DK154004B - Fremgangsmaade til fremstilling af semipermeable membraner paa basis af polysulfoner samt heterogen membran og dennes anvendelse - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af semipermeable membraner paa basis af polysulfoner samt heterogen membran og dennes anvendelse Download PDFInfo
- Publication number
- DK154004B DK154004B DK039777AA DK39777A DK154004B DK 154004 B DK154004 B DK 154004B DK 039777A A DK039777A A DK 039777AA DK 39777 A DK39777 A DK 39777A DK 154004 B DK154004 B DK 154004B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- membrane
- plasma
- process according
- polysulfone
- linked
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 241000162682 Heterogen Species 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 235000009328 Amaranthus caudatus Nutrition 0.000 description 4
- 240000001592 Amaranthus caudatus Species 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004178 amaranth Substances 0.000 description 4
- 235000012735 amaranth Nutrition 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 241000272814 Anser sp. Species 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
- B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
- D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2081/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/24—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped crosslinked or vulcanised
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/755—Membranes, diaphragms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af semipermeable membraner på basis af polysulfoner samt en heterogen membran og dennes anvendelse.
Semipermeable membraner fremstilles i teknisk målestok ud fra celluloseacetat f.eks. ved de i USA-patentskrifterne nr. 3.133.132 og nr. 3.133.137 beskrevne metoder. Membraner af dette materiale tillader vand at passere, men derimod ikke natriumchlorid. På grund af celluloseacetatets hydrolysef ølsomhed foregår der imidlertid en hurtig nedbrydning, og dette resulterer i en forringelse af hydratationsvirknin-gen.
De fra de ovennævnte patent skrifter kendte fremgangsmåder til fremstilling af asymmetriske membraner med hindestruktur kræver et stort teknisk opbud. Disse fremgangsmåder er således kun med godt resultat anvendelige i forbindelse med nogle få syntetiske makromolekylære forbindelser foruden celluloseacetat. Dette skyldes, at det er vanskeligt at vælge det rigtige opløsningsmiddel til støbeopløsningen og de rigtige additiver til støbningen, støbeopløsningens sammensætning og temperatur, samt atmosfæren og temperaturen under fordampningen af opløsningsmidlet. Denne fremgangsmåde er således kun anvendelig i begrænset omfang.
Der har allerede været gjort forskellige forsøg på fremstilling af semipermeable membraner på basis af forskellige syntetiske, makromolekylære polymere, nemlig membraner, som er membraner af celluloseacetat overlegne i kemisk, mekanisk og termisk henseende samt med hensyn til vandpermea-bilitet. Ved disse forsøg var det hensigten samtidig at danne en hinde og et understøttende lag ved den ovenfor beskrevne støbemetode. Den fremkomne membran tillader imidlertid ingen stabil anvendelse, fordi valget af de rigtige støbebetingelser er meget vanskeligt.
Polysulfoner er termoplastiske harpikser, som let kan deformeres til formdele, og som har fremragende kemisk, mekanisk og termisk stabilitet. Under anvendelse af en sul- foneret polysulfon er der allerede blevet udviklet membraner til ultrafiltrering, men fremgangsmåden til sulfoneringen af polysulfonen er imidlertid omstændelig.
Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe semipermeable membraner på basis af polysulfoner, hvilke membraner er enkle at fremstille, udmærker sig ved høj kemisk, mekanisk og termisk stabilitet og egner sig til anvendelse ved ultrafiltrering. Opnåelsen af dette formål beror på den overraskende erkendelse, at der ved behandling af en porøs membran af en polysulfon med et plasma på overfladen af membranen dannes et meget tyndt, tæt tværbundet, højst 1 μ tykt lag eller hinde. Den på denne måde behandlede membran viser ved omvendt osmose eller ultrafiltrering en særlig god evne til adskillelse af vand og deri opløst stof, især natriumchlorid. Adskillelsesvirkningen er bedre end for en membran af celluloseacetat.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således ejendommelig ved, at man behandler porøse formdele af en af polymere med grundbyggesten med formlerne
eller deres derivater eller blandinger bestående polysulfon med et plasma.
Opfindelsen angår også en heterogen membran af en af en polymer med grundbyggesten med de ovenfor angivne formler eller deres derivater eller blandinger bestående polysulfon med tværbundet, tæt lag i overfladen og med porer, der til tager gradvis i størrelse mod bagsiden, og opfindelsen angår tillige anvendelsen af en sådan membran til ultrafiltrering.
