and was 85nm / min at 40V and 4.92nm / min at 5V.
  • An aluminum oxide film having a hexagonal pattern was subjected to multipotential square pulse anodization at 10 ° C. using an aqueous 40V, 0.3M oxalic acid solution, which was the same as the pre-anodization condition, as an electrolyte.
  • the anodic oxidation time was determined by Equations 2 and 3 according to the design, and proceeded for 23 hours 43 minutes 49 seconds.
  • anodic oxide film was closed with one pore, the bottom of the pores was wet etched with an aqueous solution of chromic acid to prepare an ion diode membrane through which the inlet and the outlet penetrated.
  • the prepared ion diode membrane was immersed in a 1: 100 solution of 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTS, HS (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ) and acetone for 12 hours in a silanization process.
  • MPTS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane
  • HS (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ) acetone for 12 hours in a silanization process.
  • -SH functional groups were introduced to the surface and washed with acetone.
  • the ion-diode membrane was soaked in 30% H 2 O 2 aqueous solution for one day and dried.
  • the surface of the anodized oxide generally has a -OH functional group, but an ion diode membrane having a -SO 3 H functional group was prepared by the silanization process and hydrogen peroxide treatment.
  • the ion diode membrane prepared as described above was photographed with an electron microscope, and is shown in FIG. 4, and the shape control by the multipotential square pulse anodization according to the design can be confirmed.
  • the anodized ion diode membrane can control the type and charge density of the surface charge by the surface treatment, and thus can be produced as a cation exchange membrane or an anion exchange membrane.
  • Surface treatment is typically performed by using a silanization process using -OH of anodized oxide, layered box assembly method using charged polymer electrolyte, or hydrothermal synthesis method. I can regulate it.
  • FIG. 5 is an embodiment of the present invention, and shows the rectification characteristics of ions in a current-voltage curve of a cation and anion diode film surface-treated with -SO 3 H and -NH 2 by a silanization process. It was measured in aqueous NaCl solution, and it can be seen that it expresses high ion diode characteristics of more than 500 rectification ratio.
  • FIG. 6 is an embodiment of the present invention, showing the open-circuit voltage and the short-circuit current in seawater (500mM NaCl) and fresh water conditions (10mM NaCl) of the fabricated ion diode membrane was able to produce energy of about 3.4W / m 2 . This is 17 times higher than that of conventional commercial ion exchange membranes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 가지 형태의 나노기공이 집적되어 이온선택성과 이온정류특성을 갖는 이온다이오드막과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 막 내부에서 나노기공이 지속적으로 분기되면서 나노기공 축을 따라서 단위 면적당 나노기공의 개수는 점차적으로 증가하고 기공의 직경과 기공간의 간격은 점차적으로 감소하는 가지 구조의 나노기공이 집적된 형태의 막으로서 나노기공의 구조적 비대칭에 의한 이온 농도구배가 나노 기공 축을 따라서 유도되어 이온 정류특성이 발현되고, 높은 이온선택성과 동시에 낮은 막저항 특성이 발현되는 이온다이오드막과, 양극산화 공정조건을 조절하여 이온다이오드막의 형태를 설계에 따라서 자유롭게 제어함으로써 이온다이오드막의 정류특성 및 이온선택성, 막저항 등의 다양한 막의 특성을 조절할 수 있는 이온다이오드막 제조방법에 관한 것이다.

Description

가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막 및 그 제조 방법
본 발명은 가지 형태의 나노기공이 집적되어 이온선택성과 이온정류특성을 갖는 이온다이오드막과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 막 내부에서 나노기공이 지속적으로 분기되면서 나노기공 축을 따라서 단위 면적당 나노기공의 개수는 점차적으로 증가하고 기공의 직경과 기공간의 간격은 점차적으로 감소하는 가지 구조의 나노기공이 집적된 형태의 막으로서 나노기공의 구조적 비대칭에 의한 이온 농도구배가 나노 기공 축을 따라서 유도되어 이온 정류특성이 발현되고, 높은 이온선택성과 동시에 낮은 막저항 특성이 발현되는 이온다이오드막과, 양극산화 공정조건을 조절하여 이온다이오드막의 형태를 설계에 따라서 자유롭게 제어함으로써 이온다이오드막의 정류특성 및 이온선택성, 막저항 등의 다양한 막의 특성을 조절할 수 있는 이온다이오드막 제조방법에 관한 것이다.
이온교환막의 시초는 1890 년에 Oswald가 이온선택성을 가진 분리막을 처음 발견하고, 1930년 Donnan에 의해 전해질 용액에서 이온교환막 내부에서 고정이온의 이온결합에 의한 대응이온의 선택적 투과현상인 Donnan exclusion 현상을 이해하는 데에서 시작하였다. 이온교환막은 고분자소재와 무기소재가 주로 사용되고 있는데, 막의 작용기에 따라 양이온교환막과 음이온교환막으로 구분된다. 양이온교환막은 -SO3 -, -COO-, -PO3 2-, -PO3H-, -C6H4O- 등 음전하 작용기를 지니기 때문에 음이온을 배제하고 양이온을 선택적으로 투과시킨다. 한편, 음이온교환막은 -NH3 +, -NRH2 +, -NR2H+, -NR3 +, -PR3 +, -SR2+ 등의 양전하 작용기를 지니고 있어 음이온을 선택적으로 투과시키게 된다.
이온교환막은 전통적으로 전기적 탈염기술, 산/알칼리의 생산, 산업폐수의 중금속의 제거, 해수의 담수화, 반도체 산업의 초순수의 제조, 해수에서 식염의 제조, 발효산업의 유기산 및 아미노산의 회수 등 다양한 산업분야에서 응용되어 왔다. 하지만 최근에는 이러한 기존의 응용분야에서 벗어나 그 활용분야가 확대되면서 새로운 기능 및 특성을 가진 이온교환막이 요구되고 있다.
