JPH02258620A - 両表面微細孔形アルミナ多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミナ多孔質膜における膜中の細孔の直径
を、膜の厚さ方向の表面付近と裏面付近とにおいて微細
孔化させて膜の表裏両面を緻密化したアルミナ多孔質膜
に関し、特に分離膜や機能性膜の基板として用いるに好
適な両表面微細孔形アルミナ多孔質膜に関する。

また、本発明は、上記の両表面微細孔形アルミナ多孔質
膜を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

分離膜として従来がら使用されている有機材質のフィル
ターやメンプランは、孔径がＯ，ＯＳμ難のものまで製
品化されており、材質が柔軟で破損しにくいという特徴
を有する半面、高温流体には使用に耐えないのは勿論の
こと１．孔径が変化する、目詰まりをおこしやすい、孔
数密度が小さく流体透過に大きい圧力差を要する、薬品
特に有機溶剤に弱い等の欠点を有する。

このような有機材質の欠点を補うものとして、新たに陽
極酸化多孔質アルミナ膜のような無機多孔質分離膜が開
発された。

その代表的な例は、アルミ板または箔を陽極酸化する最
終段階で、電解電圧を下げて孔径を微細化させるもので
、この膜の細孔は、電解液に接していたアルミ表面側は
比較的孔径の大きい直管状の孔から成り、これが膜の裏
側の表面近くで分岐し、微細孔化したような構造を有し
ている。（ヨーロッパ特許出願公開第１７８８３１号明
細書参照）この無機多孔質分離膜は、耐久性に富み、孔
数密度（有孔率）が大きいため分離効率が高く、孔径が
制御可能でそろっていて目詰まりしにくい等の長所を持
っている半面、活性が高いため水と反応して細札内に水
和物を生成し、これが蓄積して孔径が縮小して行くため
、水や水分を含む流体に関しては長期の安定な使用に耐
えないという難点がある。

陽極酸化多孔質アルミナ膜の欠点である水和反応による
孔径の縮小は、膜を高温（炉温度約１１００℃）で熱処
理して電解製膜時の非結晶アルミナを例えばγアルミナ
質のような結晶質アルミナに変成してやれば除けること
が知られている。ちなみに、多孔質アルミナ膜の吸湿性
の変化を、両膜面に蒸着した金を電極として、吸湿度に
よって変化する電気的特性の変化で調べた実験によると
、熱処理無しの膜では吸湿性が約４ケ月で１１５に落ち
るのに対し、１１００°Ｃで熱処理したものは性能の劣
化がほとんど無い、（古市昭夫：電気学会論文誌、へ１
０２、Ｎｏ、３（昭和５７）１８０参照〉このことから
、熱処理が膜の孔径の経時変化を防止するのに非常に有
効であることが分かる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述のような従来の陽極酸化多孔質アル
ミナ膜では、膜の裏面近く（アルミ地金側）にのみ分岐
した微細孔部を有するという、膜の厚さ方向に非対称な
構造であるため、吸湿性を改善するよう高温で熱処理を
行なうと、膜が弯曲し、極端な場合には、膜の曲率半径
が数ミリ程度となって、大きな膜面積が採れないため、
実用に供することができない問題点がある。

このような問題点は、膜の孔形状が膜の厚さ方向に関し
て対称となっていないことに起因して生ずる。

ところで、陽極酸化多孔質アルミナ膜の孔径及び孔間隔
は、電解電圧にほぼ比例して変化することが知られてい
る。また、電解電圧を急激に変化させ、例えば半分に落
とすと、電解電流は一旦零になるが、これが回復するに
つれて、−段目の電解で生成した孔の自警）＜つかの細
孔が枝分かれし、孔径の小さい多数の微細孔が形成され
ることも知られている。このような電流回復法あるいは
分岐細孔法と呼ぶ電解法でも、孔径を小さくすることが
できる。この場合に、電圧の降下割合を大きくかつ急激
にするほど電流回復には時間がかかるが、孔径が小さく
なり、例えば、ＩＯＶかろ５■に下げる場合でｉｎｎ程
度になることが実験的に確かめられた。

これらの電解において、電解液としては、硫酸、蓚酸、
燐酸、クロム酸等及びこれらの混酸溶液、あるいはアル
カリ溶液に限らず、溶融塩を用いることができ、電解液
の種類によって、孔形状や電圧対孔径及び孔間隔の関係
は多少異なっている。