På tegningen er der skematisk vist et plasmabestrålingsapparat til anvendelse ved den her omhandlede fremgangsmåde. I digrammet refererer 1 og 7 til ventiler, 2 til en transformer, 3 og 4 til elektroder, 5 til en beholder og 6 til en porøs formdel, der skal behandles.
De ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte polysulfoner er velkendte, jf. f.eks. offentliggjort japansk patentansøgning nr. 146648/75. Polysulfonerne er polymere, der indeholder en SO2-gruppe og en aromatisk ring som grundbyggesten i hovedkæden. Fortrinsvis har de en glasovergangstemperatur på mere end 150°C, og de indeholder som allerede nævnt grundbyggesten med formlen
eller deres derivater eller blandinger.
Eksempler på egnede polysulfoner er sådanne med strukturen:
hvor n er et helt tal fra 10 til 1000.
Eksempler på kendte polysulfoner, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er polyarylsulfoner og polyethersulfoner.
De porøse formdele, der skal behandles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, skal have en porøsitet på 10-90%. De porøse formdele kan fremstilles på vilkårlig måde, men de fremstilles fortrinsvis ved den konventionelle støbefremgangsmåde indbefattende fordampning af opløsningsmidlet samt gelatinering. De porøse formdele kan anvendes i forskellige former. De porøse formdele anvendes fortrinsvis i form af folier, plader, slanger eller hule fibre, eller de kan være sammensat med andre porøse bærematerialer. Formdelene anvendes i praksis som moduler med en passende form efter at have været udsat for plasmabehandlingen.
Porøse membraner af polysulfoner kan fremstilles ved forskellige metoder, fortrinsvis ved den i det følgende beskrevne. Først opløses polysulfonen i et opløsningsmiddel, således at koncentrationen deraf er 5-30 vægt-%. Arten af opløsningsmiddel afhænger af arten af den anvendte polysul-fon. Eksempler på egnede opløsningsmidler er dimethylacet-amid, dimethyl formamid, dimethylsulfoxid, pyridin, methylen-chlorid, trichlorethylen, cyclohexanon, chloroform, chlorben-zen, tetrachlorethylen, 1,1,2,2-tetrachlorethan eller blandinger deraf.
Den fremkomne polymeropløsning påføres eller udstøbes på en bærer, f.eks. en glasplade, med en skraber. Støbeopløsningens tykkelse afhænger af tykkelsen af den semipermeable membran, der skal fremstilles. Følgelig reguleres opløsningens lagtykkelse på bæreren således, at der dannes en semipermeabel membran med en tykkelse på ca. 100 μ. Den over-trukne bærer neddyppes i et opløsningsmiddel, hvori den polymere ikke opløses, straks efter støbningen, eller efter at opløsningsmidlet i opløsningen er fordampet.
Almindeligvis er det tidsrum, der hengår til opløsningsmidlets fordampning, op til 60 minutter, og fordampnin- gen gennemføres fortrinsvis ved en temperatur fra 0eC til kogepunktet for det anvendte opløsningsmiddel. Man kan også blot fordampe kun en del af opløsningsmidlet fra det påførte lag. Den med et lag overtrukne bærer dyppes derpå i et opløsningsmiddel, hvori den polymere ikke opløses. Som opløsningsmidler kan der anvendes vand eller en blanding af vand og et organisk opløsningsmiddel. Det ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendte organiske opløsningsmiddel skal være vandopløseligt og er fortrinsvis det samme opløsningsmiddel som det, der anvendes til fremstilling af polymeropløsningen.
Ved fremstillingen af den porøse membran influerer forskellige driftsbetingelser, f.eks. polymerkoncentration, støbetemperatur, fordampningstid og gelatineringstemperatur i nogen grad på slutproduktets egenskaber, nemlig den plasmabehandlede membrans, men betingelserne er dog ikke afgørende. Den fremstillede porøse membran kan behandles med et plasma, hvis den har en vandpermeabilitet på 1-1000 gfd (3,78 til 3780 liter pr. 0,0929 m2 pr. 24 timer) ved et tryk på 10 kg/cm2 og et boblepunkt på mindst 1 kg/cm2 i våd tilstand; med andre ord, hvis membranen er fri for defekter. Til behandlingen med plasmaet anvendes der som regel en tørret, porøs membran.
