KR100371901B1 - Ｐｖａ 보호막을 포함하는 폴리아미드 나노분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 지지체 표면에 활성층 성분으로 폴리아미드를 포함하는 복합막에서 내염소성 등 화학적 안정성이 낮은 폴리아미드 활성층에 보호막으로서 폴리비닐알코올 층을 부가하여 화학적으로 안정한 복합막 구조를 제조하는 것에 관한 것이다. 이러한 복합막 구조의 폴리아미드 나노분리막은 높은 투수성 및 이물질 제거율을 나타낼 뿐만 아니라 pH 1 - 13 범위에서 매우 안정한 특징을 갖는다.

Description

ＰＶＡ 보호막을 포함하는 폴리아미드 나노분리막{Polyamide Nanofiltration Composite Membranes Having PVA Protecting Layers}
본 발명은 폴리아미드를 활성층으로 사용한 복합막 구조에서 폴리아미드 활성층상에 폴리비닐알코올 층을 부가하여 우수한 화학적 안정성을 갖는 신규 복합막 구조의 나노분리막를 제조하는 것에 관한 것이다.
나노분리막은 한외여과막과 역삼투막의 중간성질을 지니고 있는 분리막으로서 1 가 이온들을 쉽게 통과시키고 다가 이온을 효과적으로 걸러내는 성질을 지니고 있다. 특히, 이들 분리막은 저분자 유기물 제거에 매우 효과적이다. 이러한 특성을 지닌 나노분리막은 넓은 활용도를 지니고 있다. 그 대표적인 예로서, 치즈 유장(Cheese Whey)의 제조, 해산물 가공, 물에서 미네랄의 제거, 오염된 지하수의 정수, 초순수 제조, 세척수에 포함된 중금속의 제거, 효모 제조공정, 섬유산업, 무전해 도금 산업, 저분자 유기물 제조 등을 들 수 있다.
나노분리막은 현재 미국과 일본, 이스라엘에서 주로 제조·판매되고 있으며, 대표적인 제품에는 다음과 같은 것들이 있다: ASP35 (Advanced Membrane Technology), MPF21; MPF32 (Kriyat Weizmann), CTA-LP; TFCS (Fluid Systems),BQ01; MX07; HG01; SX01; SX10 (Osmonics), 8040-LSY-PVDI (Hydranautics), NF CA30; NF PES10 (Hoechst), WFN0505 (Stork Frosland).
이들은 대부분 다공성 지지체 표면에 박막의 활성층을 코팅하여 제조된 복합막들이다. 복합막 구조는 높은 투과도와 높은 배제율을 지니기에 가장 적합한 분리막 구조로 인식되고 있는 것이 일반적이다. 이들 분리막들은 주로 피페라진(Piperazine), 이소프탈로일 클로리드(Isophthaloyl chloride), 테트라프탈로일 클로리드(tetraphthaloyl chloride), 트리메조일 클로리드(trimesoyl chloride) 등을 단량체로 사용하여 계면중합법으로 박막의 활성층을 다공성 지지체 표면에 코팅하여 제조된 것들이다.
복합막 구조의 나노분리막의 화학적 안정성은 활성층 자체의 화학적 안정성에 크게 영향을 받는다. 활성층은 복합막에 있어서, 분리성능을 결정하는 중요한 부분으로서, 분리막의 가장 바깥부분에 위치하고 있기 때문에, 분리대상물질과 직접적인 접촉을 하고 있다. 따라서, 분리대상물질의 화학적 성질은 활성층에 직접적인 영향을 주게되고 분리대상물질이 강산이나 강염기와 같은 물질인 경우에는 활성층이 심하게 손상을 입을 수 있다. 활성층이 일단 손상을 받게되면, 그 분리막이 더 이상 제 성능을 발휘할 수 없게 된다. 이렇게 볼 때, 활성층 자체의 화학적 안정성은 화학적으로 안정한 나노분리막이 갖추어야 할 가장 중요한 성질이다.