이온교환막은 최근 관심이 집중되고 있는 막축전식 해수담수화, 역전기 투석발전, 연료전지, 레독스 플로우 전지 같은 신재생에너지원 등의 분야에서 성능 및 원가를 결정하는 핵심소재로 사용되지만, 높은 가격과 막저항, 낮은 기계적, 화학적, 열적 내구성으로 인하여 관련 산업의 상용화가 저해되고 있다. 1980년대 이후 Tokuyama Corporation, Asahi Chemical, DuPont 등에서 경제성이 높은 막들이 개발되어 막의 비용이 절감되었으나, 경제성을 갖추기에는 막의 가격과 막저항이 아직도 현저하게 높은 실정이다. 따라서, 기존 이온교환막을 대체할 수 있는, 낮은 막저항, 높은 투과선택성, 우수한 기계적, 화학적, 열적 안정성, 저생산 단가의 차세대 이온교환막이 오래 전부터 요구되고 있다.
이에 대한 대안으로 원뿔형태의 기공이 있는 비대칭성 이온교환막에 대한 관심이 집중되고 있다. 이러한 막은 낮은 막저항과 높은 투과선택성을 보이는 것으로 알려져 있으며, 미국의 공개특허공보 US 2003-0159985호에는 폴리이미드를 이용한 막의 제조공정이 기재된 바 있으나, 공정의 특성상 막의 기공도(막의 단위면적당 기공의 개수)가 매우 작아 이온 전도도가 기존의 이온교환막에 비하여 떨어지고, 막의 기공의 형태 제어가 불가능하여 다양한 적용이 어렵다는 단점이 있다. 또한, 이러한 이온교환막에서의 원뿔형태의 기공은 형태학적으로 작은 기공과 큰 기공이 서로 일대일 대응하는 형태로 이루어져 있으므로 작은 기공으로 이루어진 막의 한쪽 면의 기공 밀도(단위 면적당 기공의 면적)는 매우 낮을 수밖에 없어, 막의 성능저하가 나타난다.
따라서, 고기공밀도를 유지하면서 이온정류특성 및 막성능을 극대화 할 수 있는 새로운 형태의 고성능 이온다이오드막과, 막의 특성을 자유롭게 제어할 수 있는 고기공밀도의 이온다이오드막 제조공정의 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 막 내부에서 기공이 지속적으로 분기함으로써, 나노기공을 따라 단위면적당 나노기공의 개수 및 기공간의 간격, 기공 내 통로 직경이 변화하는 가지 구조를 가짐으로써 작은 기공으로 이루어진 막의 한쪽 면의 기공 밀도(단위 면적당 기공의 면적)를 매우 높일 수 있고, 큰 기공과 작은 기공의 단위부피당 표면적의 비율이 극대화되어 우수한 정류특성 및 이온선택성과 막저항 등을 갖는 이온다이오드막과, 높은 기공도로 나노기공들을 집적시킬 수 있으며, 공정조건을 조절함으로써 막 내부 기공들의 형태를 제어하여 정류 특성과 막저항 등을 조절할 수 있는 이온다이오드막 제조방법을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.
본 발명의 이온다이오드막은 막의 일 측면에 존재하는 나노기공인 복수의 입구와, 막의 다른 측면에 존재하는 나노기공인 복수의 출구를 포함하는 이온다이오드막으로서, 상기 입구 및 출구는 기공 개수 및 직경이 상이하고, 막 내부에서 서로 연결되며, 상기 나노기공은 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 복수의 갈래로 나누어지는 하나 또는 그 이상의 분기를 포함한다.
본 발명의 이온다이오드막 제조방법은, (a) 양극산화를 위한 금속 및 전해질을 준비하는 단계; (b) 양극산화를 수행하여 이온다이오드막의 산화물을 형성하는 단계; (c) 금속을 제거하여 산화물의 다공성 템플레이트를 얻는 단계; 및 (d) 다공성 템플레이트의 하부를 제거하여 관통된 이온다이오드막을 얻는 단계를 포함하고, 상기 (b) 단계에서 다전위 사각펄스 양극산화 공정을 수행하여, 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 분기하지 않는 지지구간; 및 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 복수의 갈래로 나누어지는 분기;를 포함하는 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막의 산화물을 형성한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 양극산화 공정조건을 조절함으로써 막 내부기공의 형태를 제어하여 낮은 막저항과 우수한 정류특성의 이온다이오드막을 제조할 수 있으며, 기존의 공정에 비해 제조 원가를 절감할 수 있다. 본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 가지 형태의 나노기공이 집적된 이온다이오드막의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 이온다이오드막 제조 과정을 보여주는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 나노기공의 가지 형태를 조절하기 위한 다전위 사각펄스 양극산화 방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 이온다이오드막의 전자현미경 단면도 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 이온다이오드막의 전류-전압곡선이다.
도 6은 해수(500mM NaCl)와 담수조건(10mM NaCl)에서 측정된 본 발명 실시예의 이온다이오드막의 개방전압과 단락전류를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 “가지 형태의 나노기공”이란 입구에서 출구까지의 기공 내의 통로가 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 복수의 갈래로 나누어지는 형태를 갖는 것으로, 예를 들어 도 1과 같이 입구의 직경이 출구보다 크고 입구에서 출구쪽 방향으로 진행될수록 통로가 분기되어 단위면적당 기공의 개수가 증가하고, 기공간의 간격과 기공의 직경은 감소하는 형태의 기공을 의미하는 것이다.