Plasmaet frembringes eksempelvis ved glimudladning eller coronaudladning. Særlig foretrukket er glimudladning. Eksempelvis ledes et glimudladningsplasma ved tilledning af en gas, f.eks. hydrogen, helium, argon, nitrogen, oxygen, carbonmonoxid, carbondioxid, ammoniak eller vandamp, ind i den på tegningen viste beholder 5 ved åbning af ventilen 1, således at trykket i beholderen udviser en værdi på 0,01-10 mm Hg. Derpå tilvejebringes der mellem elektroderne 3 og 4 med transformeren 2 en vekselstrøm - eller jævnstrømspænding på 0,5-50 kV. Et plasma kan desuden frembringes ved en coronaudladning i luft eller i en indifferent gas med en jævnstrøm på 0,1-1,3 A ved 1 kV. Anvendelsen af et plasma med coronaudledning foretrækkes til den tekniske fremstilling af de semipermeable membraner.
Det frembragte plasma trænger i meget ringe omfang ind i overfladen af de porøse formdele af polysulfonen og bevirker i overfladelaget en tværbinding.
De her omhandlede semipermeable membraners adskillelsesegenskaber afhænger af forskellige faktorer, især behandlingens varighed og den anvendte dosis. Ved at variere disse to faktorer er det muligt at regulere tværbindingsgraden i formdelenes overflade. Herved kan der fremstilles membraner med vilkårlige adskillelsesegenskaber. Sædvanligvis udgør behandlingsvarigheden 1-120 minutter, og behandlingsdosis udgør 5-2500 watt (1-5 kV; 5-500 mA). Disse betingelser afhænger af den porøse polysul fonmembrans vandpermeabilitet og tværbindelighed i våd tilstand.
Det er allerede nævnt ovenfor, at der ved behandlingen af en porøs membran af en polysulfon med et plasma alene opnås en tværbinding i overfladen, hvorved der dannes et meget tæt lag eller en tæt hinde på den porøse membrans overflade. På denne måde er det muligt at fremstille en tværbunden, tæt hinde med en tykkelse på højst 1 μ. Ved denne fremgangsmåde undgår man således de vanskeligheder, der optræder ved dannelsen af en hinde ved støbemetoden.
Den ifølge opfindelsen fremstillede semipermeable membran kan have en tykkelse på 20-500 μ. Ved elektronmikroskopisk undersøgelse har det vist sig, at membranen har en karakteristisk heterogen struktur. I nabolaget til det tvær-bundne overfladelag har porerne en størrelse på 100-1000 Å, og porestørrelsen tiltager gradvis til 1-1000 μ mod membranens bagsideoverflade.
De ifølge opfindelsen fremstillede membraner er overlegne i forhold til membraner af celluloseacetat. De kan anvendes i et pH-område fra 1 til 14 og ved temperaturer op til ca. 90*C. De ifølge opfindelsen fremstillede membraner er navnlig egnede til af saltning af havvand, til spildevands-behandling og til koncentrering af frugtsafter. Da membranerne er uopløselige i talrige organiske opløsningsmidler, kan de også anvendes til adskillelse af ikke-vandige væsker.
Opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler.
Adskillelsesvirkningen er defineret ved følgende ligning: koncentration af opløst stof i
Adskillelsesvirkning (%) = (1- jggSgggffg- > * 100 opløst stof i fødeopløsning
Eksempel 1 20 vægtdele af en teknisk polyarylsulfon opløses i en blanding af 25 vægtdele dimethylformamid og 55 vægtdele dimethylsulfoxid. Den fremkomne opløsning udstøbes på en glasplade ved 40°C i en tykkelse på 250 μ. Efter 1 minuts fordampning neddyppes glaspladen i vand ved 21-11“C. Herved sker der en gelatinering af polymeropløsningen.
Efter 2 timer fjernes den dannede membran fra glaspladen og afprøves, som den er, for vandpermeabilitet under et tryk på 10 kg/cm2. Vandgennemtrængeligheden er 276 liter pr. 0,0929 m2 pr. 24 timer (73 gfd). Ved elektronmikroskopi af udsnit af denne membran viser det sig, at det tætte lag har en tykkelse på 9 μ ved den ydre overflade, og at underlaget indeholder mange porer med diametre fra 300 Å til 20 μ. Denne membran er således asymmetrisk.
