KR19980083752A - 복합막 형태의 나노필터 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산 촉매 하에서 가교제를 포함하는 PVA/이온성 고분자의 혼합 수용액을 다공성 지지체 표면에 코팅하고, 이를 물/불과 혼합 가능한 유기 용매의 혼합물 내에서 가교 반응을 진행하여 복합막 형태의 나노필터 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 나노필터 분리막은 넓은 pH 영역에서 우수한 분리 성능과 투수성을 나타내므로 그 활용 범위가 매우 넓다.
Description
본 발명은 크기가 2nm보다 작은 알갱이나 용해된 분자들의 제거에 효과적인 복합막 형태의 나노필터 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 나노필터 분리막이란 때로는 저압용 역삼투막으로 불리기도 하며 역삼투막에 비해서 높은 투수성과 상대적으로 낮은 선택도를 지닌 분리막을 말한다. 이 분리막은 역삼투막에 비해서 높은 투수성을 나타내므로 활용도 면에서 급성장을 나타내는 분리막이다. 이러한 분리막을 제조하기 위해서 고려되어야 할 인자로는 지지체의 다공도 및 기공의 크기, 복합막 형성에 필요한 활성층 물질의 화학적, 물리적 성질, 그리고 코팅되는 활성층의 두께 등을 들 수 있다.
지금까지 알려진, 나노필터 분리막을 제조하는데 사용되는 대표적인 방법으로는 미세 다공성인 폴리술폰 지지체 위에 폴리아로마틱아마이드를 얇은 두께로 코팅하는 방법이며, 이 방법은 이미 역삼투막 제조에서 널리 사용되고 있다. 이렇게 풀리술폰 지지체 위에 폴리아로마틱아마이드를 코팅시켜 제조된 나노필터 분리막은 여러 가지의 장단점을 지니고 있다. 먼저 그 대표적인 장점으로는 제조된 분리막의 높은 투수율을 들 수 있다.
이는 폴리아로마틱아마이드를 계면중합 방법으로 코팅을 시키기 때문에 아주 얇은 두께의 코팅층을 지지체위에 형성할 수 있기 때문이며, 따라서 제조된 분리막이 높은 투수율을 나타내는 것이다.
단점으로는 그 분리막의 내화학성이 나쁘다는 것이다. 코팅층인 폴리아로마틱아마이드는 특히 강산이나 강염기 분위기에서 쉽게 가수분해되는 화학적 성질을 지니고 있으며 내염소성 또한 좋지 않은 것으로 이미 잘 알려져 있다.
본 발명에서는 기존 방법의 장점을 살리고 단점을 보완하여 보다 우수한 나노필터 분리막을 제조하기 위해서 폴리비닐알코올과 이온성 고분자를 코팅층으로한 복합막 타입의 나노필터 분리막을 제조하였다.
먼저, 복합막을 정의하면 일반적으로 서로 다른 화학적, 물리적 구조로된 층으로 형성된 분리막을 총칭하는 말이며, 여기서는 미세 다공성인 지지체 위에 나노 크기의 기공을 지닌 상대적으로 매우 치밀한 구조로 된 활성층이 코팅되어 있는 막을 의미한다. 이러한 막의 구조는 매우 높은 투과도를 유지하면서 높은 선택도를 얻을 수 있다는 장점을 지니고 있다. 그 이유는 미세 다공성인 지지체가 투과물의 이동에 최소한의 저항만을 주면서 분리막이 필요한 기계적 강도를 유지시켜 주며, 얇은 두께의 상대적으로 치밀한 구조로 형성된 활성층은 치밀한 구조로 인하여 물질 분리를 효과적으로 함과 동시에 그 두께가 매우 얇기 때문에 물질 이동에 장해가 되는 저항을 최소화 해 줄 수 있기 때문이다. 이러한 이유로 하여 본 발명에서도 복합막 형태의 나노필터 분리막을 제조하기로 하였다.