현재 판매되고 있는 많은 제품들 중에서 가장 대표적인 것이 카돗테사(Cadotte)가 제조한 NS300이며, 이막은 피페라진(Piperazine)과 트리메조일 클로리드(Trimesoyl chloride)를 단량체로 사용하여 폴리설폰(Polysulfone) 지지체 표면에 계면중합으로 가교된 폴리아미드 망상 조직(Polyamide network)을 형성하여 제조된 것이다.
가교된 폴리아미드 층으로 형성된 나노분리막은 일반적으로 높은 투수율과 높은 저분자 유기물 제거능력을 지니고 있는 반면에, 상대적으로 낮은 내염소성과 화학적 안정성을 지니고 있다. 특히, 이들 분리막은 역삼투용 폴리아미드 분리막에 비해서 느슨한 가교구조를 지니고 있어서, 역삼투막 보다도 낮은 내염소성과 화학적 안정성을 나타내고 있다. 이들이 화학적으로 불안정한 이유는 이들의 코팅층인 폴리아미드의 아미드 결합 때문이고, 아미드 결합이 강산 강염기하에서 쉽게 가수분해된다는 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 따라서, 폴리아미드로 제조된 나노분리막의 화학적 안정성을 보강하는 것이 시급한 문제이다.
따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 일거에 해결하는 것을 목적으로 하고 있다.
즉, 우수한 투수성과 이물질 제거율에도 불구하고 내염소성과 화학적 안정성이 현저히 떨어지는 폴리아미드의 물성적 한계를 해결하기 위하여 상보적인 보호층을 활성층 상에 부가하여 제조된 복합막 구조의 제조를 목적으로 하고 있다.
따라서, 본 발명은 이러한 복합막 구조를 기초로 하여 높은 산도 뿐만 아니라 낮은 산도와 같이 화학적으로 극히 열악한 조건에서도 안정한 나노분리막의 제조를 목적으로 한다.
본 발명은 화학적으로 안정한 폴리아미드 나노분리막을 제조하기 위하여, 다공성 지지체 상의 폴리아미드 활성층에 보호층으로서 화학적으로 안정한 물질인 PVA(Polyvinyl alcohol)를 부가한다.
PVA는 화학적으로 안정한 나노분리막의 활성층 물질로 사용될 수 있는 세가지 요건, 즉, 우수한 화학적 안정성, 우수한 기계적 강도와 박막형성의 용이성, 및 가교결합과 가교도 조절의 용이성 등을 만족시킨다.
PVA는 주사실이 화학적으로 가장 안정한 구조중의 하나인 -C-C- 공유결합으로 형성되어 있고, 측쇄(Side group)로 -OH 기를 달고 있는 수용성 고분자이다. PVA는 화학적으로 안정한 주사슬 구조로 형성되어 있으므로, 분리대상물질에 의해서 화학적으로 영향을 받을 가능성이 거의 없는 매우 안정한 물질이다.
PVA는 수용성이어서 유기고분자 지지체에 디핑(Dipping)이나 케스팅(Casting) 방법에 의한 필름형성이 용이하고, 형성된 필름의 기계적 강도가 우수하여 분리막 운전 중 손상을 입을 가능성이 적다.
또한, PVA는 -OH 기를 주사슬에 달고 있으므로 알데히드 화합물을 이용한 가교결합이 용이하다. 일반적으로 산 촉매하에서 -OH 기와 알데히드 기의 반응속도는 매우 빠르며, 이러한 빠른 반응속도로 인하여 PVA 활성층의 가교도 조절이 용이하고 원하는 가교도를 단시간내에 만들 수 있다. 이러한 특성을 지닌 PVA를 본 발명에서는 폴리아미드 활성층의 보호막 형성을 위하여 사용한다. 이와 같은 구조의 나노분리막은 높은 투수성 및 이물질 제거율을 나타낼 뿐만 아니라 pH 1 - pH 13 범위에서 매우 안정하다.
