JPS6171804A - 多孔性酸化アルミニウム膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕　　　゛ 本発明は耐熱性と耐有機溶剤性とを有する分離膜に関す
るものである。液体中に溶解した高分子やコロイド状物
を濃縮する手法に限外濾過法がある。限外濾過法は孔径
数十から数百オングストロームの微細孔を持つ半透膜を
用い、圧力を駆動力として液々分離をおこなう手法であ
り、酵素や蛋白質の脱塩・濃縮、水中のパイロジエン除
去などにその省エネルギー性および操作の簡便性の故に
急激に用途が拡大しつつある。本発明は限外濾過に用い
る限外濾過膜に関するものである。

〔従来技術〕

限外濾過に使用される限外濾過膜は、一般に合成高分子
を素材としている。例えば、アクリロニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル。

ポリビニルアルコール、ポリスルフォン、ポリフフ化ビ
ニリデン等を素材とする膜が市販されている。また、天
然由来高分子を素材とした、アセチルセルロース、再生
セルロース膜も市販されている。これらの素材はすべて
有機物であり、耐熱性および耐有機溶剤性に難があるこ
とは、従来より指摘されて来たが、これらの欠点を克服
する膜は未だ登場していない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上に述べた従来の限外濾過膜の欠点すなわち、
低耐熱性および低耐有機溶剤性を新規な膜素材を用いる
ことにより解決するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の骨子は限外濾過膜の素材として、耐有機溶剤性
および耐熱性に優れた酸化アルミニウム皮膜を用いるこ
とである。周知のごとく、酸化アルミニウムは耐ｐＨ性
には問題を有するものの、一般に用いられる　有機溶剤
に対して、まったく浸されることがなく、マた耐熱性に
関しても１０００℃以上までは変形することがなく現在
使用されている有機高分子系限外濾過膜の素材、すなわ
ち、ポリスルフォン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリ
ロニトリル−塩化ビニル共重合体等（比較して、極めて
良好な素材と言うことができる。

勿論°有機高分子に比べれば、無機系の素材は、一般に
耐熱性および耐有機溶剤性に富むのは当然である。しか
しながら、無機系素材、すなわち、金属やセラミックを
限外濾過に用いる膜を成型することは従来、困難とされ
てお勺、シたがって現状は成型の容易な有機系高分子が
使用されている訳である。

本発明者達は、無機素材を用いて限外濾過膜を成型する
ことに関して、鋭意研究し、金属アルミニウムが陽極酸
化用電解液中にて電気分解を受ける際に金属表面に形成
する酸化アルミニウム層の面に垂直な直径２００オング
ストロ一ム前後の微細孔が形成されることに着目し、該
酸化アルミニウム層を単独に取り出すことを試み、本発
明を完成するに至った。

以下、本発明の酸化アルミニウム製限外濾過膜の製造方
法について述べる。

本発明多孔性酸化アルミニウム皮膜は、原料の金属アル
ミニウムまたはアルミニウム合金の陽極酸化工程、およ
び陽極酸化物から、酸化されずに残った地金と、（多孔
性を持たない）酸化アルミニウムバリヤ一層の除去工程
という、二つの工程により作製することができる。

本発明において、原料の金属アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金としては、純アルミニウム、高純度アルミニ
ウム及びアルミニウムとＥｌｉ、　Ｆ’ｅ、　Ｍｎ。

Ｍｇ、　Ｃ！ｕ、　Ｚｎ、　Ｏｒ、　Ｎｉ、　Ｔｉ、　
Ｐ（１等の金属との合金を用いることができる。

原料のアルミニウム又はアルミニウム合金の形態は、板
状、はく状、管状、中空糸状のいずれであっても良く、
原料の形態に応じて、平膜、管状膜。

中空糸膜状の多孔質皮膜を形成することができる。

原料の厚みを必要以上大きくとることは、原料の節約あ
るいは２番目の工程である残存地金層の除去を簡便に行
う上でも望ましくない。

一般には、数千Ａ〜数Ａの範囲の厚みの原料が望ましい
。原料の金属アルミニウム又はアルミニウム合金は、陽
極酸化を行う前に適当な表面処理を行い、その表面を洗
浄、平滑、高純度化しておくことが望ましい。

表面処理法としては、公知の脱脂法、電解研摩法。

化学研摩法、あるいはこれらを組合せて行うことができ
る。

金属アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化方法
としては広く公知の方法を用いることができる。すなわ
ち、原料の金属アルミニウム、又はアルミニウム合金を
陽極とし、多孔性酸化アルミニウム皮膜を形成しうる電
解質溶液中で電気分解を行う。本発明においては、原料
が平板状の場合はその片面のみを、また管状の場合はそ
の外面もしくは内面のみをそれぞれ電解質溶液に接触さ
せ、原料の片面だけを陽極酸化することが必要である。