따라서, 본 발명은 산 촉매 하에서 가교제를 포함한 PVA/이온성 고분자의 혼합 수용액을 다공성 지지체 표면에 코팅하고, 이를 물/물과 혼합 가능한 유기 용매의 혼합물 내에서 가교 반응을 진행하여 복합막 형태의 나노필터 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용 가능한 지지체는 여러 재질의 미세 다공성 지지체들이 있다. 예를 들면, 풀리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 그리고 폴리아미드이미드 등이 있다. 또한 활성층의 형성을 위해서는 폴리비닐알코올과 이온성 고분자를 사용하였다. 본 발명에서 친수성이 좋은 물질을 활성층 제조에 사용하게 된 것은 만들어지는 복합막의 표면 즉 처리 용액과 접하는 분리막면이 물과 친하여야만 물과 분리막 사이의 저항을 최소화하여 높은 투수성을 얻는데 용이하게 때문이다. 이외에도 활성층을 형성하는 물질은 화학적으로도 매우 안정하여야만 하며 특히 넓은 pH범위에서 안정할수록 좋다. 이들이 화학적으로 불안정하게 되면 사용 가능한 영역이 좁아지게 되며 따라서 막의 효용성을 잃기 쉽기 때문이다. 또한 활성층 물질은 필름 형성이 용이하여야 하며, 형성된 필름의 기계적 강도가 좋아야만 복합막 제조에 유용하다. 즉 다시 말해서 필름 형성이 용이해야만 아주 얇은 두께의 활성층 형성이 가능해지고, 만들어진 필름의 기계적 강도가 강해야만 그 얇은 두께의 활성층이 흠이 없이 안정해질 수 있기 때문이다. 이러한 배경에서 볼 때, 폴리비닐알코올은 매우 적합한 나노필터용 분리막 활성층 물질이라고 생각된다.
폴리비닐알코올을 일반적으로 매우 친수성이 뛰어나며 동시에 폴리아로마틱아마이드와 달리 매우 화학적으로 안정하다. 이 물질이 친수성이 좋은 이유는 고분자의 측쇄에 수없이 많은 친수성 기인 -OH 기가 달려 있기 때문이며 이들이 폴리아로마틱아마이드 보다 화학적으로 안정한 이유는 활성층 제조시에 일어나는 가교 반응에서 화학적으로 보다 안정한 에테르 기가 형성되기 때문이다. 또한 이 물질은 필름 형성이 매우 용이하며 우수한 기계적 물성을 지니고 있다. 이러한 점들로 볼 때 폴리비닐알코올은 좋은 나노필터 분리막 활성층 물질이다.
폴리비닐알코올과 함께 사용된 이온성 고분자는 일반적으로 고분자 측쇄나 주사슬에 이온기를 지니고 있는 고분자 물질로써 그 친수성은 이온기를 지니지 않은 그 어느 수용성 고분자 물질보다도 뛰어난 친수성을 지니고 있고, 측쇄나 주사슬에 달려 있는 이온기들 때문에 이온 분위기를 형성할 수 있는 성질을 지니고 있다. 이들 물질의 높은 친수성은 제조되는 복합막의 투수성을 한층 증가시킬 수 있으며, 동시에 이들 고분자가 형성하는 이온 분위기는 도난 배제(Donann Exclusion) 효과에 의한 용액 속의 이온 제거에 효과적인 것으로 생각된다. 이러한 관점에서 볼 때에 사용된 이온성 고분자는 보다 높은 투수성과 선택도를 나타내는 복합막의 제조에 매우 유용할 것으로 생각된다.
본 발명에서 사용 가능한 이온성 고분자에는, 측쇄에 아민 기를 포함하는 이오넨 계통의 중합체, 폴리(비닐피릴륨)염, 키토산, 키틴과 같은 양이온성 중합체와 알길산 나트륨, 술폰화 폴리스트렌, 포스폰산 폴리에틸렌, 덱스트란 술페이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 나트륨 포릴아크릴레이트, 칼륨 폴리아크릴레이트, 칼륨 폴리메타크릴레이트 카라기난 그리고 음이온성 그라프트 공중합체와 같은 음이온성 중합체들이다. 이들의 양이온성 고분자와 음이온성 고분자들은 양이온과 음이온이 각각 서로 결합한 이온 콤플렉스 상태로도 사용할 수 있다.
본 발명에서, PVA/이온성 고분자는 단독으로 사용되거나 함께 사용될 수 있으며, 즉 그 중량비는 100/0 내지 0/100이다.
본 발명에서 무엇보다 중요한 사항 중의 하나로는 수용성 고분자인 폴리비닐알코올과 이온성 고분자 활성층을 형성하는데 반드시 필요한 이들 활성층의 가교반응을 들 수 있다 지금 까지의 연구 발표된 자료를 분석해 보면, 대부분의 경우 폴리비닐알코올을 알데히드 기를 가진 화합물을 이용하거나 -COOH 기를 지닌 화합물들을 이용한 열가교를 하였다. 이렇게 하여 결과적으로 에트리 기와 에스테르 기가 형성되어진다. 그러나 이렇게 열가교에 의해서 형성된 폴리비닐알코올 코팅층을 지닌 나노필터 분리막은 지금까지 상대적으로 매우 낮은 투수성을 나타내고 있다. 이러한 이유는 코팅층인 폴리비닐알코올 층이 열가교를 진행하는 동안에 매우 치밀한 분자구조를 형성하게 되며 따라서 가교 후의 폴리비닐알코올 층의 결정화도가 상대적으로 매우 높은 상태가 되는 것을 들 수가 있다. 즉 코팅층의 결정화도가 높고 분자가 거리가 짧은 치밀한 분자 구조로 활성층이 되어 있을 때에는 활성층 내에서의 투과 분자들의 이동이 느려지게 되므로 상대적으로 낮은 투과도를 나타내게 되는 것이다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고자 열을 가하지 않은 상태에서 가교를 시키는 방법인 용액 내에서 가교를 시키는 방법을 개발하였다. 본 발명에서 사용된 가교제로는 글루타르알데히드, 포름알데히드를 비롯한 여러 종류의 2개 이상의 알데히드기를 포함하고 있는 화합물들이었다. 이들 가교제는 PVA/이온성 고분자 화합물의 하이드록시 기와 반응하여 이들 혼합물을 가교시키게 된다. 이들은 특히 산성 분위기 하에서 반응속도가 매우 빨랐다. 이외에 가교용액의 제조를 위해서 본 발명에서는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등을 비롯한 지지체인 폴리술폰의 구조에 영향을 미치지 않는 유기 용매를 증류수와 함께 섞어서 사용하였으며, 그 조성도 변화시켜 보았다. 이들의 반응 온도도 여러 가지로 변화시켰으며 반응 속도는 온도가 높을수록 빨랐다.
또한 반응 촉매로는 염산, 황산, 질산을 비롯한 무기산화 아세트산과 같은 유기산 등을 사용하였으며, 소량의 촉매 사용은 이들 가교반응을 아주 빠르게 하였다.
제조된 복합막 형태의 나노필터 분리막의 투과 성능을 알아보기 위해서 본 발명에서는 일반적인 역삼투 투과실험 장치를 사용하였다. 사용된 피드(Feed) 용액의 제조를 위해서 여러 가지 분자량의 폴리에틸렌 글리콜(600g/mol, 1,000 g/mol, 2,000 g/mol), 황산나트륨, 염화 마그네슘을 사용하였으며, 이들 용액의 농도는 1,000 ppm과 2,000 ppm을 사용하였다. 또한 피드 용액의 업스트림 압력을 여러 가지로 조절했으며 이들은 100 psi에서 600 psi로 조절되어졌다. 피드 용액과 퍼미에이트(Permeate) 용액의 조성 분석을 위해서는 HPLC(High Performance Liquid Chromatograph)를 사용했으며 투수량은 일정 시간동안 나온 퍼미에이트의 무게를 저울로 달아서 결정하였다.