본 발명은 또한 폴리아미드 복합체 상에 보호층으로서 PVA 층을 갖는 나노분리막의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아미드 복합체 상에 PVA 층을 보호층으로 갖는 나노분리막의 제조방법의 하나의 예를 들면, 우선 다공성 지지체에 활성층을 코팅하여 폴리아미드 복합막을 제조하고 복합막의 투과도의 감소를 최소화하면서 화학적 안정성을 최대화할 수 있을 정도의 두께를 지닌 PVA 층을 폴리아미드 활성층 표면에 코팅한다. 적합한 PVA 층의 두께는 0.01 - 0.1㎛ 정도이다. PVA 층의 두께가 0.01㎛ 보다 작으면 폴리아미드 활성층을 보호하는 기능이 떨어지고, 0.1㎛ 보다 크면 투수성이 떨어지게 된다.
경우에 따라서는, 상기 PVA 이외에 이오노머(ionomer)를 혼합한 PVA/이오노머 혼합용액을 폴리아미드 활성층상에 부가하여 사용할 수도 있다. 상기 이오노머로는 알긴산 나트륨(Sodium alginate), 키토산(Chitosan) 및 설포네이티드 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene)으로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 물질이 사용될 수 있고, 그 중 알긴산 나트륨이 특히 바람직하다. PVA/이오노머 혼합비는 부피 기준으로 99/1 내지 90/10 으로 하는 것이 바람직하다. 혼합비가 99/1 보다 크면 이온의 효과를 나타내기 힘들고, 90/10 보다 작으면 가교반응에 문제점이 있을 수 있다.
코팅에 사용되는 PVA 용액 또는 PVA/이오노머 혼합용액의 농도는 0.01 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하다. 상기 PVA 용액 또는 PVA/이오노머 혼합용액은 용매로서 물과 약산성 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 물질을 사용할 수 있다.
경우에 따라서는, PVA 용액층과 PVA/이오노머 용액층이 더 우수한 기계적 물성을 갖게 하기 위하여 이를 가교를 시키는 것이 필요하다. 예를 들어, HCl과 같은 산성 촉매하에서 글루타르 알데히드(Glutaraldehyde)나 포름알데히드, 또는 이들의 혼합 알데히드를 부가하여 1초 내지 10분간 처리하여 가교화시킨다. 경우에 따라서는, 과중한 가교화 반응을 방지하기 위하여 이소프로판올(Isopropanol: IPA), 에탄올(Ethanol: EtOH), 메탄올(Methanol: MeOH), 아세톤(Acetone) 등을 혼합할 수도 있다. 알데히드 화합물과 유기용매의 혼합용액(예를 들어, Acetone /Glutaraldehyde 혼합용액)의 혼합비는 99/1 내지 60/40으로 하는 것이 바람직하다. 용매로는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세톤 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 물질을 사용한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 제조된 복합막들을 다음과 같은 투과실험조건에서 모두 테스트하였다.
투과실험조건
제조된 복합막들의 투과성능을 알아보기 위해서 일반적인 역삼투 투과 테스트 장치를 이용하여 투과실험을 행하였다. 사용된 공급(Feed) 용액은 1000 ppm 농도의 PEG 600 수용액이고, 사용된 압력은 200 psi 이다. 투수량을 측정하기 위해서 일정 시간동안 투과된 물질(Permeate)를 모아 무게를 재고, ㎥/㎡ day 단위로나타내었다. 제거율(Rejection percentage)은 아래 식을 이용해서 계산하였으며, 공급용액 및 투과액의 농도는 HPLC를 이용하여 측정하였다.
제거율(%) = [(Cf-Cp)/Cf] x 100
위 식에서 Cf는 공급액의 농도, Cp는 투과액의 농도를 나타낸다.
