JPH0693989B2 - 芳香族ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリスルホン複合半透膜及びその製造方
法に関し、詳しくは、親水性を有し、透過性能の安定性
及び物理的強度にすぐれる芳香族ポリスルホン複合半透
膜及びその製造方法に関する。

従来の技術 近年、半透膜は、海水の淡水化、超純水の製造、医薬や
食品工業における精製、濃縮、除菌処理、工業排水及び
生活排水の処理、人工臓器における膜材料等、極めて多
様な分野において広く使用されており、また、これら用
途に応じて種々の特性を有する半透膜が製造されてい
る。しかし、従来、知られている半透膜は、尚、その用
途によつては、透過性能やその他の特性において満足す
べきものではない。例えば、セルロースエステルからな
る半透膜は、従来、逆浸透膜や人工臓器材料として用い
られているが、耐微生物性や耐薬品性、耐熱性、耐溶剤
性等が劣る。

このために、特に、耐微生物性、耐熱性及び耐薬品性に
すぐれる半透膜として、例えば、特開昭49−23183号公
報や特開昭54−16378号公報に記載されているように、
芳香族ポリスルホンからなる半透膜が提案され、また、
一部で既に実用化されている。しかし、一般に芳香族ポ
リスルホンは、上記のようなすぐれた特性を有する反
面、比較的疎水性であつて、水との親和性が小さいため
に、水性液体の処理において、本来、水の透過性が低い
うえに、溶質が膜面に吸着されて汚染されやすいので、
処理すべき水性液体の性状によつては、透過性能が経時
的に急激に低下することがある。

他方、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる限
界濾過膜は、すぐれた化学的安定性を有すると共に、親
水性であるために、溶質の吸着が少なく、透過安定性に
すぐれるものの、強度に劣る。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、芳香族ポリスルホン半透膜における上記した
問題を解決するためになされたものであつて、特に、芳
香族ポリスルホン半透膜の表面にエチレン−ビニルアル
コール共重合体からなる多孔質膜を一体的に且つ連続的
に製膜してなる物理的強度及び透過安定性にすぐれる親
水化芳香族ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法を
提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜は、芳香族
ポリスルホンからなる多孔質膜の表面に分離活性層とし
ての実質的にエチレン−ビニルアルコール共重合体から
なる多孔質層とこれに連続する芳香族ポリスルホンとエ
チレン−ビニルアルコール共重合体との混合物からなる
混合多孔質層とを有することを特徴とする。

かかる本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜は、
本発明に従つて、上記エチレン−ビニルアルコール共重
合体と上記芳香族ポリスルホン多孔質膜と共に溶解させ
得る有機溶剤にエチレン−ビニルアルコール共重合体を
溶解させてなる製膜溶液を芳香族ポリスルホン多孔質膜
の表面に塗布又は含浸させ、次いで、凝固溶剤に接触さ
せることによつて製造することができる。

本発明において用いる芳香族ポリスルホンは、好ましく
は、次の一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる繰返し単
位を有する重合体である。

‐A-SO₂-A-O-（A-Rm-A-X）n- （Ｉ） ‐A-SO₂-A-SO₂-A-O- （II） （但し、Ａはそれぞれ同一又は異なる芳香族基を示し、
Ｒは２価の有機基を示し、ＸはＯ又はSO₂を示し、ｍ及
びｎはそれぞれ０又は１を示す）。

例えば、次のいずれかの繰返し単位 を有する芳香族ポリスルホンは、入手も容易であり、本
発明において好適に用いることができる。

本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜が実用的な
透過性能及び強度を有するためには、上記したような芳
香族ポリスルホンは、1.0g/100mlのジメチルホルムアミ
ド溶液として、25℃において0.2〜1.0、好ましくは0.25
〜0.80の還元粘度ηsp/Cを有するのがよい。

本発明において、基材としての芳香族ポリスルホンから
なる多孔質膜としては、例えば、膜表面に厚さ20μｍ以
下の緻密な所謂スキン層と、このスキン層を一体的に支
持する比較的粗な多孔質構造を有すると共に、粒径0.01
μｍ以上の粒子の透過を実質的に阻止する性能を有する
多孔質膜や、膜の厚さ方向にほぼ均質であつて、且つ、
微孔孔径が実質的に0.01〜２μｍの範囲にある多孔質膜
が好適に用いられる。一般にこのような多孔膜は100/
m²・時・気圧程度又はそれ以上の高い純粋透水速度を有
する。このような多孔質膜も、通常、半透膜と称されて
いる。

また、本発明においては、基材としての上記芳香族ポリ
スルホンからなる多孔質膜は、不織布のような補強材上
に製膜されていてもよい。

基材としての芳香族ポリスルホン多孔質膜の形状は、本
発明においては、特に制限されるものではないが、中空
糸状多孔質膜を用いるとき、特に、単位容積当たりの膜
面積が大きい膜モジユールを構成することができる。基
材としての中空糸状多孔質膜としては、外径500〜4000
μｍ、内径200〜3000μｍのものがよい。また、不織布
上に製膜されたシート状の芳香族ポリスルホン多孔質膜
を用いるとき、可撓性にすぐれた複合半透膜を得ること
ができる。

本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜は、用いる
エチレン−ビニルアルコール共重合体と芳香族ポリスル
ホン多孔質膜とを共に溶解させ得る有機溶剤にエチレン
−ビニルアルコール共重合体を溶解させてなる製膜溶液
を芳香族ポリスルホン多孔質膜の表面に塗布又は含浸さ
せ、製膜溶液が芳香族ポリスルホン多孔質膜と接触する
界面及びその近傍において、芳香族ポリスルホン多孔質
膜を一部溶解させ、エチレン−ビニルアルコール共重合
体と混合させ、次いで、芳香族ポリスルホン及びエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体のいずれをも溶解させな
い凝固溶剤に接触させて、これら重合体を凝固させるこ
とによつて、分離活性層としての実質的にエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体からなる多孔質層とこれに連続
するエチレン−ビニルアルコール共重合体と芳香族ポリ
スルホンとの混合物からなる混合多孔質層を形成させ、
かくして、本発明による複合半透膜を得る。

即ち、本発明による複合半透膜は、表面に実質的にエチ
レン−ビニルアルコール共重合体からなる多孔質層を分
離活性層として有し、この多孔質層は混合多孔質層に連
続的に変化し、更に、この混合多孔質層も芳香族ポリス
ルホンからなる多孔質層に連続的に変化し、このように
して、多孔質層を形成する重合体組成が連続的に変化し
つつ、基材膜としての芳香族ポリスルホン多孔質膜の表
面層として一体的に形成されている。

尚、上記分離活性層とは、重合体多孔質からなる限外濾
過膜や逆浸透膜において、溶質に対する所定の透過性能
を与える比較的緻密な多孔質層をいい、膜技術において
一般に知られているスキン層に相当する。

本発明において用いるエチレン−ビニルアルコール共重
合体は、エチレン含有量が５〜50モル％、特に、10〜40
モル％の範囲にあり、ケン化度が80％以上、特に90％以
上であり、更に、分子量が200000以上であるものが好ま
しい。

製膜溶液としてのエチレン−ビニルアルコール共重合体
溶液のための有機溶剤は、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を溶解させると共に、基材である芳香族ポリス
ルホンを溶解させ得ることが必要である。かかる有機溶
剤の好ましい具体例として、例えば、メタノールやエタ
ノールを含む炭素数１〜４の脂肪族低級アルコール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチル−２−ビニルピロリドン又は
これらの２以上の混合物を挙げることができる。しか
し、これらに限定されるものではない。また、エチレン
−ビニルアルコール共重合体を溶解させ得るが、単独で
は芳香族ポリスルホンを溶解させない非溶剤や、又は膨
潤のみさせ得る溶剤であつても、上記例示した溶剤に混
合し、その混合溶剤がエチレン−ビニルアルコール共重
合体及び芳香族ポリスルホンを溶解させ得るときは、か
かる溶剤も製膜溶液のための溶剤として用いることがで
きる。

このような製膜溶液におけるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の濃度は、通常、１〜30重量％の範囲が好適
である。また、製膜溶液は、必要に応じて、得られる分
離活性層としての多孔質層の微孔孔径を調整し、溶質に
対する透過性や透水速度を調整するために、膨潤剤と呼
ばれる種々の添加剤、例えば、エチレングリコールやジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の水溶
性有機化合物や、塩化リチウムや過塩素酸リチウム等の
水溶性無機化合物を含有していてもよい。

本発明においては、上記製膜溶液を芳香族ポリスルホン
多孔質膜の表面に塗布するに際しては、芳香族ポリスル
ホン多孔質膜が、通常、含水膜として製造されるので、
芳香族ポリスルホン多孔質膜は予め乾燥膜とされている
のが好ましい。芳香族ポリスルホンの乾燥多孔質膜を得
るには、例えば、含水膜をそのまま加熱し、膜中に含ま
れる水分を揮散させてもよい。また、含水膜を水溶性で
難揮発性の有機化合物、例えば、含水膜をグリセリンの
ような多価アルコールに浸漬した後、加熱して、水分の
みを蒸発させてもよい。

このように、芳香族ポリスルホン多孔質膜を予め乾燥膜
とすることによつて、製膜溶液を芳香族ポリスルホン多
孔質膜の表面に塗布するときの塗布むらを防止すること
ができるのみならず、製膜溶液が膜に含まれる水分によ
つて凝固するのを防止することができる。特に、多価ア
ルコールを用いて、含水芳香族ポリスルホン多孔質膜を
乾燥膜とするときは、この多孔質膜の有する微孔孔径が
変化することをも防止することができる。

芳香族ポリスルホン多孔質膜の表面に製膜溶液を塗布す
る際の製膜溶液の温度や雰囲気温度、或いは芳香族ポリ
スルホン多孔質膜の表面に塗布した後の製膜溶液の乾燥
条件、例えば、加熱温度や送風量を調整することによつ
て、得られる複合半透膜におけるエチレン−ビニルアル
コール共重合体多孔質層や混合多孔質層の多孔度、厚み
等を制御することができる。

以上のようにして、製膜溶液を芳香族ポリスルホン多孔
質膜の表面に塗布し、必要に応じて、加熱や風乾等によ
つて、製膜溶液から溶剤を一部揮散させた後、凝固溶剤
に接触させ、芳香族ポリスルホン及びエチレン−ビニル
アルコール共重合体を凝固させて、多孔質層に製膜し、
このようにして、本発明による芳香族ポリスルホン複合
半透膜を得る。上記凝固溶剤としては、芳香族ポリスル
ホン及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のいずれ
をも溶解させない溶剤であれば、特に、限定されるもの
ではないが、通常、水又は水を主成分とする混合溶剤が
用いられる。

本発明においては、分離活性層としてのエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体多孔質層や、混合多孔質層の耐熱
性や強度を高めるために、必要に応じて、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体を多価アルデヒドによるアセタ
ール化にて架橋させてもよい。かかる多価アルデヒドと
しては、例えば、ポリビニルアルコールジアルデヒド、
グルタルアルデヒド、グリオキザール、テレフタルアル
デヒド等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

上記多価アルデヒドを用いて、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体をアセタール化するには、例えば、得られ
た複合半透膜を多価アルデヒド濃度0.0001〜５重量％、
酸触媒0.0001〜30重量％の多価アルデヒド溶液中に浸漬
し、０〜80℃の温度で１分乃至数十時間浸漬すればよ
い。

発明の効果 本発明の芳香族ポリスルホン複合半透膜によれば、以上
のように、基材としての芳香族ポリスルホン多孔質膜が
そのすぐれた物理的強度を保持しつつ、表面に親水性で
あるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる分離
活性層が形成されているので、種々の水性液体の処理に
おいても、溶質が膜表面に吸着することがなく、従つ
て、安定した透過性能を有すると共に、上記エチレン−
ビニルアルコール共重合体からなる分離活性層は、多孔
質層を構成する重合体が混合多孔質層を経てポリスルホ
ン多孔質層に連続的に変化するように一体的に形成され
ているので、分離活性層が剥離することがない。

更に、本発明による複合半透膜は、基材である芳香族ポ
リスルホン多孔質膜がエチレン−ビニルアルコール共重
合体からなる多孔質膜によつて補強されていることとな
るので、物理的強度にもすぐれる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によつて限定されるものではない。また、以
下において部は重量部を意味するものとする。

実施例１ 前記繰返し単位（III）を有する芳香族ポリスルホン
（ユニオン・カーバイド社製「ポリサルホンP-1700」）
15部と平均分子量600のポリエチレングリコール５部を
ジメチルホルムアミド80部に溶解した。この溶液を環状
ノズルから中空状に押出し、水を凝固液として内側及び
外側表面から凝固させ、内径0.4mm、外径0.9mmの中空糸
状芳香族ポリスルホン多孔質膜を得た。

この中空糸状芳香族ポリスルホン多孔質膜は、断面を走
査型電子顕微鏡で観察した結果、表面にスキン層を有
し、内部に向かうに従つて粗な多孔質構造を有し、部分
的に所謂指状構造と称される重合体の欠落部分を有する
異方性膜であつた。また、この多孔質膜の純水透水速度
は900/m²・時・気圧であり、平均分子量20000のポリ
エチレングリコールに対する除去率は40％であつた。