したがって、電解液に応じて電圧を変えながら電解すれ
ば、膜の厚さ方向の孔径の変化を制御することができ、
上記のような難点を克服できる、膜の厚さ方向に対称な
孔形状の膜を作ることがてきる。

本発明は、これらの知見に基づいて上述の間に点の解決
をはかろうとするもので、吸湿性を改善して、より広い
分野での利用を可能とすべく、熱処理による変形を生じ
ないようにするとともに、機械的強度をも向上させた両
表面微細孔形アルミナ多孔質膜及びその！１３’ｆｆｉ
方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的を達成するため、本発明の両表面微細孔形ア
ルミナ多孔質膜は、アルミナ膜中を互いに隣接して膜の
厚さ方向に延びる多数の細孔と、同細孔に連通し、孔径
を縮小されて、上記アルミナ膜中を互いに隣接して膜の
厚さ方向に延びる多数の微細孔とをそなえるアルミナ多
孔質膜において、上記多数の微細孔が上記アルミナ膜の
表面付近と裏面付近とに設けられて、上記アルミナ膜の
表裏両面に緻密部分を形成することを特徴としている。

また、本発明の両表面微細孔形アルミナ多孔質膜の製造
方法は、アルミ板又は箔を酸浴中で陽極酸化するアルミ
ナ膜の電解生成過程において、電圧を変化させることに
より上記アルミナ膜中に形成される多数の細孔をそれぞ
れ上記アルミナ膜の厚さ方向の一部において孔径を縮小
させてＶ＆細孔化し、上記アルミナ膜の一部に緻密部分
を形成するに際して、同緻密部分が膜の厚さ方向の表面
付近と裏面付近とに形成されるように、上記アルミナ膜
の電解生成過程における上記電圧を重加させた後再び減
少させることを特徴としている。

〔作　　用〕

上述の本発明の両表面微細孔形アルミナ多孔質膜の構造
では、孔形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱処理
による変成を行なっても、膜の表面側と裏面側とで熱に
よる異なる変形を生じることがなく、したがって、膜全
体として大きな弯曲を生じることがなくなる。

また、本発明の両表面微細孔形アルミナ多孔質膜の製造
方法では、細孔の緻密部分が膜の厚さ方向の表裏両側に
形成されるようになり、膜内中央部の細孔部をはさんで
、その両側に表裏はぼ対称に、孔径の小さい微細孔が形
成されるようになる。

〔実施例〕

以下図面により本発明の実施例について説明すると、第
１〜５図は本発明の第１実施例としての両表面微細孔形
アルミナ多孔質膜を示すもので、第１図はその模式的断
面概念図、第２図はその模式的拡大断面図、第３図は第
１図に示す部分を実際の膜について走査型電子Ｗ４微鏡
写真で示す断面図、第４図はその表面側緻密部分を拡大
して示す走査型電子顕微鏡写真による断面図、第５図は
その裏面側緻密部分を拡大して示す走査型電子顕微鏡写
真による断面図であり、第６図は本発明の第２実施例と
しての両表面微細孔形アルミナ多孔質膜の模式的断面図
、第７図は本発明の第３実施例としての両表面ｖ＆纒孔
形アルミナ多孔質膜の模式的断面拡大図、第８図は第１
図に示す部分を実際の膜について走査型電子顕微鏡写真
で示す断面図であり、第９図は本発明の第１実施例とし
ての両表面微細孔形アルミナ多孔質膜の製造方法におけ
る電解電圧及び電流図であり、第１０図は本発明の第２
実施例としての両表面微細孔形アルミナ多孔質膜の製造
方法における電解電圧及び電流図である。

まず、本発明の第１実施例としての両表面微細花形アル
ミナ多孔質膜について説明する。

第１，２図に模式的に示すように、この多孔質膜は、ア
ルミナ膜１の表面２と裏面３とにそれぞれ開口し、アル
ミナ膜１中を互いに隣接して膜の厚さ方向に延びる多数
の細孔４と、細孔４の各々から分岐し、孔径を縮小され
、アルミナ膜１中を互いに隣接して膜の厚さ方向に延び
る多数の微細孔５とをそなえている。