Derefter tørres den våde membran i 15 timer ved stuetemperatur. Den tørre membran anbringes i den på tegningen viste vakuumbeholder. Beholderen tilsluttes en vakuumpumpe, og ved regulering af ventilerne 1 og 7 og tilførsel af heliumgås indstilles der et tryk på 0,010-0,15 mm Hg. Ved hjælp af transformeren 2 anlægges derpå en vekselspænding på 3,0 kV over elektroderne 3 og 4, og membranen udsættes for plasmaet i 90 minutter. Når en således plasmabehandlet membran neddyppes i dimethyl formamid, opløses foruden det tværbundne, tætte lag med en tykkelse på 0,8 μ hele membranen.
Den behandlede membran anbringes derpå i et kontinuerligt arbejdende apparatur i laboratoriemålestok til gennem førelse af omvendt osmose (membranens effektive areal = 13 can2), og resultaterne af omvendt osmose måles under anvendelse af saltvand indeholdende et amaranth (natriumchlorid-koncentration 0,55%, molekylvægt for amaranth 604, amaranth-koncentration 100 ppm).
Forsøgsbetingelser:
Tryk 50 kg/cm2
Saltvandets temperatur 21° C
Saltvandets tilførselshastighed 270 ml/min.
Der opnås følgende resultater for den semipermeable membran: Vandgennemstrømning 15,9 liter pr. 0,0929 m2 pr.
24 timer
Adskillelsesvirkning 96,3% (adskillelse af saltet)
Adskillelsesvirkning for 100% amaranth
Den ikke behandlede, tørre membran testes på samme måde. Der opnås en vandgennemstrømning på 14,8 liter pr. 0,0929 m2 pr. 24 timer, men denne membran udviser ingen evne til fraskillelse af natriumchlorid og amaranth.
Eksempel 2
Den plasmabehandlede, semipermeable membran fremstillet ifølge eksempel 1 anvendes til afsaltning af saltvand (natriumchloridkoncentration 0,55%) ved en temperatur på 80°C. Der opnås følgende resultater:
Vandgennemstrømning 24,6 liter pr. 0,0929 m2/24 timer
Adskillelsesvirkning 93,8% (adskillelse af saltet)
Disse resultater viser, at den her omhandlede polysul-fonmembran er tilstrækkelig anvendelig ved så høje temperaturer som 80°C.
Eksempel 3
Den plasmabehandlede, semipermeable membran fremstil- let ifølge eksempel 1 underkastes omvendt osmose-forsøg under anvendelse af saltvand (natriumchloridkoncentration 0,55%) i pH-området 1-14 indstillet med saltsyre eller natriumhydroxidopløsning .
Forsøgsbet ingelser:
Tryk 50 kg/cm2
Saltvandets temperatur 21®C
Der opnås følgende resultater: pH-vaerdi Vandgennemstrømning Adskillelsesvirkning niter nr. 0.0929 jé pr.
24 timeri 1 15,5 95,8% 4 16,3 96,0% 7 15,9 96,3% 11 15,1 95,2% 14 15,5 94,4%
Resultaterne viser, at den plasmabehandlede membran af polysulfon har yderst fremragende modstandsdygtighed over for syre og base.
Eksempel 4
En polysulfonmembran fremstillet under de i eksempel 1 beskrevne betingelser udsættes for et plasma, der er frembragt ved coronaudladning under anvendelse af et overfladebehandlingsapparatur af coronaudladningstypen under en krafttilførsel på 500 watt (0,85 A). Behandlingen gennemføres i luften ved 1 atm. i 10 minutter. Den behandlede membran testes for saltvandspermeabilitet under de i eksempel 1 beskrevne betingelser.
Der opnås følgende resultater:
Vandgennemstrømning 15,1 liter pr. 0,0929 m2 pr. 24 timer
Adskillelsesvirkning 95,4%Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af semipermeable membraner på basis af polysul foner samt en heterogen membran og dennes anvendelse.