또한 본 명세서에서 “분기”란 기공 내 어느 하나의 통로가 2개 이상의 갈래(통로)로 나뉘어 기공간의 간격 및 기공의 직경, 단위면적 당 개수가 변화하는 영역을 의미하는 것으로서, 양극산화 공정 중 인위적으로 인가전압을 조절하여 실시된다. “구간”이란 분기와 분기 사이의 영역 또는 입구(또는 출구)와 분기 사이의 영역으로 기공간의 간격 및 기공의 직경, 단위면적 당 기공 개수가 일정한 영역을 의미한다. 본 명세서에서 “입구”는 이온다이오드막의 양면 중에 상대적으로 기공의 직경이 크고 기공간 거리가 큰 면의 기공으로 정의되고, “출구”는 입구의 반대 면의 기공으로 정의되며, 입구와 출구는 이온의 흐름을 대변하지는 않으며 본 발명의 이해를 돕기 위하여 정의된다.
본 발명의 이온다이오드막은 막의 일 측면에 존재하는 나노기공인 복수의 입구와, 막의 다른 측면에 존재하는 나노기공인 복수의 출구를 포함하는 이온다이오드막으로서, 상기 입구 및 출구는 기공 개수 및 직경이 상이하고, 막 내부에서 서로 연결되며, 상기 나노기공은 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 복수의 갈래로 나누어지는 하나 또는 그 이상의 분기를 포함하며, 경우에 따라 깊이 변화에 따라 분기하지 않으며, 분기에 비해 상대적으로 길이가 긴 지지구간을 포함할 수 있다. 상기 지지구간은 이온다이오드막의 내구성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 이온다이오드막은 막의 표면에 음전하의 작용기를 지니고 있는 양이온다이오드막과, 막의 표면에 양전하 작용기를 가지고 있는 음이온다이오드막으로 분류될 수 있다. 이온다이오드막의 특성을 조절하기 위하여 가지 형태의 나노기공의 형태(막의 두께, 입구와 출구의 직경 및 기공간의 거리, 구간 및 분기의 개수, 각각의 구간에서의 직경, 길이 및 기공 내 통로간 거리 등) 이나 양전하/음전하의 분포 혹은 작용기의 종류가 조절될 수 있다.
이온다이오드막의 나노기공의 형태는 입구에서 출구까지 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 복수의 갈래로 나누어지는 하나 또는 그 이상의 분기를 포함하고, 상대적으로 분기하지 않는, 즉 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 분기하지 않는 지지구간을 포함할 수 있다. 이러한 구조에서 이온의 흐름속도는 매우 빠르며 분리속도의 향상이 가능하다. 용도에 따라서 전하의 종류, 전하분포, 나노기공의 형태(즉, 막의 두께, 입구와 출구의 직경 및 기공간의 거리, 구간 및 분기의 개수, 구간의 직경, 길이 및 기공간 거리) 등은 다양하게 변할 수 있다.
가지 형태의 나노기공, 즉 입구에서 출구까지 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 복수의 갈래로 나누어지는 하나 또는 그 이상의 분기를 포함하는 나노기공은 일반적인 나노기공과 다르게 구조적 비대칭에 의해 농도구배를 나노기공을 따라서 유도하여 전해질 안의 이온흐름에서 정류특성을 보인다. 또한 특별히 한정하지 않으나, 다양한 설계를 통해 본 발명의 이온다이오드막의 특성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 나노기공 중에서 이온 또는 분자의 분리에 사용되는 통로 직경이 작은 구간의 길이를 상대적으로 짧게 설계함으로써, 저항을 줄여 이온 또는 분자들의 흐름을 보다 용이하게 할 수 있으며, 이러한 경우 상대적으로 지지구간을 길게 설계할 수 있다. 또한, 직경이 작은 구간을 상대적으로 길게 설계하여 이온의 선택성을 높이거나, 반대로 직경이 큰 구간을 상대적으로 길게 설계함으로써 저항을 줄여 분자 또는 이온의 흐름을 용이하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 가지 형태의 나노기공 및 가지 형태의 나노기공이 있는 이온다이오드막의 모식도이다. 가지 형태의 나노기공은, 입구에서 출구까지 기공 내 통로가 복수의 갈래로 나누어지는 하나 또는 그 이상의 분기를 포함하는 형태의 나노기공으로서, 분기의 횟수에 따라 구간의 개수가 결정되며 전체 분기의 수가 N-1이면 구간의 수는 N으로 정의된다. 각 구간은 서로 동일한 직경의 기공(통로)으로 이루어져 있으며 기공(통로)간의 거리는 일정하다. 분기하면서 기공의 직경과 기공간의 거리는 변화하며 n 구간 및 n+1 구간의 기공은 서로 연결되어 있다. 각 구간의 길이 및 기공간의 거리, 및 직경은 용도에 따라서 다양하게 조절될 수 있다.
지지구간은 이온다이오드막의 기계적 내구성(기계적 강도)을 목적으로 제작된다. 일반적으로 막의 두께가 감소하면 막의 저항이 낮아져 이온의 흐름 속도는 향상되지만 막의 내구성은 감소하게 된다. 그러므로 막의 저항에 영향이 적은 상대적으로 큰 직경의 나노기공을 가지는 구간의 길이를 길게 하여, 이온의 흐름속도가 감소하는 것을 최소화하면서 내구성을 향상시키는 지지구간을 제작할 수 있다. 지지구간은 형태적으로는 이온다이오드막의 다른 구간에 비해 상대적으로 길이가 긴 구간이다. 또한 본 발명의 이온다이오드막은 분리기능을 갖는 분기와 지지구간으로 이루어지는 동일 소재로 구성된 비대칭막으로서, 대칭막에 비하여 높은 분리속도가 나타나며, 이물질에 의한 막힘 현상이 억제되어 장시간 동안 사용이 가능하다.
본 발명의 이온다이오드막의 격자상수는 특별히 한정하지 않으나, 2~1,000 nm, 예컨대 2~800 nm, 예컨대 2~600 nm 일 수 있으며, 제조 공정에서 하기 수학식1에 의해 결정될 수 있다. 또한, 특별히 한정하지 않으나, 입구 및 출구의 격자상수의 비는 1: 1 초과 내지 2,000, 예컨대 1: 1 초과 내지 1,000 일 수 있다.