この際、用いる陰極材料としては、例えば白金。

鉄、スズ、アルミニウム、炭素、鉛等を挙げることがで
きる。用いる電解質の種類、濃度、温度及び電解電圧、
電流密度、電解時間は生成する多孔性酸化アルミニウム
皮膜の細孔径、空孔率、孔形状、厚み、硬さ９強度等を
決定するため、極めて重要である。

用いる電解質の種類によって、多孔性皮膜を生ずるもの
と無孔性絶縁皮膜を生ずるものがあるが、本発明におい
ては前者の電解質を用いる必要がある。

代表的な電解質としては、例えば、硫酸、シェラ酸、ク
ロム酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸
等を挙げることができる。この中で最も望ましい電解質
としては、硫酸、シュウ酸。

リン酸、クロム酸を挙げることができる。このような電
解質中で、適切な条件下陽極酸化を行うと、原料金属表
面に、規則的な多孔構造を有する酸化アルミニウム皮膜
を形成させることができる。孔は一般に原料金属表面に
対して、垂直方向に成長し、多孔性皮膜と原料金属の間
には、非多孔性の酸化アルミニウムバリヤ一層が形成さ
れる。

孔径は基本的には用いる電解質の種類によって、約１０
０Ｘから数百又にわたって変化させることができるため
、分離しようとする溶液の種類に応じて、種々の孔径の
膜を作りわけることができる。

電解質として、硫酸、シェラ酸、クロム酸、リン酸を用
いた場合、それぞれ約１２ＯＡ、１７０Ｋ。

２４０Ａ、３３０Ａの径の孔が生成することが、知られ
ている。電解質の浸度に関しては、特にこれを限定する
ものではない。

得られる多孔性皮膜の空孔率および無孔性バリヤ一層の
厚みは、基本的には電解電圧によって、調整することが
できる。一般に、電解電圧の増加とともにバリヤ一層の
厚さ、および孔の間隔は増大し、皮膜の空孔率は減少す
る。このため、電解電圧は、数Ｖから約２００ｖにわた
って選択することができるが、ガスの透過速度の大きな
膜を得るためには、必要以上に大きな電解電圧で行うこ
とは不利である。以上のことから好ましい電解電圧とし
ては数Ｖ〜８０７の範囲の電圧を挙げることができる。

電解によって生成される酸化皮膜の厚みは、電流密度お
よび電解時間に比例して増加する。

したがって、電解時間を選択することにより、所望の厚
さの酸化皮膜を生成させることができる。

本発明において、陽極酸化を施した原料から多孔性皮膜
のみを取シ出すＫは、未酸化の地金と、酸化アルミニウ
ムバリヤ一層をエツチング除去する必要がある。

エツチングは必ず皮膜化成面の反対側表面より行い、エ
ツチング中皮膜がエツチング雰囲気中に暴露されないこ
とが重要である。

未酸化の地金とバリヤ一層は、同一条件下連続してエツ
チングすることも可能である。しかし、一般にバリヤ一
層は数百Ａと非常く薄いため、あらかじめ地金を除去し
た後、より温和な条件下、抑制したエツチング速度でバ
リヤ一層を除去することが望ましい。

未酸化のアルミニウムあるいはアルミニウム合金の除去
方法としては、プラズマエツチング等の物理的方法、ア
ルカリまたは酸等による化学的エツチング法、および電
気化学的エツチング法等が挙げられる。

アルカリエツチング剤としては、水酸化ナトリウム、酸
性エツチング剤としては、塩酸、硝酸、ぶつ化水素酸、
硫酸、クロム酸もしくはそれらの混合物等を例示するこ
とができる。

その他、公知の、ブロム・メタノール法またはヨード・
メタノール法等のエツチング方法も用いることができる
。

電気化学的エツチング方法で用いる電解質としては、塩
酸、硫酸、水酸化ナトリウム等を例示することができる
。

酸化アルミニウムのバリヤ一層の除去方法としては、プ
ラズマエツチング等の物理的手法あるいは化学的エツチ
ング法が挙げられる。

エツチング剤は、酸化アルミニウムを溶解する物質であ
れば良いが、好ましいエツチング剤としては、硫酸、リ
ン酸、シュウ酸、クロム酸等が挙げられる。酸化アルミ
ニウムのバリヤ一層のエツチングにおいて、エツチング
によシ貫通した孔からエツチング剤が皮膜内に入り、膜
の損傷を与えることを防ぐため、あらかじめ皮膜表面側
から加圧した水もしくはバッファー溶液を供給しておく
ことが望ましい。