そして、各々の細孔４は、その両端部で複数のｍ細孔５
に連通しており、これらの微細孔により、アルミナＭｌ
の膜の厚さ方向の表裏両面に緻密部分６が形成されてい
る。

このような膜の断面を走査型電子顕微鏡で見ると、第３
〜５図に示すようになっており、＠厚さ方向の大部分に
わたって延びる、孔径が数１０ｎｍの細孔の両端に、孔
径が数日Ｉ１１以下の微細孔からなる緻密部分が形成さ
れていることがわかる。なお、第３図の顕微鏡拡大倍率
は約５，０００倍、第４図のそれは約３０，０００倍、
第５図のそれは約５０，０００倍であり、下方に白線で
示すスクールはそれぞれ、１．９８μｍ、　３２８ｎ−
及び１９９ｎｗの長さを表している。

このように構成された両表面＠細孔形アルミナ多孔質膜
によれば、孔形状が膜の厚さ方向に対称であるため、熱
処理による変成を行なっても太きな弯曲を生じることが
ない効果が得られる。

また、この熱処理により得られる膜には、耐水性及び耐
熱性が生じるため、孔径の経時変化が無くなるのはもち
論のこと、従来の陽極酸化アルミナ分離膜では不可能で
あった高温の水溶液や水蒸気を含む高温の気体を対象と
する分離にも供することができる。

さらに、通常の、裏面付近にのみ分岐細孔加工を施した
膜に比べて、表面付近にも微細孔からなる緻密部分が形
成されているので、膜の両表面の力学的な強度が増大す
る特徴を有している。

次に、本発明の第２実施例としての両表面微細孔形アル
ミナ多孔質膜について説明する。

この例では、第６図に示すように、上述の第１実施例の
ものとは膜の表裏両面側の緻密部分が相違しており、表
面の緻密部分が分岐していない微細孔５′となっている
。その余の部分についての構成は、上述の第１実施例の
ものと同様のものなので、図に同様の符号を付すのみで
、具体的な説明は省略する。

次に、本発明の両表面微細孔形アルミナ多孔質膜の製造
方法について説明する。

上述したように、陽極酸化多孔質アルミナ膜の孔径及び
孔間隔は、電解電圧にほぼ比例して変化し、また、電解
電圧を急激に下げた際の孔の枝分かれによっても変化す
るという２つの別のＪｆｆｉで変化させることができる
ので、孔を微細化するには、大別して （１）電解電圧を徐々に下げることにより孔径を次第に
細くする方法（電圧降下法）と、 （２）電解電圧を急激に下げて孔を枝分かれさせること
により細くする方法（電流回復法あるいは分岐細孔法）
とがあり、 分岐細孔法の方が電圧降下法に比べてより微細な孔が得
られることは実験的に確かめである。

微細孔化した孔径を太くするためには、電解電圧を適当
に段階的にあるいは直線的に上げればよい、したがって
、本発明の目的とする、表裏両面付近にｒＲ細孔部分を
形成させるには、第１表に示すように、大別して４つの
組合せが考えられる。

第１表 そこで、本発明の第１実施例の両表面微細孔形アルミナ
多孔質膜を製造する方法の実施例について説明する。

この方法は、上述の第１表における（１）の組合せの例
であって、先ず電解槽に電解液として蓚酸水溶液を入れ
、この液の中に、対極としてのアルミ板とアルミナ膜を
生成させるためのアルミ板または箔を浸漬させ、対極を
負極に、他方を正極にして電解する過程において、第８
図に示すように、電解電圧をＩＯＶで１０分、急激に下
げて５■で７０分、ＩＯＶ　テｉｏ分、４０Ｖ”ｌ：’
１時間４０分、ＩＯＶで１０分、急激に下げて５■で１
時間１０分と変え、最後に２Ｖまで下げる操作により行
なわれる。

このような多孔質膜の製造方法によれば、まず当初、電
圧が１０Ｖのところで（以下、第２図も参照）多数の細
孔４′が生成し始める９次いで、電圧が急激に５Ｖに降
下さぜられると各細孔４′ごとの分岐Ａが始まり、分岐
した細孔が生長した後、電圧が１０Ｖに上昇されると、
分岐孔が大径化Ｂする。そこで、電圧を４０Ｖに上げる
と、孔径がさらに大径化Ｃして細孔４となる電解加工が
行なわれる。

