JPH0218695B2 - - Google Patents

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JPH0218695B2
JPH0218695B2 JP57217896A JP21789682A JPH0218695B2 JP H0218695 B2 JPH0218695 B2 JP H0218695B2 JP 57217896 A JP57217896 A JP 57217896A JP 21789682 A JP21789682 A JP 21789682A JP H0218695 B2 JPH0218695 B2 JP H0218695B2
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membrane
polymer
polyvinylpyrrolidone
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Uaruhi Akuseru
Uirutoharuto Yurugen
Baiseru Deiitaa
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Hoechst AG
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Publication of JPH0218695B2 publication Critical patent/JPH0218695B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成重合体をベースとする非対称の
マクロ孔（macropore）状親水性膜及びその製法
に関する。 レープ（Loeb）及びソウリラヤン
（Sourirajan）によつて酢酸セルロース製の非対
称膜〔ソウリラヤン著、“リバース・オスモシス
（Reverse Osmosis）”ロゴス出版社（Logos
Press）、ロンドン在、1970年参照〕及び疎水性重
合体製の非対称膜（米国特許第3615024号明細書）
が開示されて以来、多数の膜、特に水中に溶解し
た低分子量の物質と巨大分子構造体とを分離する
ための膜が開発されかつ開示された、これらの膜
の構造及び有用性は文献〔“デサリネーシヨン
（Deselination）”第35巻（1980年）、５〜20頁〕
に記載されておりかつまた有効に工業又は医療目
的のために使用されている。 開示された膜の多くは、特殊な課題を解決する
ために特に有利である特性を有する。しかしなが
ら、異なつた適用分野で等しく好適に使用するこ
とができる膜は得られない。開示された膜は、そ
の化学的構造及び組合せられる形式に基づいて、
特殊な分離課題のためにのみ好適であり得るにす
ぎない。このことから開発上の基本的課題に新た
な用途のための新規の膜を見出すことがある。 従つて、例えば常に膜表面上で起りかつ大抵の
場合膜の汚れ及び副次的膜の形成を惹起する集中
的偏倚が、膜構造例えばその非対称的構造、又は
その毛細管又は微孔構造で表わされる膜の形状寸
法の他に、膜を形成する重合体の定性及び定量的
化学組成が屡々膜の特性に強度の影響を及ぼす。 酢酸セルロース製の比較的親水性の限外濾過膜
は、例えば特定の蛋白質をその水溶液から分離す
るために極めて好適である、それというのも該膜
は水溶液と接触してこれらの蛋白質に対して弱い
吸着性を有するにすぎないからである。 しかしながら、このような膜は侵食性の化学物
質、特に膜を形成する重合体の加水分解を惹起し
得るものに対して十分には適当ではない。すなわ
ちこれらの膜の特性は40℃以上の温度に曝される
と望ましくない方向に変化する。前記の膜特性の
両者とも、このような膜の使用を著しく制限して
いる。 確かに、非対称の疎水性膜、例えばポリスルホ
ン、ポリ弗化ビニリデン又はその他の疎水性重合
体をベースとするものは、加水分解及び高温及び
酸化剤に対して十分な抵抗性を有する。しかしな
がら、溶解した巨大分子、分散液及び同種のも
の、例えば油エマルジヨン、電気泳動性ワニス又
は蛋白質、すなわち堆積物を形成しやすいものと
接触すると、これらの膜はなかんずく膜上及びそ
の内部に溶液成分が沈殿及び吸着することに基づ
