JPS63283707A - 両性高分子電解質分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機物水溶液、又は、水／有機物混合蒸気か
ら水を分解する膜に関する。更に詳しくは、有機物水溶
液を浸透気化法によって、あるいは水／有機物混合蒸気
を蒸気透過法によって分離、濃縮するための膜に関する
ものである。

（従来技術） 膜を用いた有機物水溶液の濃縮、分離に関しては、一部
の低濃度有機物水溶液の濃縮に対して、逆浸透法が実用
化されてきた。しかしながら、逆浸透法は分離液の浸透
圧以上の圧力を被分離液に加える必要があるため、浸透
圧が高くなる高濃度水溶液に対しては、適用不可能であ
り、従って、分離できる溶液の濃度に限界がある。

これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法として浸
透気化法及び蒸気透過法が新しい分離法として脚光を浴
びつつある。−浸透気化法とは膜の一次側に分離液を供
給し、膜の二次側（透過側）を減圧にするか、又はキャ
リヤーガスを通気することによって、分離物質を気体状
で膜透過させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の１次
側への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異なるも
のである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮する事
によって採取することができる。浸透気化法については
、これまでに多くの研究例が報告されている。例えば、
エタノール水溶液の分離に関しては、米国特許２゛９５
３５０２号にセルロースアセテート均一膜を、米国特許
３０３５０６０号にはポリビニルアルコールの例がある
。

又、特公昭５４−１０５４８．５４−１０５４９号及び
特公昭５９−４９０４１号にはイオン性基を導入した合
成高分子膜を用いて水−有機液体混合物を分離した実験
例が報告されている。

（発明が解決しようとする問題点） 液体や蒸気の膜透過は、溶解と拡散により支配されてい
るという理論に基づき、自由体積の小さな膜を使用し透
過分子のサイズの差により分離を行おうとする試みがな
されてきた。

しかし、自由体積の小さな膜は分離係数は大げるために
、物質の溶解度の差を利用する試みがあった０例えば、
特開昭５６−２４００７には芳香族ポリアミドイミドの
分子鎖中にスルホン基を導入することにより透水速度を
改善した透過膜が開示されているが、ポリマー中にスル
ホン基の量が増えるに従って膜形成能に乏しく、又、得
られる膜の機械的強度の低下と共に膨潤により分子のサ
イズによる選択性が失われ、結果として水と有機物分離
の選択性が失われるという欠点があった。

又、特開昭６０−１２９１０４にはアニオン性多糖から
の膜が記載されているが、耐熱性、耐薬品性などの点で
問題があり、広範囲にわたる有機物の分離に適している
とは言えない。

従って、本発明の目的は、浸透気化法および蒸気透過法
による有機物水溶液、又は、有機物と水の混合蒸気の分
離に於いて種々の有機物質及び広範囲な濃度領域に対し
て、十分な耐久性、耐熱性と高い透過速度および分離係
数を有する分ＮＷＡを得ることにある。

（問題点を解決するための手段） 以上の点について鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

即ち、本発明は複数のアニオン性基とカチオン性基を同
一分子内に有し、主鎖が主として芳香族高分子から成る
ことを特徴とする浸透気化用並びに蒸気透過用両性高分
子電解質分離膜である。

有機物水溶液、又は、水／有機物の蒸気混合物から水を
選択的に透過させるためには水の配位能力の大きい官能
基を膜に導入するのが好ましい。そこで、本発明者らは
、水の透過性と有機物に対する分離性能を高めるために
、水の配位能力の高いアニオン性基を芳香族系高分子に
導入することを試みた。

しかしながら、多量のアニオン性基を高分子鎖中に導入
すると膜形成能に乏しくなるのみならず、膜としての選
択分離性が著しく低下する。

そこで、アニオン性基と共にカチオン性基を主として芳
香族系高分子へ導入することにより、高選択性で、かつ
高い透過性を有する分離膜を得た。さらに、これらの両
性高分子膜と架橋剤により、３次元化させることで、広
範囲の有機物混合液に対する耐性を強めることができた
。

以下に本発明について、さらに詳細に説明する。

本発明において、アニオン性基とは、塩を形成しうるア
ニオン性基全てを含むが、なかでも実用的には、硫酸エ
ステル残基、スルホン酸残基、カルボン酸残基、リン酸
エステル残基、及びホスホン酸残基が好ましく使用され
る。

又、該カチオン性基とは、塩を形成しうるカチオン性基
全てを含むが、実用的には、種々の第１級から第４級ま
でのアミノ基、及びピリジン残基が好ましく使用される
。

これらのアニオン性基及びカチオン性基は、目的とする
分離対象物に応じて、各々、単独で使用してもよく、２
種以上を混合してもよい。

かかるアニオン性基、及びカチオン性基は、これらを含
有するモノマーを共重合することにより、又、重合後、
あるいは製膜後公知の手法によりアニオン性基、並びに
カチオン性基を導入することにより達成される。カチオ
ン性基及びアニオン性基の割合は特に限定されないが、
好ましくは、 基の量−ｅｑ／ｇ、　Ｃ：高分子鎖中のカチオン性基の
量−ｅｑ／ｇ）の範囲である。

又、繰り返し単位中のアニオン性基及びカチオン性基の
割合は、一般式（１）において、ｍ／ｎは１００１０〜
５／９５好ましくは、１００１０〜２０／８０である。

＋Ｘ　ａ−−ａｚ−ＰｃｈＨ■−ｈ−（１）〔上記芳香
族系高分子において、ＸＡａｎｄｌｏｒｃはアニオン性
基及び／又はカチオン性基含有繰り返し単位、Ｘｏはア
ニオン性基、カチオン性基共に含まない繰り返し単位で
ある。〕該両性高分子電解質において、アニオン性基及
びカチオン性基は一分子鎖内にランダム、ブロック状、
又はグラフトとして存在してもよいし、又繰り返し単位
中にアニオン性基及びカチオン性基共に含んでいてもよ
い。

本発明における芳香族系高分子とは、主鎖が主として芳
香族化合物から成るもので、特に限定されないが、例え
ば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ
尿素、ポリウレタン、ポリスルホーン、ポリエーテルな
どを挙げることができる。

又、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
で線膜と相溶性のあるその他の高分子とブレンド、ブロ
ック及びグラフトしてもよい。これらのブレンド、ブロ
ック及びグラフトに用いる高分子はアニオン性基及び／
又はカチオン性基を必ずしも含まなくともよい。

本発明による分離膜は膜強度及び分離性能を改善するた
めに架橋により、３次元構造を形成させることが好まし
い。この目的のために共有結合を使用した場合、例えば
、水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基等の活性水
素を有する高分子化合物とエポキシ、酸塩化物、メラミ
ン化合物、イソシアネート、アルデヒド、酸無水物等の
活性水素と反応する官能基を有する化合物の組み合わせ
を用いて架橋することができる。さらに、紫外線照射、
電子線照射、プラズマ処理などによっても架橋すること
ができる。

かかる架橋は、架橋点となりうる活性点を有するモノマ
ーを共重合、並びに、アニオン性基やカチオン性基と共
に活性点をも含むモノマーを重合したり、架橋点となり
うる結合を生じる高分子（例えば、ポリ尿素の尿素結合
）を合成後、製膜時又は、製膜後架橋剤を添加並びに含
浸させ、熱処理、紫外線処理などにより行うことができ
る。これらの架橋法は単独で行ってもよく、又は、これ
らの架橋法を組み合わせて行ってもよい。この他、水素
結合による架橋なども用いることができる。この様にし
て作製された膜は、水／有機物混合物、例えば、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸等の打機酸、メタノール、エ
タノール、１−プロパツール、２＝プロパツール、ｎ−
ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、アルデヒド、プロピオンアルデヒド等
のアルデヒド類、ピリジンやピコリン等のアミン類の群
からなるｌ又は２以上の化合物を含む水溶液、又は水と
の蒸気混合物の分離に用いられる。

又、該両性高分子電解質分離膜は広範な水、イオン及び
気体処理用選択透過膜としても用いることができる。こ
れには、透析膜、逆透析膜、限外濾過膜などが含まれる
。

本発明になる膜は平膜、チューブ膜、中空糸膜のいずれ
でも可能である。平膜は、そのまま積層するか、プリー
ツ型又は、渦巻状に成型してモジュールとすることがで
きる。又、複合膜として多孔性支持体上に塗布すること
により、膜厚を０．１μ程度まで薄くすることが可能で
ある。