Claims (11)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af semipermeable membraner på basis af polysulfoner, kendetegnet ved, at man behandler porøse formdele af en af polymere med grundbyggesten med formlerne
eller deres derivater eller blandinger bestående polysulfon med et plasma.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som plasmadannende gas anvendes helium, argon, nitrogen, oxygen, hydrogen, carbonmonoxid, carbondioxid, ammoniak eller vanddamp.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at plasmaet frembringes ved glimudladning.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at plasmaet frembringes ved coronaudladning.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at glimudladningen frembringes ved anvendelse af 0,5-50 kV vekselstrøm eller jævnstrøm, 5-2500 watt og et tryk på 0,01-10 mm Hg.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at plasmabehandlingen udføres i 1-120 minutter.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at plasmabehandlingen udføres ved anvendelse af en jævnstrøm på 0,1 - 1,3 A ved 1 kV og atmosfæretryk.
8. Heterogen membran af en af en polymer med grundbyggesten med formlerne
eller deres derivater eller blandinger bestående polysulfon med tværbundet, tæt lag i overfladen og med porer, der tiltager gradvis i størrelse mod bagsiden.
9. Membran ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den har en tykkelse på 20-500 μ, at porerne i nærheden af det tværbundne, tætte lag har en størrelse på 100-1000 Å, og at porestørrelsen gradvis tiltager fra 1 til 1000 μ mod membranens bagside.
10. Membran ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det tværbundne, tætte lag har en tykkelse på højst 1 μ.
11. Anvendelse af en membran ifølge krav 8 til ultrafiltrering.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1048576 | 1976-02-02 | ||
| JP51010485A JPS5857205B2 (ja) | 1976-02-02 | 1976-02-02 | 半透膜の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK39777A DK39777A (da) | 1977-08-03 |
| DK154004B true DK154004B (da) | 1988-10-03 |
| DK154004C DK154004C (da) | 1989-04-03 |
Family
ID=11751456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK039777A DK154004C (da) | 1976-02-02 | 1977-01-31 | Fremgangsmaade til fremstilling af semipermeable membraner paa basis af polysulfoner samt heterogen membran og dennes anvendelse |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4163725A (da) |
| JP (1) | JPS5857205B2 (da) |
| DE (1) | DE2703587C2 (da) |
| DK (1) | DK154004C (da) |
| FR (1) | FR2339424A1 (da) |
| GB (1) | GB1528711A (da) |
| IT (1) | IT1079471B (da) |
| NL (1) | NL183869C (da) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5416378A (en) * | 1977-07-08 | 1979-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polysulfone semipermeable membrane |
| FR2424939B2 (fr) * | 1978-05-03 | 1989-05-05 | Rhone Poulenc Ind | Compositions polymeriques pour membranes |
| JPS5659716A (en) * | 1979-10-22 | 1981-05-23 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Separating method of gamma-globulin aggregate with membrane |
| US4419242A (en) * | 1980-02-04 | 1983-12-06 | International Power Technology, Inc. | Composite membrane for a membrane distillation system |
| JPS5794304A (en) * | 1980-12-03 | 1982-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Gas separating membrane made of polysulfone hollow fiber and its manufacture |
| US4339303A (en) * | 1981-01-12 | 1982-07-13 | Kollmorgen Technologies Corporation | Radiation stress relieving of sulfone polymer articles |
| US4424095A (en) | 1981-01-12 | 1984-01-03 | Kollmorgen Technologies Corporation | Radiation stress relieving of polymer articles |
| DE3116738C2 (de) * | 1981-04-28 | 1984-07-05 | Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim | Separator für elektrochemische Energiespeicher und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US4533369A (en) * | 1982-05-28 | 1985-08-06 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Gas-permselective composite membranes and process for the production thereof |
| JPS5922620A (ja) * | 1982-07-28 | 1984-02-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | グルコ−スフイルタ− |