この際、孔径と孔間隔はほぼ電解電圧によって定まるの
で、生成した細孔４′の内、一部のもののみが連通して
細孔４となり、他は途中で生成が停止する。

次に、この細孔４が十分に生長した後、今度は、電圧を
１０Ｖに降下させると、細孔４は再び分岐りし、分岐し
た細孔が生長しつつある時に、電圧が急激に５■に降下
させられると、再度分岐して微細孔化Ｅする電解加工が
行なわれる。

このようにすると、細孔４の緻密部分６が膜の厚さに関
して表裏両表面付近に形成されるようになり５例えば、
厚さ２４μｍの膜に対して、表裏両表面付近１μ鋤程度
の部分について孔径が微細化される。

なお、第８図における点線は、電解電流イの変化を定性
的に示すものである。

一方、第２実施例に示す両表面微細孔形アルミナ多孔質
膜は第１表の組み合せ（３）によるもので、次のような
方法で製造することができる。

すなわち、まず、酒石酸アンモニウムを電解液とし、ア
ルミ板又は箔を１０Ｖで５分程度陽極酸化させ、次いで
電解液を１ｆｒ酸に変えて、第９図に示すようにｉｏｖ
で１２分、４０Ｖで２時間、ｔＯＶで１０分、５■で１
時間１０分間電解し、Ｉ＆後に電圧を２■まで下げる。

なお、図に示す点線は、電解電流ｔの変化を定性的に示
すものである。

この方法では、酒石酸アンモニウムで電解することによ
り、まずバリヤー層と呼ばれる酸化アルミの層が厚さ１
２０ｎｍ程度形成される。このような皮膜の生成したア
ルミ板または箔を次に蓚酸水溶液中でＩＯＶで電解する
と、しばらくして電流が徐々に回復するに伴って第６１
２１７に示すように１〜２ｎｍのＶ＆細なくぼみが多数
発生し、その内のいくつかが成長してＩＯＶに対応する
大きさ（約１０ｎｌｌ）の孔５′となり、その内のさら
にいくつかが連通して細孔４となり、他は途中で成長を
停止する。その余の孔の生成過程については、上述の第
１実施例の暎の場合と同様に行なわれるので、その詳細
な説明は省略する。

この方法の場合、酒石酸アンモニウムでの電解を行なわ
ずに、最初から蓚酸水溶液で電解しても同様の表面緻密
部を形成させることはできるが、孔径はやや太くなる可
能性がある。

またこの方法のように予め酒石酸アンモニウム等で表面
にバリヤー層を形成させておくと、バリヤー層での微細
孔形成速度は、アルミ地金を酸化するのに長時間の電流
回路を要する分岐細孔化より大きいので、製膜の所要時
間が短縮される。

最後に、第１表組み合せ（４）による電解条件で両表面
微細花形膜を製作する例について述べる。

得られた膜は第７図に示すような孔形状をしている。微
細孔化部の孔径は、分岐細孔化させて得られるものに比
べて一般に大きいが、厚さ方向に。

より対称性の高い孔形状が形成されるので、熱処理によ
る変形がより少なく、しかもより強靭な多孔質膜が得ら
れる。

以上、本発明をいくつかの実施例に基づき詳述したが、
本発明は上述の実施例のみに限定されるものではなく、
特許請求の範囲に記載の事項の範囲内で種々変更して実
施可能なものであり、第１表に示すようにアルミナ多孔
質膜の緻密部分については、分岐した微細孔としても、
あるいは分岐していないｒＲａ！孔としてもよい、また
、アルミナ多孔質膜の製造方法における緻密部分の形成
方法についても、同様にその一方に分岐細孔法を用いて
も、あるいは電圧降下法を用いてもよい。

そして、本発明による両表面微細孔形アルミ多孔質膜は
、−ｎの工場排気はもち論のこと、火力発電や自動車の
排気中の有害気体や粒子の除去、発電等水蒸気中の不純
物除去、原子炉排気中のクリプトンやキセノン等の放射
性気体の除去、燃料電池の原料気体の精製や排気の再生
等、単に高温気体を対象とする分離に用いられるばかり
でなく、液体中のビールスやバクテリア等の微生物、タ
ンパク質やホルモン、ビタミン等の有機化合物の分離、
海水の脱塩、アルコール濃縮、人工透析、純水製造等、
液体の精製や有用成分の回収環、流体中の有用物質の分
離や回収及び流体中の不純物の除去や精製に用いること
ができる。

また、その構造上、酵素や触媒あるいは通電により発光
あるいは変色するような物質を内部に保持することがで
きるので、各種機能性膜の基板にも利用できる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の両表面微細孔形アルミナ
多孔質膜によれば、孔形状が膜の厚さ方向に対称である
ため、熱処理による変成を行なっても大きな弯曲を生じ
ることがない。

また、この熱処理により得られる膜には、耐水性及び耐
熱性が生じるため、孔径の経時変化が無くなるのはもち
論のこと、従来の陽極酸化アルミナ分離膜では不可能で
あった高温の水溶液や水蒸気を含む高温の気体を対象と
する分離にも供することができる。

さらに、通常の、裏面付近にのみ分岐細孔加工を施した
膜に比べて、表裏両面が緻密部分により補強されること
になるので、膜の力学的な強度が増大する特徴を有して
いる。

したがって、この膜を分離膜として用いる場合には、大
きな膜面積が得られ、これを用いることにより効率の良
い分離が可能となる。

これらの膜は単なる分離膜としてだけでなく、膜内部に
酵素や触媒等を保持させることができるので、生化学反
応の反応床として用いるにも有効であり、また、アルミ
ナ自身が可視光領域において透明であるため、通電によ
り発光あるいは変色するような物質を内部に保持させる
ことにより、画像表示盤を形成することができる等、機
能性膜の基板としても優れた性能を有している。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は本発明の第１実施例としての両表面微細孔
形アルミナ多孔質膜を示すもので、第１図はその模式的
断面図、第２図はその模式的拡大断面図、第３図は第１
図に示す部分を実際の走査型電子顕微鏡写真で示す断面
図、第４図はその表面側緻密部分を拡大して示す走査型
電子顕微鏡写真による断面図、第５図はその裏面側緻密
部分を拡大して示す走査型電子品Ｗ１鏡写真による断面
図であり、第６図は本発明の第２実施例としての両表面
Ｖ＆細孔形アルミナ多孔質膜の模式的断面拡大図、第７
図は本発明の第３実施例としての両表面＠細孔形アルミ
ナ多孔質膜の模式的断面拡大図、第８図は第１図に示す
部分を実際の走査型電子顕微鏡写真で示す断面図であり
、第９図は本発明の第１実施例としての両表面微細孔形
アルミナ多孔質膜の製造方法における電解電圧及び電流
図であり、第１０図は本発明の第２実施例としての両表
面微細孔形アルミナ多孔買収の製造方法における電解電
圧及び電流図である。 １・・・アルミナ膜、２・・・アルミナ膜の表面、３・
・アルミナ膜の裏面、４及び４′・・・細孔、５及び５
′・・・微細孔、６・・・緻密部分、７・・・くぼみ。 第１図 第２図 Ｂ　　　Ｃ Ｅ 第４ 図 第５図 第 図 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方向に並
   行に延びる多数の細孔と、同細孔に連通し、孔径を縮小
   されて、上記アルミナ膜中を互いに隣接して膜の厚さ方
   向に延びる多数の微細孔とをそなえるアルミナ多孔質膜
   において、上記多数の微細孔が上記アルミナ膜の表面付
   近と裏面付近とに設けられて、上記アルミナ膜の表裏両
   面に緻密部分を形成することを特徴とする、両表面微細
   孔形アルミナ多孔質膜。
2. （２）アルミ板又は箔を酸浴中で陽極酸化するアルミナ
   膜の電解生成過程において、電圧を変化させることによ
   り上記アルミナ膜中に形成される多数の細孔をそれぞれ
   上記アルミナ膜の厚さ方向の一部において孔径を縮小さ
   せて微細孔化し、上記アルミナ膜の一部に緻密部分を形
   成するに際して、同緻密部分が膜の厚さ方向の表面付近
   と裏面付近とに形成されるように、上記アルミナ膜の電
   解生成過程における上記電圧を増加させた後再び減少さ
   せることを特徴とする、両表面微細孔形アルミナ多孔質
   膜の製造方法。