[수학식 1]
격자상수(dn) (nm)= 2.5 (nm/V) x Un (V)
(상기 식에서, dn은 n구간의 격자상수이고, Un은 n구간의 인가전압임.)
본 발명의 이온다이오드막은, 특별히 한정하지 않으나, 격자상수가 2~1,000 nm인, 표면이 양전하 또는 음전하로 대전된 이온다이오드막일 수 있다.
또한, 나노기공의 초기 직경은 하기 실시예 1의 실험으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해질의 종류와 전압에 따라 결정될 수 있다.
이 때 형성되는 나노구조층은 육방정계의 구조를 가지며, 기공의 직경은 등방성 식각공정을 통하여 양극산화 후에 조절 가능하며, 등방성 식각으로 얻어진 나노기공의 최종 직경은 초기 직경보다 크거나 격자상수보다 작은 범위에서 조절될 수 있다. 본 발명의 이온다이오드막과 같이 균일한 다공을 요구하지 않을 경우에는 상기 수학식 1에 따라서 다양한 전해질과 전압조건에서 양극산화가 진행될 수 있으며, 예컨대 1M 황산 혹은 옥살산에서는 1nm 이하의 직경을 가지는 2.5nm 격자상수의 나노기공의 제조도 가능하다. 본 발명의 양극산화 조건은 표 1에 국한되지 않고, 다공성 양극산화가 가능한 다양한 조건으로 확대될 수 있다.
본 발명의 이온다이오드막의 제조방법은, (a) 양극산화를 위한 금속 및 전해질을 준비하는 단계; (b) 양극산화를 수행하여 이온다이오드막의 산화물을 형성하는 단계; (c) 금속을 제거하여 산화물의 다공성 템플레이트를 얻는 단계; 및 (d) 다공성 템플레이트의 하부를 제거하여 관통된 이온다이오드막을 얻는 단계를 포함하고, 상기 (b) 단계에서 다전위 사각펄스 양극산화 공정을 수행하여, 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 분기하지 않는 지지구간; 및 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 복수의 갈래로 나누어지는 분기;를 포함하는 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막의 산화물을 형성한다.
본 발명의 이온다이오드막 제조방법은 양극산화법을 사용할 수 있다. 양극산화법은 금속의 표면 처리 기술의 하나로 금속 표면에 산화막을 형성하여 부식을 예방하거나, 금속을 채색하기 위하여 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 나노 점, 나노 선, 나노 튜브, 나노 막대 등과 같은 나노 구조체를 직접 형성시키거나, 나고 구조체 형성을 위한 템플레이트를 제조하는 방법으로 크게 알려져 있다. 이러한 양극산화에 의해 나노 구조체를 형성할 수 있는 금속으로는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈룸(Ta), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 등을 사용할 수 있다. 이 중 알루미늄 양극산화막은 제조가 용이하고, 불소 이온을 사용하는 다른 금속과 달리, 전해질 취급이 비교적 안전하며, 나노 기공의 직경, 길이, 기공사이의 거리(격자상수) 제어가 쉬워 나노 기술 연구에 많이 활용되어 왔다. 알루미늄은 황산, 옥살산, 셀렌산 또는 인산 등과 같은 전해질을 포함하는 수용액에서 전기화학적으로 양극산화시키면 표면에 두꺼운 다공성 양극산화막이 형성된다. 이러한 양극산화막은 규칙적인 간격을 갖는 기공이 내부 금속으로부터 외부표면의 수직 방향으로 성장한 다공층을 형성한다. 나노 기공의 자기 정렬은 전해액에 따라 특정한 전압과 온도에 의해 결정되며, 이러한 자기 정렬 조건에서의 양극산화를 통해 나노 기공이 조밀하게 배열된 나노 템플레이트를 제조할 수 있다. 특히 양극산화 알루미나 나노 템플레이트는 나노 기공을 제어하는 공정이 용이하고 경제적이어서, 나노 템플레이트 제조 기술로서 다양한 분야에 활용되고 있다.
본 발명의 이온다이오드막의 제조방법은, 상기 (a) 단계 후에 다음의 단계를 추가로 포함할 수 있다:
(a-1) 금속을 양극산화시켜 금속 표면에 산화물을 형성하는 사전 양극산화 단계; 및
(a-2) 금속으로부터 산화물을 선택적으로 제거하는 단계.
상기 사전 양극산화 단계는 전해질에 의한 양극산화 단계로서, 후술하는 (b) 단계의 양극산화 단계의 1구간과 동일한 전압 조건으로 수행될 수 있다. 상기 (a-1) 및 (a-2) 공정을 수행하는 경우 보다 정렬된 기공을 얻을 수 있으며, 결과적으로 이온 흐름속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 이온다이오드막의 제조방법은, (e) 실란화 공정, 층상자기 조립법 및 수열합성법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 이온다이오드막을 표면 처리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다. 양극산화된 이온다이오드막은 표면처리에 의해서 표면 전하의 종류 및 전하밀도를 조절할 수 있으며, 이에 따라서 양이온 혹은 음이온 교환막으로 제작될 수 있다. 표면처리법으로는 양극산화 된 산화물의 -OH 를 이용한 실란화 공정을 이용한 방법, 대전된 고분자전해질을 이용한 층상자기조립법, 혹은 수열합성법이 있으며, 이를 이용하여 이온다이오드막의 표면에 표면전하의 종류 및 밀도를 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 양극산화를 이용한 이온다이오드막의 제조방법으로서, (a) 양극산화를 위한 금속 (알루미늄 포일) 및 전해질을 준비하는 단계; (a-1) 금속을 양극산화시켜 금속 표면에 산화물을 형성하는 사전 양극산화 단계; (a-2) 금속으로부터 산화물을 선택적으로 제거하는 단계; (b) 양극산화를 수행하여 이온다이오드막의 산화물을 형성하는 단계; (c) 금속을 제거하여 산화물의 다공성 템플레이트를 얻는 단계; (d) 다공성 템플레이트의 하부를 제거하여 관통된 이온다이오드막을 얻는 단계 및 (e) 이온다이오드막의 표면전하밀도를 조절하기 위한 표면처리 단계를 포함한다. 경우에 따라 (a-1) 및 (a-2) 공정을 진행하지 않고, (a)의 알루미늄 포일 위에 (b)의 양극산화 공정을 진행할 수 있다. (a-1) 공정 후 (a-1)의 전해액에 오랜 시간 담가두어 등방성 식각하여 (a-2) 공정을 대처한 후 (b) 단계를 진행할 수 있다. 또한, (e)의 표면처리는 (b) 혹은 (c) 공정 다음에 진행할 수 있다.