いてその活性を失う。 これらの欠点を排除するために、既り疎水性の
かつ安定な重合体から親水性化された膜を開発す
ることが提案された。例えばポリスルホンにエー
ロジルを添加することにより、改善すべき水溶性
中での湿潤性が付与される。また、ポリ弗化ビニ
リデンとポリ酢酸ビニルの混合物から膜を製造す
ることも提案された。しかしながら、この重合体
混合物から製造された膜に親水性特性を付与する
ためには、それらをその重合体混合物中に含まれ
るアセテート基をOH基に変えるために加水分解
にかけることが必要である。疎水性重合体と元来
親水性の重合体、例えばポリ弗化ビニリデンとポ
リビニルピロリドンの混合物から製造して満足な
特性を有する親水性膜を製造する試みは所望の成
功を修めなかつた、それというのもこの混合物か
らはポリビニルピロリドン最大15〜20重量％を含
有する膜を製造することが可能であつたにすぎな
いからであり、該膜は本発明に基づく生成物の特
性を有していない。 更に、溶液の総重量に対して、ポリエチレング
リコール150重量％以下を含有する、疎水性重合
体の溶液から出発して親水性膜を製造することも
提案された〔“ポリマーブレチン（Polymer−
Bulletin）”第４巻、617〜622頁、1981年〕しか
しながら、このタイプの膜は適当な疎水性特性を
有しない。それというのもこれらに含有される親
水性成分が水性の凝固液によつて凝固工程中に凝
固した膜から溶離するからである。 西ドイツ国特許出願公開発2651818号明細書に
は、ポリスルホンとスルホン化ポリスルホンの混
合物から成る膜が記載されている。この公知の膜
は、膜を形成する重合体混合物の総重量に対し
て、親水性の重合体成分を30重量％まで含有する
ことができる。 しかしながら、この公知の膜は、イオン交換膜
として使用する場合、膜の電荷と反対の正のイオ
ンを吸着しかつ膜の電荷と同じイオンを反ぱつす
るという基本的欠点を有する。 更に、低分子量塩を含有するポリスルホン溶液
から出発しかつ該溶液から自体公知の相転法を使
用する形式で膜を製造することにより疎水性重合
体から親水性特性を有する膜を製造することが開
示された（西ドイツ国特許出願公告第2829630号
明細書）。しかしながら、公知の膜の吸水能力は
不満足である、それというのも塩がその製造中又
は使用中に膜から除去され、それによつて膜を形
成する重合体の疎水性特性が実質的にその特性を
規定するからである。 ポリビニルピロリドンと芳香族ポリスルホンの
混合物から成る多孔性膜は、“ジヤーナル・オ
ブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（J.
Appl.Pol.Sci）”、第21巻、1883〜1900頁（1977
年）に記載されている。しかしながら、この記載
は、汚れ抵抗性、反応性、生体適合性を有するか
又は血液透析のために適当である膜の製造に関し
ては何ら示唆していない。この著者は明らかにポ
リビニルピロリドンを含有する混合物を、但しそ
れにより高粘性のかつ良好な繊維形成特性を得る
目的で使用している。この理由のために、この場
合には、膜内にポリビニルピロリドンが残留しな
いように水性凝固浴内で膜形成中にできるだけ早
く該添加物を溶離させるという特別の目的を有し
て、最大分子量40000、有利には10000を有するポ
リビニルピロリドンが使用されるにすぎない
〔“J.Appl.Pol.Sci.”20.2377〜2394（1976）〕。 従つて、本発明に基づく特殊な特性を有する膜
は形成され得ない。 高い吸水能力を有しかつ極く僅かな範囲で、公
知技術水準によつては未だ満足に解決されていな
い“膜の汚れ（membrane fouling）”の用語に
まとめられる欠点を有するにすぎない親水性膜を
提供する目的の他に、未だ公知の膜では達成され
ていない、高い透過性及び同時に満足し得る耐圧
性及び安全な取扱いを保証する、非対称的にかつ
マクロ孔状で構成されかつ十分に親水性の膜を形
成する目的が存在する。また、前記タイプの膜の
所望の特性は、有機溶剤中での溶離に対する改善
された抵抗、分子量排斥限界の広いスペクトル
（特に限外濾過からマイクロ濾過又はハイパー濾
過までの移行幅）及び医療分野、例えばプラズマ
フエレーゼ又は血液透析において使用することを
包含する。医療分野で使用するためには、膜は分
子寸法が膜の特殊な分子量排斥限界以下にある毒
性の代謝産物に対する著しく高い拡散透過性、及
びまた血液と接触した際の良好な生体適合性を有
するべきである。 確かに、高い拡散透過性を有する市販の親水性
膜、例えば再生セルロース又は多炭酸ブロツク重
合体から成るゲル状膜が存在し、これらは十分に
高い吸水能力を有しているが、しかしながら前記
形式の公知の親水性膜は、付加的に例えば高い機
械的透過性及び耐圧性を得るための必須要件であ
るマクロ孔状のかつ非対称の構造を有していな
い。更に、これらの親水性膜はまた疎水性膜の長
所（例えば化学的抵抗性）をも有していない。 疎水性重合体は確かにマクロ孔状の非対称構造
を形成することができるが、しかしその大抵は満
足されない湿潤性及び血液適合性、及びまた低い
拡散透過性が、例えばこの材料から成る膜の医療
での使用に対する障害になつている。 本発明の課題は、優れた親水性を有する、すな
わちその総重量に対して著しく多量の水を吸収す
ることができ、加水分解性並びに酸化性物質に対
しかつ熱作用に対して抵抗性を有し、疎水性重合
体から成る膜よりも希釈有機溶剤に抵抗すること
ができ、100000ドルトンよりも大きく、しかも
10000ドルトンよりも小さい分子量排斥限界を可
能にし、疎水性重合体から成る膜に対して改良さ
れた拡散透過性、良好な湿潤性、生体適合性及び
低い膜汚れ特性を有し、選択的透過性もしくは反
応性層を形成ないしは生成する官能基を有しかつ
それにもかかわらず転相法に基づき高い透過性を
有する安定な膜として製造することができる、合
成重合体をベースとするマクロ孔状の非対称膜を
提供することであつた。 この課題は、本発明により、分子量≧100000ド
ルトンを有するポリビニルピロリドン５〜70重量
％及びポリスルホン、ポリエーテルスルホン及び
芳香族もしくは芳香脂肪族ポリアミドから成る群
から選択された重合体95〜30重量％から成る重合
体混合物より成つており、この場合夫々の重量％
は上記に定義した重合体混合物の総重量を基準と
しており、かつ膜が相対湿度100％及び25℃で、
膜の総重量に対して水少なくとも11％の吸水能力
を有していることを特徴とする、合成重合体をベ
ースとする非対称のマクロ孔状親水性膜によつて
解決された。本発明の有利な実施態様は、特許請
求の範囲の実施態様項に記載されている。 本発明は、優れた親水性特性を有しかつ合成重
合体のランダム混合物から成りかつ分子量≧
100000ドルトンを有するポリビニルピロリドン５
〜70重量％及びポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン及び芳香族もしくは芳香脂肪族ポリアミドか
ら成る群から選択された重縮合物95〜30重量％か
ら成る（この場合重量％の数値は夫々重合体混合
物の総重量を基準としている）マクロ孔状の非対
称膜によつて実現される。 優れた親水性を有する膜とは、本発明の範囲内
の定義によれば、相対湿度100％で水をその総重
量に対して少なくとも11％吸収することができる
ものを表わすと理解されるべきである。本発明に
よる膜の吸水能力は、例えば15〜30重量％である
ことができる。 異方性の孔構造を有する膜は、所望の分離効果
をもたらす活性の外層から成り、該層は厚さ0.2
〜3μm及び孔直径0.001〜0.05μmを有し、しかも
分離層は孔径が0.05〜10μmである開放孔組織を
有する支持層に移行する。 従つて、非対称膜は一方の膜外面から他方の膜
外面に向かう方向で一定の密度勾配を有し、かつ
該密度が夫々膜外面から膜中心に向かつて低下す
るように構成されている。 既述のように、多孔性構造で構成された膜を、
本発明の範囲内では非対称のマクロ孔状膜と称す
る。 用語“ポリスルホン”及びポリエーテルスルホ
ン”は、分子構造が以下の一般式（）： のくりかえし構造単位から構成されているか又は
該一般式中でくりかえされる式： の分子鎖によつて構成されていることにより特徴
付けられる重合体に使用されている。 この場合、用語“ポリスルホン”は、拡大解釈
においては、鎖中にアルキル基をも含有する重合
体だけではなく、鎖中にアリール基のみを含有し
かつ大抵の場合“ポリアリールスルホン”と称さ
れるものも包囲するものと理解されるべきであ
る。 使用することができるポリスルホンは、ユニオ
ン・カーバイド（Union Carbide）社から
“P1700”の商品名で市販されている、一般式
（）の線状鎖を有する重合体である。 この種類のポリスルホン又はポリエーテルスル
ホンは自体公知であり、従つて本発明の対象では
ない。 “ポリアミド”としては、多官能性カルボン酸
（又はその誘導体）と多官能性アミン（又はその
誘導体）との重縮合によつて形成される重合体が
理解されるべきである。これらの多官能性単量体
の少なくとも１つは、芳香族構造を有すべきであ
る。適当なポリアミドの例は、分子鎖が式： のくりかえし化学構造単位から構成されているも
のである。このようなポリアミドは本発明の対象
ではない。 膜内に存在するポリビニルピロリドンは、分子
量100000ドルトン又は分子量100000ドルトン以上
によつて特徴付けられ、ポリビニルピロリドンの
分子鎖は、該分子内でくりかえされる式： （式中ｎ＞900である）の構造単位から成る。 ポリビニルピロリドンのＮ−CO−CH2基又
はポリアミドの−NH−CO基は、特定の熱的及
び／又は化学的条件下で化学反応を開始しかつ反
応可能であるために、潜在的反応性基と称され
る。 膜を構成する重合体は、該膜内に化学結合によ
つて結合されて存在することができる。この結合
は、前記タイプの隣接した高分子量化合物の化学
的反応基が相互に化学反応を起すか又は夫々隣接
した高分子化合物の化学的に反応性基が、前記形
式の高分子化合物の化学的結合を起すことができ
るために化学的架橋剤と称される低分子量化合物
の反応性基との反応を起すことに起因する。前記
の高分子化合物を架橋させる能力を有する低分子
の化合物は、例えばイソシアネート、アルデヒド
又はエポキシドである。 化学結合によつて相互に結合した膜中に重合体
分子が存在することは、こうして構成された膜
が、重合体分子が結合していない状態で存在する
ものよりも大きな密度を有し、分子結合に基づき
特殊な膜が低下せしめられた分離限界を有しかつ
該結合によつて高い割合の化学結合によつて固定
されたポリビニルピロリドン分子を有するという
結果をもたらす。 更に、重合体の反応性基を別の分子の化学結合
のためにも利用することができる。例えば酵素又
は凝固防止剤を膜に固定することもできる、また
別の選択的透過性層を同様にして膜表面に又はそ
の内部に結合させるか又は形成させることができ
る。 本発明の膜は以下の特性ないしは特性値によつ
て特徴付けられる。 １ 疎水性重合体成分に匹適する高いPH及び酸化
安定性並びに熱安定性 ２ 純粋な疎水性膜重合体に比較して改善され
た、希釈有機溶剤（例えばアルコール、ケト
ン）に対する安定性 ３ 100000ドルトンより大きい（並びに10000ド
ルトンよりも小さい）拡大された分子量排柝限
界（分離限界） ４ 低下せしめられた“膜の汚れ特性”、並びに
例えば蛋白質又は分散した溶解成分に比較して
より良好な水性媒前との相容性及び湿潤性（す
なわち高い浸透選択性と同時に長い膜寿命又は
生体適合性） ５ 低分子量の溶解成分（例えば尿素）に対する
疎水性に比較して５〜10倍高い拡散透過性 ６ 例えば選択的透過性又は反応性層を結合又は
形成させるための疎水性膜重合体の親水性官能
性化 ７ 純粋な親水性膜に比較して高い透過性及び耐
圧性 本発明の膜は例えば以下のようにして製造可能
である： 前記重合体が可溶である、水と混和可能な極性
溶剤に、分子量100000ドルトン又はそれ以上を有
する高分子量のポリビニルピロリドン及び場合に
よりポリスルホンを夫々、それによつて形成され
た重合体溶液が重合体溶液の総重量に対して、ポ
リビニルピロリドンを３〜20重量％の量でかつポ
リスルホンを97〜80重量％の量で含有するような
量で溶かす。有機溶剤としては、例えばＮ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド又はジメチルアセトアミドが使用可
能である。場合によつては、溶液に無機塩例えば
塩化リチウムを溶液の総重量に対して１〜８重量
％の量で加える。前記の塩添加は、前記溶液から
製造可能な膜の本発明で目的とする特性に影響を
及ぼさない。転相法に基づいて膜が製造可能な溶
液に無機塩を添加することは、文献に記載されて
おりかつこのこと自体は本発明の対象ではない。 前記のようにして定量的及び定性的に構成した
重合体溶液から、公知方法で転相法に基づき非対
称のマクロ孔状膜を製造する。この目的のために
は、重合体溶液を平坦な基板上に液状の層として
流展させる。平坦な基板は、例えばガラス板から
成つていてもよい。 次いで、液状層上に、溶液の溶剤と混和可能で
あるが、但しその中では重合体溶液中に溶けた重
合体が膜として析出しない凝固液を作用させる、
この場合に元来は凝固剤中で可溶性のポリビニル
ピロリドンも意想外にも固化する。凝固液として
は、例えば水を使用する。重合体溶液から成る液
状層に凝固液を作用させることにより、重合体溶
液中に溶解した重合体は、前記重合体をランダム
な配分状態で含有する非対称孔構造を有するマク
ロ孔状フイルムの形成の下に析出する。 プロセス制御においては、凝固液をそれによつ
て析出した膜に、有利には該膜から実質的に全て
の溶剤が凝固液と入れ替わるまで作用させる。次
いで、形成された膜から、例えば膜を直接空気流
中で乾燥させるかあるいはまたまずグリセリン等
の軟化剤で処理しかつ乾燥させることにより除去
する。 流動性媒体に対して透過性である支持体層上に
配置された本発明の膜を製造するには、前記と同
様に操作するが、但し膜層を形成するために該膜
層の支持体として使用される基体としてフリース
又は紙を使用しかつ膜層の形成後該膜層を基体上
に放置する。しかし、まず支持体を有しない膜を
製造しかつその後初めて透過性支持体上に施すこ
ともできる。 公知方法で、重合体溶液を公知技術水準に基づ
き適当に構成されたリング状ないしは中空糸状成
形ノズルを経て紡糸することにより、重合体溶液
から中空糸ないしは毛細管も製造可能である。 次いで、膜にグリセリンを含浸させると、該膜
はグリセリンをその重量に対して有利には５〜60
％の範囲で含有することができる。こうして含浸
させた膜は、例えば温度50℃で乾燥させる。前記
方法の変更形において、以下の方法に基づき特殊
な膜を製造することができる：前記の重合体溶液
から出発するが、この場合には最初に挙げた重合
体溶液とは、架橋可能な化合物を含有しており、
該化合物の反応性基が、溶液中に含有されている
重合体分子の所期の反応を起させることができる
点で区別される。この重合体溶液は例えば架橋可
能な化合物を溶解した重合体の総重量に対して
0.1〜15重量％の範囲の量で含有することができ
る。 架橋可能な化合物としては、特にアルデヒド例
えばグルタルジアルテヒド又はホルムアルデヒ
ド、又はイソシアネート例えばトルエンジイソシ
アネートが適当である。 重合体分子の化学結合を、そのために架橋を起
す化合物を使用することなく、ポリビニルピロリ
ドンの反応性を利用する形式で行なわせるもう１
つの変更形も可能である。例えば膜をアルカリ性
媒体（PH≧12）で高めた温度で後処理にかけ、高
分子のポリビニルピロリドンの隣接した鎖分の分
子内もしくは分子間架橋を起させることができ
る。 また、まず膜を前記形式で製造しかつ該膜内に
含有される重合体分子の化学結合を、前記種類の
架橋を起す化合物を十分な時間膜に作用させるこ
とによりあるいはまた後からポリビニルピロリド
ンの前記の“自己架橋”を完遂させることにより
起させる形式での膜の製法も可能である。 膜に対して選択的透過性層を結合させるか又は
膜上又はその内部に直接的に選択的透過性層を形
成させるための適当な反応を実施することも可能
である。このようにして、例えば官能性基を有す
る重合体（例えばシリコーン、セルロースエーテ
ル、フルオロコポリマー）から成る“極薄”層
（≦1μm）を水の上で展開させ、そこから膜表面
に施しかつ例えばジイソシアネートとの共役反応
によつて固定し、それによつて高い選択的透過性
を得ることができる。同様に、本発明の膜は、例
えば酵素又は凝固防止剤例えばヘパリンを公知技
術水準に基づいて固定するための反応性分子の支
持体としても適当である。 例 １ ポリスルホン（例えばユニオン・カーバイト社
から商品名“Typ Udel3500”で市販されてい
る、ビスフエノールＡとジクロルジフエニルスル
ホンから成る生成物）12重量％を撹拌容器内でポ