본 발명에서 개발된 나노필터 분리막은 복합막의 형태를 지니고 있으며 그 자세한 제조 공정은 다음과 같다.
먼저 사용된 지지체는 분획 분자량이 20,000 g/mol에서 30,000인 미세 다공성 폴리술폰이었다. 활성층 제조에 사용된 폴리비닐알코올은 분자량이 50,000 g/mol이고 99% 가수분해된 고분자였으며 이와 함께 사용된 이온성 고분자로는 알긴산나트륨과 키토산을 사용하였다. 활성층의 가교반응을 위하여 사용된 화합물에는 글루타르알데히드를 포함한 두 개 이상의 가교반응이 가능한 기를 지닌 화합물을 사용하였으며 가교반응에 사용된 용매로는 에탄올, 메탄올 등과 같이 폴리술폰 지지체의 구조에 영향을 미치지 않는 용매를 증류수와 함께 사용하였다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하기 위해서 제고된 것을 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2중량%의 PVA 용액 1000ml에 25중량%의 그루타르알데히드를 100ml를 넣은 다음 1시간 동안 상온에서 잘 저어서 PVA 코팅 용액을 준비한다. 폴리술폰 한 외여과막(UF membrane)을 준비된 PVA 코팅 용액에 30분 동안 담구어둔 다음 꺼내서 상온에서 24시간 동안 건조하고, 코팅된 PVA 층을 가교 시키기 위해서 염산을 소량 포함하고 있는 이소프로판올/몰 (90/10 중량%) 혼합물에 24시간 동안 다시 침지 시켰다. 이렇게 제조된 복합막을 공기중 상온에서 하루 동안 건조하였다. 상기 방법으로 제조된 복합막에 대한 투과실험을 하기 전에 반드시 다시 물에 약 5시간 동안 담구어서 습윤시켰다. 제조된 복합막의 투과실험을 위해서 본 연구에서는 3가지의 용액을 사용하였으며 이들은 1000 ppm 농도의 황산나트륨, 염화나트륨 그리고 분자량 600 g/mol 짜리 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 수용액이었다. 이때 업스트림 압력(upstream pressure)은 200 psi 이었다. 투과실험결과는 아래 표 1에 나타나 있다.
실시예 2 및 3
실시예 1에서 설명된 방법으로 PVA를 폴리술폰 지지체에 코팅한 다음, 이소프로판올/물 (90/10 중량%) 혼합물 대신 염산을 포함한 에틸알코올/물 (90/10 중량%) 혼합물, (실시예 2), 메틸알코올/물 (90/10 중량%) 혼합물(실시예 3)을 사용하여 코팅된 PVA 층을 가교시켰다. 이렇게 제조된 복합막을 실시예 1에서와 같은 방법으로 투과실험을 진행하였으며 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
PVA 복합막의 투과실험 결과
실시예 4-6
실시예 1에서 설명된 바대로 복합막을제조하여 PVA 용액의 농도를 1.5 (실시예 4), 1.0 (실시예 5), 0.5 중량% (실시예 6)로 하였다. 단 이때 용액에 포함된 글루타르알데히드의 양은 실시예 1에서와 같은 비율이었다. 이렇게 만들어진 복합막의 투과실험 또한 실시예 1과 동일하게 진행하였으며 이들의 결과는 표 2와 같다.