상기 (a-1), (b) 단계에서 하기 수학식 1에 따라 양극산화 공정의 인가전압을 조절하여 이온다이오드막의 각 구간들의 격자상수를 결정할 수 있다. 일반적으로 (a-1)과 (b) 단계의 1구간의 인가전압은 동일하게 하여 격자상수를 동일하게 맞추어 기공의 정렬을 향상시킬 수 있다.
[수학식 1]
격자상수(dn) (nm)= 2.5 (nm/V) x Un (V)
(상기 식에서, dn은 n구간의 격자상수이고, Un은 n구간의 인가전압임.)
상기 수학식 1과 실시예의 표 1을 참조하면 전해질의 종류와 양극산화에 걸리는 전압에 따라 나노 다공 층의 격자 상수를 조절할 수 있으며, 초기 직경은 전해질과 전압에 따라 결정됨을 알 수 있다. 이 때 형성되는 나노구조층은 육방정계의 구조를 가지며, 기공의 직경은 등방성 식각공정을 통하여 양극산화 후에 조절 가능하며, 등방성 식각으로 얻어진 나노다공의 최종 직경은 초기 직경보다 크거나 격자상수보다 작은 범위에서 조절될 수 있다.
(a-1)의 사전 양극산화 공정을 통해서 생성된 정렬되지 않았던 기공들은 (a-2) 공정 후 (b) 단계의 양극산화를 진행하게 되면 분포가 정렬된 육방정계 구조를 가지게 되며, 직경(pore diameter) 이 균일하게 된다. 그러나 본 발명의 이온다이오드막과 같이 균일한 다공을 요구하지 않을 경우에는 수학식 1에 따라서 다양한 전해질과 전압조건에서 양극산화가 진행될 수 있으며, 예컨대 1M 황산 혹은 옥살산에서는 1nm 이하의 직경을 가지는 2.5nm 격자상수의 나노다공의 제조도 가능하다. 따라서 본 발명의 양극산화 조건은 다공성 양극산화가 가능한 다양한 조건으로 확대될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노기공의 가지 형태를 조절하기 위한 다전위 사각펄스 양극산화 방법을 나타내는 모식도로서, 도 2의 b) 단계의 이해를 돕기 위하여 나타내는 것이다. 일반적으로 양극산화 공정 중에는 전해질에 의해 등방성 식각이 일어나게 되며, 등방성 식각 속도는 사용한 전해질 및 온도에 영향을 받게 되므로, 이를 고려하여 기공의 형태를 제어할 수 있다.
우선 이온다이오드막의 용도에 따라 막의 전체 두께 및 지지구간의 길이, 구간의 개수, 입구와 출구를 포함하는 각 구간의 나노기공의 길이 및 격자상수, 직경 등 이온다이오드막의 형태를 설계하고, 이에 따라서 전해질과 공정온도를 결정한다. 여기서 전해질과 공정온도에 따라서 양극산화물의 성장속도(vn) 및 등방성 식각 속도(ve)가 결정된다. 또한 성장속도는 전해질의 종류 및 공정 온도 외에 인가전압에 의존하여 변한다.
우선, 도 3의 a)에서 입구 면을 포함하는 1구간을 제작하기 위하여 1번째 사각펄스 양극산화를 실시한다. 여기서 사각펄스는 설계에 따라 수학식 1로 계산된 인가전압과 0V의 사각펄스이다. 사각펄스의 총 횟수(N)와 이온다이오드막 구간의 총 개수(N)는 서로 같다. 도 3의 d)는 다전위 사각펄스 양극산화의 시간-전압곡선을 나타내는 모식도이다. 즉, 설계에 따라 서로 다른 인가전압에서 수행하는 총 N번의 사각펄스 양극산화공정은 총 N개의 구간을 가지는 이온다이오드막을 형성할 수 있다. 1번째 사각펄스 양극산화 공정을 통해 도 3의 a)에 해당하는 1구간을 형성한다. 1구간의 격자상수(d1)와 길이(L1), 직경(D1)은, 1구간의 인가전압(U1)과 인가전압에서 양극산화물의 성장속도(v1), 등방성 식각 속도(ve), 전압인가 시간(t1)과 주기 시간(T1)으로부터 수학식 1, 2 및 3으로 결정된다. 일반적으로 양극산화공정에서 양극산화물은 전해액에 의해 등방성 식각이 일어나므로, 전해액에 노출되어 있는 시간 동안 양극산화로 형성된 기공은 등방성 식각을 받아 직경이 증가한다. 그러므로 기공의 직경(Dn)은 10% 기공도 법칙(porosity`s role) 에 의해 계산된
Figure PCTKR2016014809-appb-I000001
(n 구간의 최소직경)보다 전해액에 노출된 시간, 즉 기공 형성 후부터 누적된 양극산화 공정시간만큼 직경이 증가하므로 수학식 3에 의해 결정된다. 도 3의 b)에서는 U1에서 U2로 낮아진 인가전압에서 2번째 양극산화를 수행하면 기공 내 통로에서 분기가 일어나면서 2번째 사각펄스 양극산화를 통해 분기가 일어나 1구간 아래에 2구간이 형성되고, 형성된 2구간의 격자상수(d2)와 길이(L2), 직경(D2)은 2구간의 인가전압(U2)과 인가전압에서 양극산화물의 성장속도(v2), 전압인가 시간(t2)과 주기 시간(T2)으로부터 결정된다. 여기서 1구간의 다공의 직경은 2구간에서의 전해액과 공정온도가 1구간과 동일한 경우에 2구간의 등방성 식각속도는 1구간과 동일하므로, T2에 의존하여 수학식 3에 따라 증가한다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2016014809-appb-I000002
(상기 식에서, Ln은 n구간의 길이이고, vn은 n구간에서의 양극산화물의 성장속도이며, tn은 n구간에서의 전압인가 시간이다.)
[수학식 3]
Figure PCTKR2016014809-appb-I000003
(상기 식에서, Dn은 n구간의 기공의 직경이고, dn은 n구간의 격자상수이며, ve는 등방성 식각 속도이고, Ti는 i구간에서의 주기 시간이며, N은 구간의 총 개수다.)
위와 같이 i 번의 다전위 사각펄스 양극산화 공정을 진행하는 경우, i 구간의 격자상수(di), 길이(Li) 및 직경(Di)은, 전해액과 공정온도가 변동이 없다는 전제 하에, i 구간의 인가전압(Ui)과 그 인가전압에서 양극산화물의 성장속도(vi), 등방성 식각 속도(ve), 전압인가 시간 (ti)과 주기 시간 (Ti)으로부터 수학식 2 및 3에 따라 결정된다. 전체 이온다이오드막의 두께는 모든 구간의 길이의 합(
Figure PCTKR2016014809-appb-I000004
)으로 결정된다. 또한, N번의 사각펄스 양극산화를 실시하여 완성된 이온다이오드막의 i 번째 구간의 다공직경(Di) 은 i 번째에서 N 번째까지 누적된 주기시간 (
Figure PCTKR2016014809-appb-I000005
) 으로부터 결정된다. 위의 원리를 이용하면 설계에 따라 저온 양극산화 시간, 고온 양극산화의 각 사이클에서의 주기시간과 전압인가 시간을 조절하여, 이온다이오드막 내부의 나노다공 형태를 자유롭게 조절할 수 있으며, 다양한 특성의 이온다이오드막 제조가 가능하다.
또한, 구간의 단위면적당 기공개수는 다음 수학식 4에 의해 결정될 수 있다.
[수학식 4]
Figure PCTKR2016014809-appb-I000006
(상기 식에서, N/Pn은 n 구간의 1cm2 당 기공의 개수이고, dn은 n 구간의 격자상수이다.)
또한 상기 공정은 프로그램을 통해 간단하게 제어할 수 있으므로, 구간의 개수(N)는 매우 많을 수 있으며, 그로부터 정교한 형태 제어가 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
1. 이온다이오드막의 격자 상수와 기공의 초기 직경
하기 표 1은 기재된 조건으로 전해질 및 인가전압을 달리하였을 때 기공의 초기 직경 및 격자 상수를 전자현미경을 이용하여 측정하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2016014809-appb-I000007
표 1의 결과가 상기 수학식 1에 부합되고, 전해질의 종류와 양극산화에 인가 전압에 따라 나노 다공 층의 격자 상수를 조절할 수 있으며, 초기 직경은 전해질과 전압에 따라 결정됨을 알 수 있었다.
2. 이온다이오드막의 제조
아세톤에 알루미늄 포일을 담구어 초음파(ultrasonic)로 유기물을 세척한 후, 왕수(HCl(hydrochloric acid) 20ml + HNO3(nitric acid) 10ml + 증류수 70ml + HF(hydrofluoric acid) 1ml)에 담가 표면 불순물을 제거한 후, 증류수로 세척하였다. 불순물이 제거된 알루미늄 포일을 500℃를 유지하여 N2 분위기에서 5시간 열처리한 후, 알루미늄 표면의 미세한 요철을 제거하기 위하여 전해연마를 실시하였다. 상기와 같이 처리된 표면이 매끄러운 알루미늄 포일을 40V, 0.3M의 옥살산 수용액을 전해질로 사용하여 사전 양극산화를 10℃에서 실시한 후, 양극산화로부터 형성된 산화물을 크롬산 수용액(1.8g CrO3 + 7.1g H3PO4 (85%) +증류수 (fill up to 100mL)) 을 이용하여 제거하였다. 산화물이 제거된 알루미늄 표면에는 100nm 육방정계의 패턴이 남아있는 것을 전자현미경을 통해 확인하였다.
이온다이오드막의 입구의 직경은 47nm, 격자상수는 100nm이고, 출구의 직경은 4.2nm, 격자상수는 12.5nm, 막의 총 두께 60μm, 구간의 개수는 351개로 설계하였다. 또한 입구를 포함하는 1구간에 지지구간을 20μm 포함하였으며, 나머지 구간들의 길이는 동일하게 설계하였다. 공정온도는 10℃이며, 등방성 식각 속도는 0.566143nm/hr이었다. 각 인가전압에서 성장속도는 사전에 계산되었으며 40V에서 85nm/min, 5V에서 4.92nm/min 이었다. 육방정계 패턴이 있는 알루미늄 포일에 대해 사전 양극산화 조건과 동일한 40V, 0.3M의 옥살산 수용액을 전해질로 사용하여 10℃ 조건에서 다전위 사각펄스 양극산화를 진행하여 이온다이오드막을 제작하였다. 이 때 양극산화시간은 설계에 따라서 수학식 2 및 3에 의하여 결정하여, 23시간 43분 49초 동안 진행하였다. 다전위 사각펄스 양극산화를 마친 후 증류수에 세척하고, 양극산화 되지 않은 알루미늄은 1M의 SnCl4 용액에 담가 제거하여, 가지 형태의 나노기공을 포함하는 양극산화막을 얻었다.