| JPS5986634A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-05-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | プラスチツク成形品の表面改質方法 |
| JPS59109840A (ja) * | 1982-12-16 | 1984-06-25 | Hitachi Koki Co Ltd | 走査形電子顕微鏡用生物試料の前処理方法 |
| US4562091A (en) * | 1982-12-23 | 1985-12-31 | International Business Machines Corporation | Use of plasma polymerized orgaosilicon films in fabrication of lift-off masks |
| US4493855A (en) * | 1982-12-23 | 1985-01-15 | International Business Machines Corporation | Use of plasma polymerized organosilicon films in fabrication of lift-off masks |
| CA1221645A (en) * | 1983-02-28 | 1987-05-12 | Yoshihiro Okano | Filtration apparatus using hollow fiber-membrane |
| JPS59139902A (ja) * | 1983-07-30 | 1984-08-11 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 選択性透過膜の製造方法 |
| GB2144344B (en) * | 1983-08-02 | 1986-11-26 | Shell Int Research | Composite dense membrane |
| DE3509068A1 (de) * | 1985-03-14 | 1986-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Porenmembranen |
| US4908267A (en) * | 1986-10-10 | 1990-03-13 | Hoechst Celanese Corp. | Ultrathin polyether sulfone films and their preparation |
| DE3704546A1 (de) * | 1987-02-13 | 1988-08-25 | Kernforschungsz Karlsruhe | Verfahren zur herstellung eines filters und danach hergestelltes filter |
| US5149425A (en) * | 1988-11-09 | 1992-09-22 | Chembiomed, Ltd. | Affinity supports for hemoperfusion |
| US5240601A (en) * | 1988-11-09 | 1993-08-31 | Chembiomed, Ltd. | Affinity supports for hemoperfusion |
| US5013767A (en) * | 1989-09-27 | 1991-05-07 | Permea, Inc. | Asymmetric gas separation membranes having improved strength |
| US4992221A (en) * | 1989-09-27 | 1991-02-12 | Permea, Inc. | Asymmetric gas separation membranes having improved strength |
| JPH03290446A (ja) * | 1990-04-07 | 1991-12-20 | Fukui Pref Gov | 多孔性フィルムの加工法 |
| DE9004487U1 (de) * | 1990-04-19 | 1990-08-09 | Gesellschaft für Biotechnologische Forschung mbH (GBF), 3300 Braunschweig | Vorrichtung zum Einbringen einer zu analysierenden Probe in eine Trägerflüssigkeit |
| US5102917A (en) * | 1990-09-14 | 1992-04-07 | Cpc Engineering Corporation | Porous polysulfone media suitable for filtration |
| DE4308632B4 (de) * | 1993-03-18 | 2007-10-04 | Applied Materials Gmbh & Co. Kg | Verfahren und Vorrichtung zum Nachbehandeln von Aluminium-beschichteten Kunststoff-Folien |
| DE4308631A1 (de) * | 1993-03-18 | 1994-09-22 | Leybold Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung unbeschichteter Kunststoff-Folien |
| WO2002004083A2 (en) * | 2000-07-07 | 2002-01-17 | Colorado State University Research Foundation | Surface modified membranes and methods for producing the same |
| US7303683B2 (en) | 2003-04-04 | 2007-12-04 | The Clorox Company | Microorganism-removing filter medium having high isoelectric material and low melt index binder |
| US6989101B2 (en) | 2003-04-04 | 2006-01-24 | The Clorox Company | Microorganism-removing filter medium having high isoelectric material and low melt index binder |
| NL1023665C2 (nl) * | 2003-06-13 | 2004-12-14 | Friesland Brands Bv | Werkwijze voor het concentreren van vruchten-, fruit- en groentesappen, alsmede aldus verkregen concentraten. |
| KR100717745B1 (ko) * | 2005-10-06 | 2007-05-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 바인더, 이를 이용한 촉매층 형성용 조성물, 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 어셈블리와 이의 제조방법 |
| US20100056652A1 (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-04 | General Electric Company | Processes for forming hydrophilic membranes and porous membranes thereof |
| EP3160624A4 (en) | 2014-06-30 | 2018-01-03 | 3M Innovative Properties Company | Asymmetric articles with a porous substrate and a polymeric coating extending into the substrate and methods of making the same |
| CN113058438A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-02 | 西安工程大学 | 一种提高聚砜超滤膜性能的改性方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3846521A (en) * | 1971-02-03 | 1974-11-05 | Union Carbide Corp | Low energy electron beam treatment of polymeric films, and apparatus therefore |