（発明の効果） 本発明によるアニオン性基及びカチオン性基を含有する
芳香族系高分子膜は、これらの基を含まない膜及びアニ
オン性基だけやカチオン性基のみを含む膜に比べ、水／
有機物の混合物の分離に対して透過速度及び分離係数共
に優れた性能を示し、かつ、耐溶剤性、耐熱性にも優れ
ている。

（実施例） 次に、実施例による本発明をさらに具体的に説明する。

２隻■−上 ２．５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム（０，
０１モル）と４，４゛−ジアミノジフェニルアミン（０
，０１モル）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５（
ｌｄに溶かし、トリエチルアミン（０，０２モル）を酸
捕捉剤として加えた後、冷却しながら無水トリメリド酸
クロライド（０，０２モル）を一度に加え、３時間撹拌
を続け、前駆体のポリアミド酸を得た。

これを精製した後、ポリマーに対し、１０％の３官能エ
ポキシ「テピック■」　（８産化学工業社製）を加え、
ガラス板上にキャスト、１００℃で２時間乾燥した後、
ガラス板よりはがし、１００℃で一晩、さらに２００℃
で６時間真空乾燥することにより、ポリアミドイミド均
一膜を得た。８０％酢酸を供給液とする７０℃での浸透
気化法により膜の分離性能を測定した。得られた結果を
表１に示す。

ル較炭−上 実施例１における４、４°−ジアミノジフェニルアミン
が３．５ジアミノ安息香酸であること以外は同じである
ポリアミドイミド膜を得た。

膜の分離性能の測定結果を表１に示す。

ル較炭−Ｉ 実施例１において、ジアミンモノマーが２゜５ジアミノ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（０゜０１５モル）及び
２，４ジアミノフエノール（０，００５モル）であるこ
と以外は同じであるポリアミドイミド膜を得た。Ｍの分
離性能の測定結果を表１に示す。

１隻桝−Ｉ ２．５ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム（０，０
０８モル）、２．６ジアミノピリジン（０，００８モル
）、３．５ジアミノ安息香酸（０，００４モル）をＤＭ
Ａｃ５０１ｄに溶かした後、無水ピロメリト酸（０，０
２モル）を一度に加え、３時間撹拌を続け、前駆体のポ
リアミド酸を得た。

実施例１と同様にしてポリイミド均一膜を得た。膜の分
離性能を表１に示す。

ｌ較■−主 実施例２において、ジアミンモノマーが４．４”−ジア
ミノジフェニルアミンのみからなること以外は同じであ
るポリイミド均一膜を得た。膜の分離性能を表１に示す
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数のアニオン性基とカチオン性基を同一分子内
   に有し、主鎖が主に芳香族系高分子からなる両性高分子
   電解質分離膜。
2. （２）アニオン性基が、−ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍ
   、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ＿３Ｍ（Ｍ＝Ｈ、アルカリ金属、
   アルカリ土類金属、その他の多価金属、あるいはこれら
   の基と塩を形成し得るイオン類）、又はこれらの基の混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の両性高分子電解
   質分離膜。
3. （３）カチオン性基が、−ＮＲｎＨ＿２＿−ｎ、−ＮＲ
   ｎ＿＋＿１Ｈ＿２＿−ｎＸ、−ＮＲｍＨ＿１＿−ｍ−、
   −ＮＲｍ＿＋＿１Ｈ＿１＿−ｍＸ−（Ｒは炭素数１から
   １０までのアルキル基、ｎは０から２までの整数、ｍは
   ０もしくは１の整数、Ｘはハロゲン原子など種々の対イ
   オン）、ピリジン残基、又はこれらの混合物である特許
   請求の範囲第１項記載の両性高分子電解質分離膜。
4. （４）該膜が架橋構造を有する特許請求の範囲第１項記
   載の両性高分子電解質分離膜。
5. （５）該芳香族系高分子が、ポリアミド、ポリアミドイ
   ミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリスル
   ホン、ポリエーテルの群から選定された少なくとも一種
   である特許請求の範囲第１項記載の両性高分子電解質分
   離膜。
6. （６）該アニオン性基が、スルホン酸及びその塩である
   特許請求の範囲第１項記載の両性高分子電解質分離膜。
7. （７）該膜が浸透気化並びに蒸気透過用水／有機物分離
   膜である特許請求の範囲第１項記載の両性高分子電解質
   分離膜。