얻어진 양극산화막은 한쪽 기공이 막혀 있으므로, 다공들의 바닥을 크롬산 수용액으로 습식 식각하여, 입구와 출구가 관통된 이온다이오드막을 제조하였다. 제조된 이온 다이오드막을 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 (3-mercaptopropyl trimethoxysilane, MPTS, HS(CH2)3Si(OCH3)3)와 아세톤의 1:100 용액에 12시간 담가서 실란화 공정으로 표면처리하여, 표면에 -SH 작용기를 도입하였고, 아세톤으로 세척하였다. 그 후, 이온다이오드막을 30% H2O2 수용액에 하루 담가 처리한 후 건조시켰다. 양극산화된 산화물의 표면은 일반적으로 -OH 작용기를 가지지만, 상기 실란화 공정과 과산화수소처리로 -SO3H 작용기를 갖는 이온다이오드막을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 이온 다이오드막을 전자현미경으로 촬영하여 도 4에 나타내었으며 설계에 따라 다전위 사각펄스 양극산화에 의한 형태 제어를 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 양극산화된 이온다이오드막은 표면처리에 의해서 표면 전하의 종류 및 전하밀도를 조절할 수 있으며, 이에 따라서 양이온교환막 혹은 음이온교환막으로 제작될 수 있다. 표면처리법은 대표적으로 양극산화된 산화물의 -OH를 이용한 실란화 공정을 이용한 방법, 대전 된 고분자전해질을 이용한 층상자기조립법, 혹은 수열합성법 등을 이용하여 이온다이오드막의 표면에 표면전하의 종류 및 밀도를 조절할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예로, 실란화 공정으로 -SO3H, -NH2로 표면처리 된 양이온, 음이온다이오드막의 전류-전압곡선으로 이온의 정류특성을 보여준다. NaCl 수용액에서 측정되었으며 정류비 500이상의 높은 이온다이오드 특성을 발현함을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예로, 제작 된 이온다이오드막의 해수(500mM NaCl)와 담수조건(10mM NaCl)에서 개방전압과 단락전류를 보여주며 약 3.4W/m2의 에너지 생산이 가능하였다. 이는 기존 상용화된 이온교환막에 비해 17배 정도 높은 값이다.

Claims (11)

  1. 막의 일 측면에 존재하는 나노기공인 복수의 입구와,
    막의 다른 측면에 존재하는 나노기공인 복수의 출구를 포함하는 이온다이오드막으로서,
    상기 입구 및 출구는 기공 개수 및 직경이 상이하고, 막 내부에서 서로 연결되며,
    상기 나노기공은 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 복수의 갈래로 나누어지는 하나 또는 그 이상의 분기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온다이오드막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노기공은, 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 분기하지 않는 지지구간; 및 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 복수의 갈래로 나누어지는 분기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온다이오드막.
  3. 제1항에 있어서, 입구 및 출구의 격자상수의 비는 1: 1 초과 2,000인, 이온다이오드막.
  4. 제1항에 있어서, 이온다이오드막의 재질은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈룸, 니오븀 및 텅스텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속의 산화물인, 이온다이오드막.
  5. 제1항에 있어서, 정류 비가 2~1,000 인, 표면이 양전하 또는 음전하로 대전된, 이온다이오드막.
  6. (a) 양극산화를 위한 금속 및 전해질을 준비하는 단계;
    (b) 양극산화를 수행하여 이온다이오드막의 산화물을 형성하는 단계;
    (c) 금속을 제거하여 산화물의 다공성 템플레이트를 얻는 단계; 및
    (d) 다공성 템플레이트의 하부를 제거하여 관통된 이온다이오드막을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 (b) 단계에서 다전위 사각펄스 양극산화 공정을 수행하여, 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 분기하지 않는 지지구간; 및 깊이 변화에 따라 기공 내 통로가 복수의 갈래로 나누어지는 분기;를 포함하는 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막의 산화물을 형성하는,
    이온다이오드막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (a) 단계 후에 다음의 단계를 추가로 포함하는 이온다이오드막의 제조방법:
    (a-1) 금속을 양극산화시켜 금속 표면에 산화물을 형성하는 사전 양극산화 단계; 및
    (a-2) 금속으로부터 산화물을 선택적으로 제거하는 단계.
  8. 제6항에 있어서, (b) 단계에서 하기 수학식 1에 따라 이온다이오드막의 격자상수를 결정하는, 이온다이오드막의 제조방법.
    [수학식 1]
    격자상수(dn)(nm)= 2.5 (nm/V) x Un (V)
    (상기 식에서, dn은 n구간의 격자상수이고, Un은 n구간의 인가전압임.)
  9. 제6항에 있어서, (b) 단계에서 하기 수학식 2에 따라 지지구간의 길이(Ln)를 결정하는, 이온다이오드막의 제조방법.
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2016014809-appb-I000008
    (상기 식에서, Ln은 n구간의 길이이고, vn은 n구간에서의 양극산화물의 성장속도이며, tn은 n구간에서의 전압인가 시간이다.)
  10. 제6항에 있어서, (b) 단계에서 하기 수학식 3에 따라 기공의 직경(Dn)을 결정하는, 이온다이오드막의 제조방법.
    [수학식 3]
    Figure PCTKR2016014809-appb-I000009
    (상기 식에서, Dn은 n구간의 기공의 직경이고, dn은 n구간의 격자상수이며, ve는 e구간에서의 양극산화물의 성장속도이고, Ti는 i구간에서의 주기 시간이며, N은 구간의 총 개수다.)