| US3847652A (en) * | 1972-12-08 | 1974-11-12 | Nasa | Method of preparing water purification membranes |
| DK148785B (da) * | 1973-09-07 | 1985-09-30 | Sumitomo Chemical Co | Fremgangsmaade til fremstilling af en membran til adskillelse af stoffer |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3309299A (en) * | 1963-08-22 | 1967-03-14 | Aerochem Res Lab | Method of treating synthetic resinous material to increase the wettability thereof |
| NL6908037A (da) * | 1968-06-06 | 1969-12-09 | ||
| US3615024A (en) * | 1968-08-26 | 1971-10-26 | Amicon Corp | High flow membrane |
| US3775308A (en) * | 1972-05-18 | 1973-11-27 | Interior | Method for preparation of composite semipermeable membrane |
| JPS568645B2 (da) * | 1974-09-05 | 1981-02-25 | ||
| US4032440A (en) * | 1975-11-18 | 1977-06-28 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Semipermeable membrane |
-
1976
- 1976-02-02 JP JP51010485A patent/JPS5857205B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-01-24 US US05/761,904 patent/US4163725A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-01-28 DE DE2703587A patent/DE2703587C2/de not_active Expired
- 1977-01-31 DK DK039777A patent/DK154004C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-01-31 FR FR7702579A patent/FR2339424A1/fr active Granted
- 1977-02-01 NL NLAANVRAGE7701015,A patent/NL183869C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-02-01 IT IT47874/77A patent/IT1079471B/it active
- 1977-02-02 GB GB4175/77A patent/GB1528711A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3846521A (en) * | 1971-02-03 | 1974-11-05 | Union Carbide Corp | Low energy electron beam treatment of polymeric films, and apparatus therefore |
| US3847652A (en) * | 1972-12-08 | 1974-11-12 | Nasa | Method of preparing water purification membranes |
| DK148785B (da) * | 1973-09-07 | 1985-09-30 | Sumitomo Chemical Co | Fremgangsmaade til fremstilling af en membran til adskillelse af stoffer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2703587A1 (de) | 1977-08-04 |
| FR2339424B1 (da) | 1982-09-17 |
| US4163725A (en) | 1979-08-07 |
| GB1528711A (en) | 1978-10-18 |
| DK154004C (da) | 1989-04-03 |
| JPS5293679A (en) | 1977-08-06 |
| NL183869C (nl) | 1989-02-16 |
| NL183869B (nl) | 1988-09-16 |
| FR2339424A1 (fr) | 1977-08-26 |
| JPS5857205B2 (ja) | 1983-12-19 |
| NL7701015A (nl) | 1977-08-04 |
| IT1079471B (it) | 1985-05-13 |
| DK39777A (da) | 1977-08-03 |
| DE2703587C2 (de) | 1986-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK154004B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af semipermeable membraner paa basis af polysulfoner samt heterogen membran og dennes anvendelse | |
| US4147745A (en) | Process for producing semipermeable membranes | |
| JP6183945B2 (ja) | ポリアミド複合膜の製造方法 | |
| CN102781560B (zh) | 复合半透膜及其制造方法 | |
| US4046843A (en) | Process for preparing membranes for separation of substances | |
| US4265959A (en) | Process for producing semipermeable membranes | |
| KR101733264B1 (ko) | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법 | |
| DK148785B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en membran til adskillelse af stoffer | |
| US4107049A (en) | Process for producing semipermeable membranes | |
| Shao et al. | Preparation and characterization of sulfated carboxymethyl cellulose nanofiltration membranes with improved water permeability | |
| US20190211175A1 (en) | Method for preparing nanoporous polysulfone-based polymers | |
| KR101773471B1 (ko) | 강건한 폴리머 막 | |
| US20170225127A1 (en) | Method of Making Reaction Induced Phase Separation Membranes and Uses Thereof | |
| KR101823050B1 (ko) | 수처리 분리막용 다공성 지지체, 이를 포함하는 초박형 복합막 및 그 제조방법 | |
| JPS60137964A (ja) | 膜 | |
| CN114616046A (zh) | 复合半透膜 | |
| KR20180107605A (ko) | 고염배제율 역삼투막 및 그 제조방법 | |
| JPH02258038A (ja) | 複合逆滲透膜 | |
| JPS63283705A (ja) | ポリアミドイミド選択透過膜 | |
| JPH06346A (ja) | 複合半透膜及びスパイラル型膜分離装置 | |
| CN114749035B (zh) | 低压大通量中空纤维纳滤膜、其制备方法及其应用 | |
| JPS63283707A (ja) | 両性高分子電解質分離膜 | |
| JP2021528241A (ja) | アルカリ安定性のナノ濾過複合膜及びそれらの製造方法 | |
| KR20190074687A (ko) | 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 | |
| KR20190065655A (ko) | 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |