JPH0427893B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機物水溶液又は、水／有機物混合
蒸気から水を分離する膜に関する。更に詳しく
は、有機物水溶液を浸透気化法によつて、あるい
は水／有機物混合蒸気を蒸気透過法によつて分
離、濃縮するための膜に関するものである。 （従来技術） 膜を用いた有機物水溶液の濃縮、分離に関して
は、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して
は、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分
離液に加える必要があるため、浸透圧が高くなる
高濃度水溶液に対しては、適用不可能であり、従
つて、分離できる溶液の濃度に限界がある。 これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
として浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは膜
の一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過
側）を減圧にするか、またはキヤリヤーガスを通
気することによつて、分離物質を気体状に膜透過
させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の１次側
への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異な
るものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、
凝縮する事によつて採取することができる。浸透
気化法については、これまでに多くの研究例が報
告されている。例えば、エタノール水溶液の分離
に関しては、米国特許2953502号にセルロースア
セテート均一膜を、、米国特許3035060号にはポリ
ビニルアルコールの例がある。 又、特公昭54−10548、54−10549号及び特公昭
59−49041号にはイオン性基を導入した合成高分
子膜を用いて水−有機液体混合物を分離した実験
例が報告されている。 （発明が解決しようとする問題点） 液体や蒸気の膜透過は、溶解と拡散により支配
されているという理論に基づき、自由体積の小さ
な膜を使用し透過分子のサイズの差により分離を
行おうとする試みがなされてきた。 しかし、自由体積の小さな膜は分離係数は大き
いが、透過速度が小さいという欠点があつた。こ
のため、透過速度を増し、さらに選択性を上げる
ために、物質の溶解度の差を利用する試みがあつ
た。例えば、特開昭56−24007には芳香族ポリア
ミドイミドの分子鎖中にスルホン基を導入するこ
とにより透水速度を改善した透過膜が開示されて
いるが、ポリマー中にスルホン基の量が増えるの
に従つて膜形成能に乏しく、又、得られる膜の機
械的強度の低下と共に膨潤により分子のサイズに
よる選択性が失われ、結果として水と有機物分離
の選択性が失われるという欠点があつた。 また、特開昭60−129104にはアニオン性多糖か
らの膜が記載されているが、耐熱性、耐薬品性な
どの点で問題があり、広範囲にわたる有機物の分
離に適しているとは言えない。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は、浸透気化法および蒸
気透過法による有機物水溶液または、有機物と水
の混合蒸気の分離に於いて種々の有機物質及び広
範囲な濃度領域に対して、十分な耐久性、耐熱性
と高い透過速度および分離係数を有する分離膜を
得ることにある。 （発明の構成） 以上の点について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。 即ち、本発明は複数のアニオン性基を有する主
鎖が芳香族系高分子から成り、該高分子のアニオ
ン性基が多価金属イオンによりイオン架橋を形成
していることを特徴とする浸透気化用並びに蒸気
透過用水／有機物分離膜である。 有機物水溶液又は、水／有機物の蒸気混合物か
ら水を選択的に透過させるためには水の配位能力
の大きい官能基を膜に導入するのが好ましい。そ
こで、本発明者らは、水の透過性と有機物に対す
る分離性能を高めるために、水の配位能力の高い
アニオン性基を芳香族系高分子に導入することを
試みた。 しかしながら、多量のアニオン性基を高分子鎖
に導入すると、水溶性となり、又、膜形成能に乏
しくなる。このことは、高濃度の有機物水溶液に
対しては、耐性があるが低濃度の有機物水溶液に
対しては、溶解あるいは、膨張し、膜としての機
能は著しく低下する。そこで、これらのアニオン
性基を有する主として芳香族系高分子膜を共有結
合、イオン結合、水素結合並びにその他の相互作
用に基づく結合の少なくとも一つによつて架橋
し、３次元化させることで、広範囲の有機物水溶
液濃度の分離液に対する耐性を強めることができ
た。しかし、通常、膜を架橋処理すると、分離係
数は増大するものの、透過速度は、減少する傾向
にある。本発明者らは、アニオン性基を有する
種々の芳香族系高分子と架橋方法とを種々検討し
た結果、イオン架橋構造を有するアニオン性芳香
族高分子膜が通常の架橋処理膜とは異なり、架橋
によつて分離係数が著しく増大し、かつ、透過速
度も低下しないことを見い出た。 以下に、本発明について、さらに詳細に説明す
る。 本発明において、アニオン性基とは、塩を形成
しうるアニオン性基の全てを含むが、なかでも実
用的には硫酸エステル残基、スルホン酸残基、カ
ルボン酸残基、リン酸エステル残基、及びホスホ
ン酸残基が好ましく使用される。これらの基は、
目的とする有機物に応じて、単独で使用してもよ
く、２種以上を混合使用してもよい。 かかるアニオン性基は、アニオン性基を含有す
るモノマーを重合することにより又、重合後又は
製膜後アニオン性基を導入することにより達成さ
れる。又、繰り返し単位中のアニオン性基の割合
は、一般式（）において、 〔上記芳香族高分子において、Ａはアニオン性基
含有繰返し単位、Ｂはアニオン性基を含まない繰
り返し単位、Ｘはアニオン性基） ｍ／ｎが100/0〜20/80、好ましくは100/0〜30/
７０である。又、ｌは１〜３程度のものが一般的に
用いられる。 本発明における芳香族系高分子とは、主鎖が主
として芳香族化合物から成るもので、特に限定さ
れないが、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ
スルホン、ポリエーテルなどを挙げることができ
る。 又、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱し
ない範囲で該膜と相溶性のあるその他の高分子と
ブレンド、ブロツク及びグラフトしてもよい。こ
れらのブレンド、ブロツク及びグラフトに用いる
高分子はアニオン性基を必ずしも含まなくともよ
い。 本発明のアニオン性芳香族系高分子膜は多価金
属イオン等によりイオン架橋されていることを特
徴とするが、用いる多価金属イオンとしては、ア
ルカリ土類金属、遷移金属、周期表Ａ、Ａ族
に属する金属の少なくとも１種類の多価金属など
が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例え
ば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど
が、遷移金属としては、例えば、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、銅、亜鉛などが、又、周期表
Ａ、Ａ族に属する金属としては、例えば、ア
ルミニウム、錫などを挙げることができる。 かかる多価金属イオンを用いてイオン架橋する
方法はとくに限定されないが、例えば、これら金
属の酢酸塩や金属イオンを含有する溶液中に該膜
を浸漬することにより容易に行うことができる。 本発明による分離膜は膜強度及び分離性能を改
善するためにその他の架橋法を併用することもで
きる。この目的のために共有結合を使用した場
合、例えば、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ
基等の活性水素を有する高分子化合物とエポキ
シ、酸塩化物、メラミン化合物、イソシアネー
ト、アルデヒド、酸無水物等の活性水素と反応す
る官能基を有する化合物の組みあわせを用いて架
橋することができる。さらに、紫外線照射、電子
線照射、プラズマ処理などによつても架橋するこ
とができる。 かかる架橋は、アニオン性基を含有するモノマ
ーに架橋点となりうる活性点を有するモノマーを
共重合、ならびに、アニオン性基と共に活性点を
も含むモノマーを重合したり、架橋点となりうる
結合を生じる高分子（例えばポリ尿素の尿素結
合）を合成後、製膜時又は、製膜後架橋剤を添加
並びに含浸させ、熱処理、紫外線処理などにより
行うことができる。これらの架橋法は単独で行つ
てもよく、又は、これらの架橋法を組み合わせて
行つてもよい。この他、水素結合による架橋など
も用いることができる。この様にして作製された
膜は、水／有機物混合物、例えば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸等の有機酸、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、
ピリジンやピコリン等のアミン類の群からなる１
又は２以上の化合物を含む水溶液又は水との蒸気
混合物の分離に用いられる。 本発明による膜は平膜、チユーブ膜、中空糸膜
のいずれでも可能である。平膜は、そのまま積層
するか、プリーツ型又は、渦巻状に成型してモジ
ユールとすることができる。又、複合膜として多
孔性支持体上に塗布することにより、膜厚を0.1μ
程度まで薄くすることが可能である。 （発明の効果） 本発明によるアニオン性基を含有する芳香族系
高分子を架橋処理した膜は、アニオン性基を含ま
ない膜、又は、アニオン性基と含んでも架橋しな
かつた膜よりも、水／有機物の混合物の分離に対
して透過速度及び分離係数がともに増大し、か
つ、耐溶剤性、耐熱性にも優れている。 （実施例） 次に、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 比較例 １ ジアミノ安息香酸0.01モル、２，５ジアミノベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.01モルおよびトリ
エチルアミン3.0mlをジメチルアセトアミド50ml
中に溶解し氷水で外部から冷却しながら固体の無
水トリメリト酸クロライド0.02モルを一度に加え
てかき混ぜる。５分後に冷却浴を取り去り、さら
に室温で３時間撹拌を続けることにより前駆体の
ポリアミド酸を得た。製膜は上記ドープを別
し、ドープ10ｇに対し３官能エポキシテピツク
（日産化学工業社製）0.3ｇを加えガラス板上にキ
ヤスト、100℃で１時間乾燥した後、ガラス板よ
りはがし、さらに200℃で６時間真空乾燥するこ
とにより、ポリアミドイミド膜を得た。水／酢酸
の分離性能は80％酢酸を供給液として70℃で浸透
気化法により評価した。表１に分離係数、透過速
度及び膜厚を示す。 実施例 １ 比較例１で得たポリアミドイミド膜を10％、酢
酸カルシウム溶液に２日間浸漬し、100℃で３時
間乾燥した分離膜を得た。２時間ごとの分離性能
を表１に示す。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様にして酢酸亜鉛、酢酸銅、酢酸
バリウム、酢酸コバルトで処理した分離膜を得
た。２時間ごとの分離性能を表１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数のアニオン性基を有する主鎖が芳香族系
   高分子からなり、該高分子のアニオン性基が多価
   金属イオンによりイオン架橋を形成していること
   を特徴とする浸透気化用並びに蒸気透過用水／有
   機物分離膜。 ２ アニオン性基が−SO₃M、−COOM、−PO₃M
   （Ｍは、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表の
   ＡあるいはＡ属金属）又は、これらの混合物
   である特許請求の範囲第１項記載の水／有機物分
   離膜。 ３ 該膜が共有結合による架橋構造を有する特許
   請求の範囲第１項記載の水／有機物分離膜。 ４ 該芳香族系高分子がポリアミド、ポリアミド
   イミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、
   ポリスルホン、ポリエーテルの群から選定された
   少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載
   の水／有機物分離膜。 ５ 該膜が水／有機酸分離膜である特許請求の範
   囲第１項記載の水／有機物分離膜。