  11. 제6항에 있어서, (e) 실란화 공정, 층상자기조립법 및 수열합성법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 이온다이오드막을 표면 처리하는 단계;를 추가로 포함하는, 이온다이오드막의 제조방법.
PCT/KR2016/014809 2016-10-12 2016-12-16 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막 및 그 제조 방법 WO2018070612A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0131762 2016-10-12
KR1020160131762A KR20180040743A (ko) 2016-10-12 2016-10-12 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018070612A1 true WO2018070612A1 (ko) 2018-04-19

Family

ID=61905803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/014809 WO2018070612A1 (ko) 2016-10-12 2016-12-16 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막 및 그 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20180040743A (ko)
WO (1) WO2018070612A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114383862A (zh) * 2021-12-06 2022-04-22 上汽大众汽车有限公司 一种模块化座椅通风量测量装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110528045A (zh) * 2019-08-21 2019-12-03 歌尔股份有限公司 金属材料的表面处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0637290B2 (ja) * 1989-03-31 1994-05-18 京都大学長 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法
JP3267883B2 (ja) * 1995-12-22 2002-03-25 アルスイス・テクノロジー・アンド・マネージメント・リミテッド 山形要素を有する構造面並びにその使用及び製造方法
JP2006083467A (ja) * 2004-08-20 2006-03-30 Suzuki Motor Corp 陽極酸化皮膜および陽極酸化処理方法
JP4830095B2 (ja) * 2005-05-19 2011-12-07 電化皮膜工業株式会社 金属材料及び表面処理方法
JP2012179738A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Fujifilm Corp 平版印刷版用支持体、および平版印刷版原版
WO2014020939A1 (ja) * 2012-08-01 2014-02-06 公益財団法人神奈川科学技術アカデミー 陽極酸化ポーラスアルミナ、アルミナスルーホールメンブレンおよびそれらの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0637290B2 (ja) * 1989-03-31 1994-05-18 京都大学長 中央部微細孔形アルミナ多孔質膜およびその製造方法
JP3267883B2 (ja) * 1995-12-22 2002-03-25 アルスイス・テクノロジー・アンド・マネージメント・リミテッド 山形要素を有する構造面並びにその使用及び製造方法
JP2006083467A (ja) * 2004-08-20 2006-03-30 Suzuki Motor Corp 陽極酸化皮膜および陽極酸化処理方法
JP4830095B2 (ja) * 2005-05-19 2011-12-07 電化皮膜工業株式会社 金属材料及び表面処理方法
JP2012179738A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Fujifilm Corp 平版印刷版用支持体、および平版印刷版原版
WO2014020939A1 (ja) * 2012-08-01 2014-02-06 公益財団法人神奈川科学技術アカデミー 陽極酸化ポーラスアルミナ、アルミナスルーホールメンブレンおよびそれらの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114383862A (zh) * 2021-12-06 2022-04-22 上汽大众汽车有限公司 一种模块化座椅通风量测量装置
CN114383862B (zh) * 2021-12-06 2023-09-05 上汽大众汽车有限公司 一种模块化座椅通风量测量装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180040743A (ko) 2018-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101896266B1 (ko) 경사가 있는 나노기공을 포함하는 이온 다이오드막 및 그 제조 방법
WO2012093847A2 (ko) 저온전기화학성장을 이용한 단결정 산화구리 (ｉ) 나노선 어레이 제조 방법
CN102925947B (zh) 具有梯度纳米孔径的阳极氧化铝模板的制备方法
Zhao et al. Novel structure of AAO film fabricated by constant current anodization
WO2011040679A1 (ko) 고전계 양극산화장치
WO2020141714A1 (ko) 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법
Yuan et al. High-speed growth of TiO2 nanotube arrays with gradient pore diameter and ultrathin tube wall under high-field anodization
CN103643279A (zh) 一种沙漏型氧化铝纳米通道膜的制备及应用
WO2018070612A1 (ko) 가지 형태의 나노기공을 포함하는 이온다이오드막 및 그 제조 방법
Zaraska et al. Formation of nanoporous tin oxide layers on different substrates during anodic oxidation in oxalic acid electrolyte
Yu et al. Morphology evolution of porous anodic alumina in mixed H3PO4/NH4F electrolytes
CN104947167B (zh) 两面一致多孔阳极氧化铝纳米模板的制备方法
JPH02258620A (ja) 両表面微細孔形アルミナ多孔質膜及びその製造方法
WO2018105787A1 (ko) 경사가 있는 나노기공을 포함하는 이온 다이오드막 및 그 제조 방법
Yang et al. Influence of H2O2 and H2O content on anodizing current and morphology evolution of anodic TiO2 nanotubes
KR101647983B1 (ko) 아인산을 이용한 다공성 양극산화 알루미나 막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 양극산화 알루미나 막
RU2545887C2 (ru) Способ получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава
CN101812712B (zh) 超小孔径多孔阳极氧化铝膜的高速制备方法
Zhu et al. Growth of alumina oxide nanowires in an aluminum anodization process
Yang et al. Advances of the research evolution on aluminum electrochemical anodic oxidation technology
Taşaltin et al. simple fabrication of highly ordered AAO nanotubes
KR100999255B1 (ko) 수직 이방성을 가지는 나노기둥 자성박막 제조방법
Jung et al. Modulation of ionic current rectification direction for biomimetic aluminum oxide membrane by surface modification
CN106149041A (zh) 一种电化学剥离多孔阳极氧化铝膜的方法
KR101628258B1 (ko) 설파민산을 이용한 초미세 나노기공성 양극산화 알루미나 막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 양극산화 알루미나 막

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16918725

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16918725

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1