リビニルピロリドン（分子量350000）６重量％及
び塩化リチウム４重量％を含有するＮ−メチルピ
ロリドンの溶液中に溶かす（12時間、室温）。重
合体溶液（粘度25000mPaS）をガス抜きしかつ
米国特許第4229291号明細書記載の成形装置でポ
リエチレン（スパン結合した）帯状支持体（39
ｇ／m2）に施しかつ水中20℃で凝固させる。この
膜にグリセリン40重量％の溶液を含浸させかつ50
℃で乾燥する。乾燥した支持体強化膜は、厚さ
180μmを有しかつ温度25℃で吸水率29重量％を有
する。 例 ２ ポリスルホン10重量％を例１記載に基づきポリ
ビニルピロリドン８重量％及び塩化リチウム４重
量％を含有するＮ−メチルピロリドンの溶液中に
溶かし（粘度45000mPas）かつ同様にして膜に
凝固させる。この乾燥した支持体強化膜は、厚さ
160μm及び温度25℃で吸水率47重量％を有する。 例 ３ ポリスルホン（分子量3500）12重量％を、例１
記載と同様に、LiClが添加されておらずポリビニ
ルピロリドン６重量％を含有するＮ−メチルピロ
リドンの溶液に溶かす。重合体溶液（粘度
6000mPaS）をガス抜きしかつ米国特許第
4229291号明細書記載の成形装置でポリエチレン
シート（100μm）に施しかつ水中30℃で凝固させ
る。この膜にグリセリン40重量％の溶液を含浸さ
せ、60℃で乾燥しかつ支持体シートから剥離す
る。こうして乾燥した、支持体を有しない膜は、
厚さ80μmを有しかつ25℃で吸水率24重量％を有
する。 例 ４ ポリアミド（前記第18頁に基づく）に重量％を
例３記載と同様にしてポリビニルピロリドン６重
量％を有するＮ−メチルピロリドンの溶液中に溶
かしかつこれから厚さ80μmの乾燥した、支持体
を有しない膜を製造する。 例 ５ 例１記載の重合体溶液を中空針状ノズル（外径
600μm、内径300／100μm）を用いて直接水中30
℃で凝固させる、この際に内側“皮膜”を有する
非対称の構造を形成させるために、毛細管の内部
に水を付加的に導入する。この毛細管は、壁厚
85μmで直径550μmを有する。 例 ６ 例１〜４の膜は、以下のようにして特徴付け
た： ａ 吸水率は、支持体を有しない膜について、予
め水洗いした膜をP2O5上で24時間乾燥させた
後、相対湿度100％及び25℃で一定の重量まで
貯蔵した後に測定した。 ｂ 機械的透過性（限外濾過）及び溶解した巨大
分子に対する保留性は、撹拌円筒セル
（500rpm、350ml）中20℃で圧力0.1〜3.0バール
で測定した（膜面積43m2）。保留性は、式： Ｒ＝C1−C2／C1×100％ 〔式中、C1＝デキストラン70000又はポリア
クリル酸20000又は牛のアルブミン（250mg／
）１重量％を含有する水溶液の濃度及びC2
＝透過物中の濃度〕で定義した。この濃度測定
は、デジタルDMA60＋60l濃度測定器
（Heraese−Paar社製）で実施した。 ｃ 拡散透過性は、ラウ（O.B.Laugh）及びスト
ーキスベリー（D.P.Stokesberry）著、“ナシ
ヨナル・ビユロー・オブ・スタンダーズ
（National Bureau of Stand−ards）”レポー
トNo.PB179669（1968年）に基づいて、支持体を
有しない膜で37℃で尿素1500ppm及びビタミン
B121000ppmの水溶液に関して測定した。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 合成重合体をベースとする非対称のマクロ孔
    状膜において、分子量≧100000ドルトンを有する
    ポリビニルピロリドン５〜70重量％及びポリスル
    ホン、ポリエーテルスルホン及び芳香族もしくは
    芳香脂肪族ポリアミドから成る群から選択された
    重合体95〜30重量％から成る重合体混合物より成
    つており、この場合夫々の重量％は上記に定義し
    た重合体混合物の総重量を基準としており、かつ
    膜が相対湿度100％及び25℃で、膜の総重量に対
    して水少なくとも11％の吸水能力を有しているこ
    とを特徴とする、合成重合体をベースとする非対
    称のマクロ孔状膜。 ２ 膜を形成する重合体混合物が、夫々重合体混
    合物の総重量に対してポリビニルピロリドン５〜
