NL8103550A - Samengesteld semipermeabel membraan en werkwijze voor de vervaardiging daarvan. - Google Patents

Samengesteld semipermeabel membraan en werkwijze voor de vervaardiging daarvan. Download PDF

Info

Publication number
NL8103550A
NL8103550A NL8103550A NL8103550A NL8103550A NL 8103550 A NL8103550 A NL 8103550A NL 8103550 A NL8103550 A NL 8103550A NL 8103550 A NL8103550 A NL 8103550A NL 8103550 A NL8103550 A NL 8103550A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
amine
carbon atoms
porous substrate
cross
composite semipermeable
Prior art date
Application number
NL8103550A
Other languages
English (en)
Other versions
NL184199B (nl
NL184199C (nl
Original Assignee
Nitto Electric Ind Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Electric Ind Co filed Critical Nitto Electric Ind Co
Publication of NL8103550A publication Critical patent/NL8103550A/nl
Publication of NL184199B publication Critical patent/NL184199B/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL184199C publication Critical patent/NL184199C/nl

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/38Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/381Polyvinylalcohol
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/033 layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00Composition of foam
    • B32B2266/02Organic
    • B32B2266/0214Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0221Vinyl resin
    • B32B2266/0235Vinyl halide, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00Composition of foam
    • B32B2266/02Organic
    • B32B2266/0214Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0242Acrylic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00Composition of foam
    • B32B2266/02Organic
    • B32B2266/0214Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/025Polyolefin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/02Cellular or porous
    • B32B2305/026Porous
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2329/00Polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals
    • B32B2329/04Polyvinylalcohol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