この中空糸状芳香族ポリスルホン多孔質膜を濃度20重量
％のグリセリン水溶液に２時間浸漬した後、40℃で５時
間乾燥して、乾燥膜を得た。

次に、第１表に示すように、エチレン含有量30モル％、
ケトン化度99％、分子量約200000のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体を種々の有機溶剤に溶解して製膜溶液
を調製した。

上記中空糸状芳香族ポリスルホン多孔質膜の両開口端を
ヒートシールした後、所定の温度に予め加温した上記製
膜溶液中に１分間浸漬し、次いで、第２表に示すよう
に、所定の温度にて所定時間、これに膜の長手方向と平
行に所定の風速にて送風して、製膜溶液から溶剤を一部
蒸発させ、この後、水中に浸漬して、本発明による複合
半透膜を得た。

このようにして得られた複合半透膜の純水透水速度及び
平均分子量20000のポリエチレングリコールに対する除
去率を第２表に示す。また、得られた複合半透膜の外側
から中空糸状膜に静水圧を加えて、破裂強度を調べた。
結果を第２表に示す。

尚、比較例１として、前記中空糸状芳香族ポリ スルホン多孔質膜自体の破裂強度を前述した膜性能と共
に第２表に示す。

実施例２ 前記繰返し単位（III）を有する芳香族ポリスルホン
（ユニオン・カーバイド社製「ポリサルホンP-3500」）
13部とジエチレングリコール20部とをＮ−メチル−２−
ピロリドン67部に溶解した。この溶液をポリエステル不
織布上に厚さ150μｍに塗布した後、20℃の水中に浸漬
して、不織布を補強材とする芳香族ポリスルホン多孔質
膜を得た。

この不織布を補強材とする芳香族ポリスルホン多孔質膜
において、そのポリスルホン部分は、断面を走査型電子
顕微鏡で観察した結果、表面にスキン層を有し、内部に
向かうに従つて粗な多孔質構造を有する異方性膜であつ
た。また、この多孔質膜の純水透水速度は1200/m²・
時・気圧であり、平均分子量20000のポリエチレングリ
コールに対する除去率は20％であつた。

この芳香族ポリスルホン多孔質膜を40℃で５時間乾燥さ
せて、乾燥膜を得た。

次に、この膜の表面に第１表に示す製膜溶液を100μｍ
の厚さに塗布した後、第３表にように、所定の温度にて
所定時間、これに膜の長手方向と平行に所定の風速にて
送風して、製膜溶液から溶剤を一部蒸発させ、この後、
水中に浸漬して、本発明による複合半透膜を得た。

このようにして得られた複合半透膜の純粋透水速度及び
平均分子量20000のポリエチレングリコールに対する除
去率を第３表に示す。尚、比較例２として、前記中空糸
状芳香族ポリスルホン多孔質膜自体の膜性能を第３表に
示す。

実施例３ 実施例１において得た本発明による複合半透膜１、実施
例２において得た本発明による複合半透膜９、比較例１
及び比較例２の膜をそれぞれ不揮発分15％のカチオン系
電着塗料浴に10日間浸漬した後、水洗し、電着塗料浴に
浸漬前後の純水透水速度を調べ、透水速度の水洗による
回復率を求めた。結果を第４表に示す。

本発明の複合半透膜によれば、透水速度は、電着塗料浴
に浸漬前のそれにほぼ回復するが、比較例の膜によれ
ば、いずれも回復率は50％以下であつた。

フロントページの続き (72)発明者 田丸 秀作 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電気工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−206404（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリスルホンからなる多孔質膜の表
   面に分離活性層としての実質的にエチレン−ビニルアル
   コール共重合体からなる多孔質層とこれに連続する芳香
   族ポリスルホンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
   との混合物からなる混合多孔質層とを有することを特徴
   とする芳香族ポリスルホン複合半透膜。
2. 【請求項２】芳香族ポリスルホンからなる多孔質膜の表
   面に分離活性層としての実質的にエチレン−ビニルアル
   コール共重合体からなる多孔質層とこれに連続する芳香
   族ポリスルホンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
   との混合物からなる混合多孔質層とを有する芳香族ポリ
   スルホン複合半透膜の製造方法において、上記エチレン
   −ビニルアルコール共重合体と上記芳香族ポリスルホン
   多孔質膜を共に溶解させ得る有機溶剤にエチレン−ビニ
   ルアルコール共重合体を溶解させてなる製膜溶液を芳香
   族ポリスルホン多孔質膜の表面に塗布又は含浸させ、次
   いで、凝固溶剤に接触させることを特徴とする芳香族ポ
   リスルホン複合半透膜の製造方法。