    70重量％及びポリスルホン95〜30重量％から成
    る、特許請求の範囲第１項記載の膜。 ３ 膜を形成する重合体混合物が、夫々重合体混
    合物の総重量に対して、ポリビニルピロリドン５
    〜70重量％及びポリエーテルスルホン95〜30重量
    ％から成る、特許請求の範囲第１項記載の膜。 ４ 膜を形成する重合体混合物が、夫々重合体混
    合物の総重量に対して、ポリビニルピロリドン５
    〜70重量％および芳香族もしくは芳香脂肪族ポリ
    アミド95〜30重量％から成る、特許請求の範囲第
    １項記載の膜。 ５ 膜を形成する重合体の分子が相互に化学結合
    によつて結合されている、特許請求の範囲第１項
    から第４項までのいずれか１項記載の膜。 ６ 膜上又は膜内に選択的透過性もしくは反応性
    層が形成されているか又は結合されている、特許
    請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項
    記載の膜。 ７ 溶解した重合体混合物を含有する重合体溶液
    を出発材料として使用しかつ凝固液の作用により
    重合体溶液から非対称のマクロ孔状膜を形成させ
    ることにより、分子量≧100000ドルトンを有する
    ポリビニルピロリドン５〜70重量％及びポリスル
    ホン、ポリエーテルスルホン及び芳香族もしくは
    芳香脂肪族ポリアミドから成る群から選択された
    重合体95〜30重量％から成る重合体混合物より成
    つており、この場合夫々の重量％は上記に定義し
    た重合体混合物の総重量を基準としており、かつ
    膜が相対湿度100％及び25℃で、膜の総重量に対
    して水少なくとも11％の吸水能力を有している、
    合成重合体をベースとする非対称のマクロ孔状膜
    を製造する方法において、溶解したフラクシヨン
    として、夫々溶解した重合体フラクシヨンの総重
    量に対して、分子量≧100000ドルトンを有するポ
    リビニルピロリドン５〜70重量％及びポリスルホ
    ン、ポリエーテルスルホン及び芳香族もしくは芳
    香脂肪族ポリアミドから成る群から選択された重
    合体95〜30重量％から成る重合体混合物を含有す
    る重合体溶液を使用することを特徴とする、合成
    重合体をベースとする非対称のマクロ孔状膜の製
    法。 ８ 重合体溶液が、溶解した状態で、夫々溶解し
    た重合体フラクシヨンの総重量に対して、ポリビ
    ニルピロリドン５〜70重量％及びポリスルホン95
    〜30重量％を含有する、特許請求の範囲第７項記
    載の製法。 ９ 重合体溶液が、溶解した状態で、夫々溶解し
    た重合体フラクシヨンの総重量に対して、ポリビ
    ニルピロリドン５〜70重量％及びポリエーテルス
    ルホン95〜30重量％を含有する、特許請求の範囲
    第７項記載の製法。 １０ 重合体溶液が、溶解した状態で、夫々溶解
    した重合体フラクシヨンの総重量に対して、ポリ
    ビニルピロリドン５〜70重量％及び芳香族もしく
    は芳香脂肪族ポリアミド95〜30重量％を含有す
    る、特許請求の範囲第７項記載の製法。 １１ 重合体溶液が、溶解した重合体フラクシヨ
    ンの総重量に対して0.1〜15重量％の範囲内の量
    で、架橋を起すことができる化合物を含有する、
    特許請求の範囲第７項から第１０項までのいずれ
    か１項記載の製法。 １２ 凝固した膜を架橋を起すことができる化合
    物で処理する、特許請求の範囲第７項から第１０
    項までのいずれか１項記載の製法。 １３ 膜の凝固前又は後に物理化学的触媒によつ
    てポリビニルピロリドンを架橋させる、特許請求
    の範囲第７項から第１０項までのいずれか１項記
    載の製法。 １４ 膜の内部又はその上に反応性もしくは選択
    的透過性層を形成させるか又は結合させる、特許
    請求の範囲第７項から第１０項までのいずれか１
    項記載の製法。
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