- 1 -
____ vA
J
SamengesteLd semipermeabel membraan en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
In de afgelopen jaren zijn voor omgekeerde osmose en ultrafiltratie diverse samengestelde semipermeabele membranen voorgesteld met een uiterst dunne semipermeabele film op een poreus substraat. Bijvoorbeeld is in het Amerikaanse 5 octrooischrift 4.039.440 een samengesteld semipermeabel membraan beschreven bestaande uit een uiterst dunne maar dichte film van polyethyleenimine, dat met een meerwaardig verknopings-middel zoals isoftaloylchloride verknoopt was, op een poreus substraat. Maar dit samengestelde semipermeabele membraan heeft 10 onvoldoende weerstand tegen oxydatie, en in het bijzonder tegen chloor, en in het geval dat de te behandelen oplossing gesteriliseerd moet worden zijn er nadelen, met name dat het systeem in het algemeen zo ingewikkeld is en de exploitatiekosten zo hoog omdat de oplossing ontchloord moet worden voordat hij met 15 het membraan in aanraking komt. Aan de andere kant is in het
Amerikaanse octrooischrift 4.005.012 een samengesteld semipermeabel membraan beschreven, met op een poreus substraat een uiterst dunne film van met ethyleendiamine gemodificeerd poly-epichloorhydrien dat met hetzelfde verknopingsmiddel verknoopt 20 was. Maar ook met dit samengestelde semipermeabele membraan zijn er in de praktijk problemen doordat de bestendigheid tegen chloor maar weinig beter is dan die van het membraan volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.039.440, en de doorlaatbaarheid voor water is gering. Eveneens is in het Amerikaanse 25 octrooischrift 3.951.815 onthuld dat een uiterst dunne semipermeabele film gevormd kan worden door het verknopen van poly-vinylalkohol met een verknopingsmiddel zoals isoftaloylchloride.
Maar dat samengestelde semipermeabele membraan vertoont in de praktijk de fout dat de bestendigheid tegen chloor ook niet zo 30 best is en dat de doorlaatbaarheid voor water gering is.
Verder zijn de hierboven beschreven semi- 8103550
Cf N** -2 - permeabele membranen niet geschikt voor het ontzouten van waterige zout-oplossing met lage osmotische druk, zoals brak water of industrieel afvalwater, enz., omdat het nut van dergelijke membranen alleen blijkt bij het werken onder hoge drukken van 5 tenminste 40 atmosfeer. D.w.z. dat vele van de bekende samengestelde semipermeabele membranen niet de voor de praktijk vol- 3 2 doende doorlaatbaarheid voor water van tenminste 0,5 m /m .dag bij een druk van slechts 10-15 atmosfeer vertonen.
Aan de andere kant zijn samengestelde mem-10 branen, verkregen door een poreus substraat met monomere aminen zoals fenyleendiamine, piperazine, enz. te bekleden en het geheel dan met een aldehyd of een diacylchloride te verknopen, onthuld in de speurwerkverslagen PB 253193 (1976) en PB-288387 van het Office of Saline Water Research and Development. Maar 15 deze membranen zijn onvoldoende doorlaatbaar voor water, ook al hebben bepaalde membranen op basis van piperazine en zuur-chloride een uitstekende bestendigheid tegen chloor en ook al doen die het bij lage werkdrukken betrekkelijk goed. Ook is het moeilijk de fijne poriën op het substraat volledig met het ver-20 knoopte polymeer af te dekken, doordat op het poreuze substraat het monomere amine aangebracht wordt en dit daarna door verknoping in een polymeer omgezet wordt; dit leidt gemakkelijk tot defecten in de membranen en goede samengestelde semipermeabele membranen met een behoorlijke reproduceerbaarheid zijn moeilijk 25 te maken.
Nu is gevonden hoe men deze bezwaren kan overwinnen en deze uitvinding verschaft een samengesteld semi-permea-bel membraan met een uitstekende oxydatiebestendigheid, een goed scheidend vermogen en een hoge doorlaatbaarheid voor water bij 30 betrekkelijk lage drukken, alsmede een werkwijze voor de vervaardiging van zulke membranen.
Het samengestelde semipermeabele membraan volgens de uitvinding bestaat uit (1) een poreus substraat, (2) een uiterst dunne oppervlaktelaag gevormd door verknopen van 35 een polyvinylalkohol en een amine dat tenminste twee secundaire amino-groepen heeft met een polyfunctioneel verknopingsmiddel 8103550 ¥ Λ - 3 - dat met secundaire amino-groepen en hydroxy-groepen kan reageren, en (3) een binnenlaag van een in water onoplosbaar poly-vinylalkohol die tussen het poreuze substraat (1) en de uiterst dunne film (2) in ligt.
5 Dit samengestelde semipermeabele membraan wordt gemaakt met een werkwijze bestaande uit het bekleden of impregneren van een poreus substraat met een waterige oplossing die polyvinylalkohol en een amine met tenminste twee secundaire amino-groepen per molecuul bevat, het in contact brengen van het 10 poreuze substraat met een polyfunctioneel verknopingsmiddel dat met secundaire amino-groepen en hydroxy-groepen kan reageren, en het verhitten van dit gehed..
Het volgens de uitvinding te gebruiken polyvinylalkohol is een in water oplosbaar polymeer, bij voorkeur 15 met een polymerisatiegraad tussen 300 en 3000 en met een ver-zepingsgraad tussen 87 en 99 mol.%. Dergelijke polymeren zijn in de handel verkrijgbaar, bijvoorbeeld Poval 224 van de firma Kuraray Co. Hoewel de polymerisatiegraad niet zo belangrijk is gebruikt men bij voorkeur een polyvinylalkohol waarvan de poly-20 merisatiegraad niet boven 1000 ligt.