또한, 제조된 복합막들의 화학적 안정성을 알아보기 위해서 이들 복합막을 pH 1 - pH 13 범위내에서의 안정성을 조사하였으며, 자세한 내용은 실시예에 나타나있다.
[실시예]
실시예 1 (복합막 I)
분획 분자량 30,000을 지닌 폴리설폰 한외여과막(이하, 지지체라 함)을 1% 피페라진 수용액에 1분간 담구어 두었다. 이때 사용된 피페라진 수용액에는 1%의 트리에틸아민(Triethylamine)을 함께 섞었다. 피페라진 수용액으로부터 지지체를 꺼낸 다음 표면에 남아 있는 여분의 용액을 제거한 후 지지체에 코팅된 아민을 계면중합시키기 위해서 0.5 중량%의 트리메조일 클로리드(Trimesoyl chloride)가 녹아있는 헥산 용액에 약 10초간 담구어 두었다. 이렇게 하여 폴리설폰 한외여과막을 지지체로 한 폴리아미드(PA) 복합막을 제조하였다.
제조된 폴리아미드 복합막의 표면에 다시 PVA 활성층을 형성하기 위해서, 제조된 폴리아미드 복합막을 미리 준비된 0.3 중량% PVA/Sodium alginate(SA) (95/5, 부피%) 용액에 1분간 담근 후 꺼내어 수직으로 매달아 공기 중 상온에서 건조하였다. 형성된 PVA 활성층을 가교시키기 위해서, 건조된 복합막을 가교용액인 이소프로판올/글루타알데히드 (90/10; 부피비) 혼합용액에 담그고 1분간 상온에서 침지하였다. 이렇게 제조된 PVA 복합막 I은 투과실험을 위하여 증류수속에 보관하였다. 투과실험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 (복합막 Ⅱ)
복합막 Ⅱ는 실시예 1의 방법으로 제조되었으며, 이때 사용된 PVA/SA 수용액의 농도는 0.2 중량%이다. 투과시험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3 (복합막 Ⅲ)
복합막 Ⅲ은 실시예 1의 방법으로 제조되었으며, 이때 사용된 PVA/SA 수용액의 농도는 0.1 중량%이다. 투과실험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4 : 복합막 Ⅳ
복합막 Ⅳ는 실시예 3의 방법으로 제조되었으며, 이때 사용된 고분자 용액은 0.1 중량%의 PVA 수용액이다. 투과실험 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1 (복합막 Ⅴ)
보호층이 코팅된 상기 복합막 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ의 화학적 안정성을 보호층이 코팅되지 않은 복합막과 비교하기 위하여, 일반적인 폴리아미드 복합막(복합막 Ⅳ)을 제조하였다. 복합막 Ⅳ의 제조조건은 실시예 1과 동일하지만, 이때는 PVA/SA를 코팅하지 않았다. 투과실험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4 (제조된 복합막의 화학적 처리)
이상에서 제조된 복합막 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ의 화학적 안정성을 확인하기 우하여, HCl, K2CO3, NaOH를 이용하여 pH 1, pH 12, pH 13을 지닌 수용액을 각각 제조하였다. 제조된 각각의 용액에다 제조된 복합막 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ을 모두 담구어 상온에서 17시간 동안 화학적 처리를 행하였다. 이후 이들 복합막들을 모두 꺼내어 과량의 증류수로 헹구고, 일정시간 동안 증류수에 보관함으로써 복합막내에 남아있는 잔류 화합물을 모두 제거한 후 투과실험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 1 : 복합막 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ의 투과성능
분리막 처리 전
투과도 (㎥/㎡day) 제거율(%)
분리막 Ⅰ 1.06 98.9
분리막 Ⅱ 1.32 98.0
분리막 Ⅲ 2.04 98.0
분리막 Ⅳ 1.68 97.5
분리막 Ⅴ 2.52 97.5
(운전압력 : 200 psi, Feed 용액 : 1000 ppm PEG 600 수용액)
표 2 : 화학적 처리 후 복합막 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ의 투과성능
분리막 처리 후 (pH 1에서) 처리 후 (pH 12에서) 처리 후 (pH 13에서)
투과도 (㎥/㎡day) 제거율(%) 투과도 (㎥/㎡day) 제거율(%) 투과도 (㎥/㎡day) 제거율(%)
분리막 Ⅰ 1.27 98.5 1.12 98.5 1.20 97.6
분리막 Ⅱ 1.42 98.0 1.50 98.4 1.55 97.5
분리막 Ⅲ 1.90 98.0 2.01 98.5 2.10 97.0