また、エツチング剤を孔内に導き、孔壁を部分的に溶解
させることによシ、皮膜の空孔率および孔径を増加させ
ることも可能である。

以上のようにして作製した多孔性皮膜を用いて分離膜モ
ジエールを組立てるには、膜の端部を密封シールするこ
とが必要である。

本発明の膜においては、原料の金属アルミニウムあるい
はアルミニウム合金の端部を、陽極酸化およびエツチン
グせずに、原料の状態で残すことによシ、容易に膜内に
シール部分を作ることができる。

あるいは、多孔性皮膜の端部のみに、加圧水蒸気法等公
知の封孔処理を施し、シール部分を作製することもでき
る。

上記方法により得られた膜は、十分な液体の透過量を与
え、かつ実用的な強度をもつために、膜の厚さが１　ｐ
ｍ　〜２００　Ａｍｉ　Ｉ！Ｐｆ＋に５　ｐｍ〜６０４
ｍのものが好ましい。

本発明の膜は極めて耐熱性の優れた膜であるが、使用温
度は９００°Ｃ以下であることが好ましい。

９００°Ｃ以上の雰囲気下では、膜が変形されやすく、
破壊が起きやすくなる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように本発明による、　　　
酸化アルミニウム限外濾過膜は、耐溶剤性、耐熱性罠富
み、また、その孔径分布の狭さから鋭い分画性能を示す
。

〔実施例〕

実施例１ ２０重ｉｓ硫酸浴（０°Ｃ）中、２０７定電圧（て厚さ
５０μｍまで化成した陽極酸化皮膜（膜面積２．０１ｃ
Ｉ／りを、背面のＡｔは（２０％ＨＣ１＋ｌ　Ｉ　ＭＯ
ｕＯム）溶液で、バリヤ一層は２０重ｔチ硫酸でエツチ
ングして実験く使用した。この膜の細孔径は６１８Ａ、
厚みは６５μｍでありた〇この膜を真ちゅうとガラスよ
りなる限外濾過器に装着し、アセトン、メタノール、ベ
ンゼン、エタノールをそれぞれ、圧力差１１ａｉ／ｃｒ
Ｉｔで膜透過させ、透過流速の経時変化を見た。結果を
表１に示す。膜が有機溶剤にまったく侵されていないこ
とがわかる。

表１ ３０分後　　５００分後　　６００分後アセトン　　　
ＩＬＯ１１，５１α５ メタノール　　　６．８　　　　　＆８　　　　６．８
ベンゼン７、５　　　　７．１　　　　７．０比較例１ 市販のポリスルフォン製限外ヂ過膜（Ｔ８−１０、分画
分子量ｆ　Ｘ　１．０’、東洋曹達層）を、実施例１で
用いた限外濾過器に装着し、圧力１ｋｇ／ｃｄでアセト
ン、メタノール、ベンゼン、エタノールを濾過し、膜透
過流速の経時変化を見た。結果を表２に示す。

アセトン　　　９０　　　２０　　　　　６メタノール
　　７２　　　４２　　　　５０ベンゼン　　　　６５
　　　５　　　　　２実施例２ 実施例１で用いた膜で１９０°Ｃのグリセリンを濾過し
た。用いた装置は実施例１と同じである。膜透過流速の
経時変化を表５に示す。

表３ 膜透過流速（ｃｌｄ／ｍ−秒））ｌ（１’１０分後　　
５０分後　　３００分後 グリセリフ　　　ａ　５　　　７．７　　　７．９実施
例３ 実施例１と同様にして製作した細孔直径約１６ＯＡの酸
化アルミニウム膜を用いて、ポリエチレングリコールの
阻止実験をおこなった。単分散ポリエチレングリコール
を濃度５００　ｐｐｍあるいは１０００　ｐｐｍになる
ように蒸留水に溶解し、試料とした。攪拌型限外濾過器
に膜を装着し、室温で、圧力差２に９／ｄで濾過した。

この時、初期膜透過流速は２〜４　Ｘ　１０−’、４７
ｍ・ｓｅｃであった。

阻止液と透過液中のポリエチレングリコール濃度は、全
有機炭素分析計によって求め、阻止率は次式で求めた。

種々の分子量のポリエチレングリコールに対する酸化ア
ルミニウム膜の阻止率を表４に示す。

表４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属アルミニウムあるいはアルミニウム合金を陽極酸化
   用電解液中にて電気分解することにより金属表面に多孔
   性酸化アルミニウム皮膜形成させ、該多孔性皮膜以外の
   部分をエッチングにより除去してなる限外ろ過用多孔性
   酸化アルミニウム膜。