[표 2]
PVA 복합막의 투과실험 결과
실시예 7-9
실시예 1에서 설명된 바대로 복합막을 제조하되 PVA 용액의 농도를 1 중량%로 하고 용액에 글루타르알데히드의 양을 다음과 같이 변화시켰다. 100 ml (실시예 7), 50 ml (실시예 8), 25 ml (실시예 9), 이렇게 만들어진 복합막의 투과실험 또한 실시에 1과 동일하게 진행하였으며 이들의 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
PVA 복합막의 투과실험 결과
실시예 10-13
실시예 1의 방법으로 복합막을 제조하되 본 실시예에서는 PVA 용액 대신에 1 중량% PVA/알긴산 나트륨 혼합 용액을 사용하였다. 사용된 혼합 용액의 조성은 무게비로 97.5/2.5 (실시예 7), 95/5 (실시예 8), 92.5/7.5 (실시예 9) 그리고 90/10 (실시예 10) 이었다. 이렇게 만들어진 복합막의 투과실험 또한 실시예 1과 동일하게 진행하였으며 이들의 결과는 표 4와 같다.
[표 4]
PVA 복합막의 투과실험 결과
실시예 14-17
실시예 1의 방법으로 복합막을 제조하되 본 실시예에서는 PVA 용액 대신에 1 중량% PVA/키토산 혼합 용액을 사용하였다. 사용된 혼합 용액의 조성은 무게비로 97.6/2.5 (실시예 11), 95/5 (실시예 8), 92.5/7.5 (실시예 12), 92.5/7.5 (실시예 13) 그리고 90/10 (실시예 14)이었다. 이렇게 만들어진 복합막의 투과실험 또한 실시예 1과 동일하게 진행하였으며 이들의 결과는 표 5와 같다.
[표 5]
PVA 복합막의 투과실험 결과
실시예 18
0.5 중량%의 알긴산 나트륨과 0.5 중량%의 키토산 수용액을 제조한다. 폴리술폰 지지체를 알긴산 나트륨 용액에 침지 코팅한 후, 다시 2번째 키토산 용액에 침지 코팅하여 폴리이온 복합체로 복합막을 제조하였다. 상기 제조된 막을 실시예 1과 같이 투과 실험을 진행하였으며 그 결과는 하기 표 6에 나타냈다.
[표 6]
폴리이온 복합막의 투과실험 결과
본 발명에서 제조된 나노필터 분리막은 넓은 pH 영역에서 우수한 분리 성능과 투수성을 나타내므로 그 활용 범위가 매우 넓다.
Claims (10)
- 산 촉매 하에서 가교제를 포함한 PVA/이온성 고분자의 혼합 수용액을 다공성 지지체 표면에 코팅하고, 이를 물/물과 혼합 가능한 유기 용매의 혼합물 내에서 가교반응을 진행하여 복합막 형태의 나노필터 분리막을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 가교제가 포름알데히드, 글루타르알데히드, 숙신산알데히드, 숙신산세미알데히드, 피루브산알데히드, 글리옥살과 같은 알데히드 화합물과 메틸렌디이소시아네이트와 톨루엔디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트기를 두 개 이상 포함하고 있는 화합물인 나노필터 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 가교제 없이 이온성 고분자의 폴리이온 복합체 상태로 사용할 수 있는 나노필터 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 다공성 지지체가 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아미드이미드인 나노필터 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 산 촉매가 무기산 또는 유기산인 나노필터 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 무기산이 염산, 질산 또는 황산이고, 유기산이 아세트산 또는 톨루엔술폰산인 나노필터 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 물과 혼합 가능한 유기 용매가 알코올, 아세톤 또는 디옥산인 나노필터 분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 알코올이 메틸알코올, 에틸알코올 또는 이소프로필알코올인 나노필터 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 이온성 고분자가 측쇄에 아민기를 갖는 이오넨 계통의 중합체, 폴리(비닐피릴륨)염, 키토산, 키틴과 같은 양이온성 중합체와 알길산 나트륨, 술폰화 폴리스티렌, 포스폰산 폴리에틸렌, 덱스트란 술페이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 나트륨 폴리아크릴레이트, 칼륨 폴리아크릴레이트, 칼륨 폴리메타크릴레이트, 카라기난 그리고 음이온성 그라프트 공중합체와 같은 음이온성 중합체인 나노필터 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, PVA/이온성 고분자의 중량비가 100/0 내지 0/100인 나노필터 분리막의 제조방법.
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