분리막 Ⅳ 1.70 97.6 1.69 98.0 1.70 97.2
분리막 Ⅴ 2.50 97.5 2.72 94.4 4.32 0
(운전압력 : 200 psi, Feed 용액 : 1000 ppm PEG 600 수용액)
실시예 5 : 복합막 Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ
실시예 1의 방법으로 복합막을 제조하되 PVA/SA 용액 농도를 0.1 중량%로 하고, 가교용액인 이소프로판올/글루타알데히드 (90/10; 부피비) 혼합용액에의 침지시간을 각각 2분(복합막 Ⅵ), 3분(복합막 Ⅶ) 및 5분(복합막 Ⅷ)으로 변화시켰다. 이렇게 제조된 복합막들의 화학적 안정성을 확인하기 위하여 NaOH 용액(pH 13)을 이용하여 실시예 4에 언급된 방법으로 화학적 처리를 하고 투과실험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3 : 복합막 Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ의 투과성능
분리막 처리 전 처리 후 (pH 13에서)
투과도 (㎥/㎡day) 제거율(%) 투과도 (㎥/㎡day) 제거율(%)
분리막 Ⅵ 1.82 98.5 1.85 98.0
분리막 Ⅶ 1.60 98.7 1.63 98.1
분리막 Ⅷ 1.24 98.7 1.25 98.5
보호층으로서 PVA 층을 갖는 폴리아미드 복합체를 나노분리막으로서 사용하는 경우에 높은 투수성과 이물질 제거율을 나타낼 뿐만 아니라, 예를 들어, 광범위한 pH에서도 사용할 수 있는 등 우수한 화학적 안정성을 갖는다.

Claims (8)

  1. 다공성 지지체와 폴리아미드 활성층으로 구성된 폴리아미드 복합체 상에 보호층으로서 가교화 폴리비닐알코올 층을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노분리막.
  2. 제 1항에 있어서, 가교화 폴리비닐알코올 층의 두께가 0.01 - 0.1㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노분리막.
  3. 다공성 지지체와 폴리아미드 활성층으로 구성된 폴리아미드 복합체 상에 폴리비닐알코올(PVA) 용액을 부가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노분리막의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 PVA 용액에 알긴산 나트륨(Sodium alginate), 키토산(Chitosan) 및 설포네이티드 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene)으로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 이오노머(ionomer)를 혼합한 혼합용액을 폴리아미드 활성층 상에 부가하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노분리막의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, PVA/이오노머의 혼합비가 부피 기준으로 99/1 내지 90/10이고, 혼합용액의 농도가 0.01 - 1.0 중량% 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노분리막의 제조방법.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 하나에 있어서, 코팅된 PVA 보호층에 산성 촉매하에서 글루타르 알데히드(Glutaraldehyde)나 포름알데히드(Formaldehyde) 또는 이들의 혼합 알데히드를 부가하여 1초 내지 10분간 처리하여 가교화시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노분리막의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 알데히드 화합물 용액에 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세톤 등 물과 섞이는 유기용매로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 유기용매를 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노분리막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 알코올과 알데히드 화합물의 혼합용액의 혼합비(알코올/알데히드 화합물: 부피비)가 99/1 내지 60/40인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노분리막의 제조방법.
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