Het volgens de uitvinding te gebruiken amine kan een alifatische, alicyclische, aromatische of hetero-aromatische verbinding met tenminste twee secundaire amino-groepen per molecuul zijn, dat in water van kamertemperatuur 25 (dat is tussen 15° en 35°C) voor tenminste 0,1 % oplosbaar is, en dat bij 30 minuten verhitten op 130°C een gewichtsverlies van 50 % of meer ondergaat. Het gewichtsverlies wordt gemeten in een verdampingsproef. Dit verdampingsverlies is een maat voor het gemak waarmee de niet omgezette verbinding later uit de poreuze 30 tussenlaag verwijderd wordt.
Bruikbare aminen van dit soort zijn: verbindingen volgens formule 1, waarin A een alkyleen-groep met 2 tot 8 koolstofatomen, een tweewaardige alicyclische, aromatische of heteroaromatische groep voorstelt en Rj en R£ onaf-35 hankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen zijn, 81 0 3 ;) c * *· 4 - 4 - verbindingen volgens formule 2 waarin R^ een alkyleen-groep met 0 tot 4 koolstofatomen voorstelt en en R,. onafhankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen zijn waarbij 1 en j getallen van 0 t/m 4 kunnen zijn, 5 verbindingen volgens formule 3, waarin Rg en R^ onafhankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen zijn en k, 1 en m onafhankelijk van elkaar getallen van 0 t/m 4 kunnen zijn, en verbindingen volgens formule 4, waarin Rg een alkyl-groep met 1 tot 3 koolstofatomen is, η 1 of 2 en p t/m 4 kan 10 zijn.
Voorbedden van dergelijke verbindingen zijn N,N'-dimethylethyleendiamine, N, N ’-dimethyIpropyleendiamine, N,N’ -dimethy1-m-fenyleendiamine, N,N’-dimethy1-p-fenyleendiamine, 2,6-dimethylaminopyridine, enz., als verbindingen volgens for-15 mule 1, dipiperazinomethaan en 1,3-dipiperazinopropaan als verbindingen volgens formule 2, perhydro-4,4T-bipyridyl en 3,3*-di-methylperhydro-4,4,-bipyridyl, bi(piperidyl-4)methaan, 1,2-bi-(piperidyl-4)ethaan en 1,3-bi(piperidyl-4)propaan als verbindingen volgens formule 3, piperazine, 2-methylpiperazine, 20 2,5-dimethylpiperazine, enz. zoals verbindingen volgens formule 4. Deze aminen kunnen alleen of als combinaties van twee of meer daarvan gebruikt worden.
In het samengestelde semipermeabele membraan volgens de uitvinding worden polyvinylalkohol en een der be-25 schreven amino-verbindingen met een meerwaardig verknopings- middel verknoopt tot een uiterst dunne maar dichte en semipermeabele film op een poreus substraat. Zo'n uiterst dunne film wordt gemaakt door het poreuze substraat met een oplossing van polyvinylalkohol en het amine te bekleden of te impregneren 30 en het substraat dan in contact te brengen met een meerwaardig verknopingsmiddel.
Als oplosmiddel voor het mengsel van polyvinylalkohol en het amine (hierna aangeduid als "beginoplossing") gebruikt men het beste water. Men maakt een beginoplossing die 35 per 100 gew.dln polyvinylalkohol 10 tot 500, en bij voorkeur 20 tot 300 gew.dln amine bevat, en de concentratie aan amine 8103550 - 5 - •1 tussen 0,05 en 10 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 5 gew.% ligt. Deze beginoplossing mag een oppervlak-actieve stof bevatten om de oppervlakte-spanning bij het bekleden of impregneren van het poreuze substraat te verlagen. Verder mag de op-5 lossing een reagens voor het neutraliseren der bijprodukten bevatten, bijvoorbeeld NaOH voor het neutraliseren van het zoutzuur dat bij verknopen met een zuurchloride vrijkomt.
Het bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken poreuze substraat is geschikt een membraan met 10 een asymmetrische structuur waarin de poriën in het algemeen 5 tot 500 nm groot zijn en de doorlaatbaarheid voor water na 1 uur werken onder een druk van 3,5 atmosfeer (hierna de "mem- -5 2 braan-constante" genoemd) tenminste 10 g/cm .sec.atm. bedraagt. Bijvoorbeeld is dit poreuze substraat van polysul-15 fon, polyacrylonitril, een cellulose-ester, polypropeen of polyvinylchloride.Bijzondere voorkeur gaat uit naar het poly-sulfon. Het poreuze membraan kan versterkt zijn door ondersteuning met textiel of niet geweven stoffen.
De hoeveelheid beginoplossing waarmee men 20 het poreuze substraat in contact brengt moet genoeg zijn om dit laatste een bekleding tussen 0,05 en 5 g/cm , bij voorkeur 2 tussen 0,1 en 1 g/m te geven. Zonodig regelt men de hoeveelheid bekledingsoplossing door het membraan na impregneren droog te zuigen of juist meerdere keren te bevochtigen.
25 Het bekleden of impregneren kan met de ge bruikelijke technieken gebeuren, de meest gewone is dat de beginoplossing op het poreuze substraat uitgegoten wordt en men deze dan laat uitlekken.
De polyfunctionele verknoper die men bij de 30 uitvinding gebruikt is een verbinding met twee of meer functionele groepen die met secundaire amino-groepen en hydroxy-groepen kunnen reageren, bijvoorbeeld carbonzuurhalogeniden, sulfonzuurhalogeniden, carbamoylhalogeniden, halogeenformiaten en zuurarihydriden. Bevoorkeurde verknopingsmiddelen zijn 35 isoftaloylchloride, tereftaloylchloride, trimesinezuurchloride, trimellietzuurchloride, trimellietzuur-chlorideanhydride, 8103550 - 6 - 1,3-dichloorsulfonylbenzeen, picolinezuurchloride, 5-chloorsul-fonylisoftaloylchloride en piperazine-N,N-dicarbonylchloride. Trimesinezuurchloride, trimellietzuurchloride en isoftaloyl-chloride genieten bijzondere voorkeur.
5 Het in contact brengen van het met de be- ginoplossing beklede substraat met een der bovengenoemde ver-knopingsmiddelen kan inhouden het oplossen van dat verknopings-middel in een organisch oplosmiddel dat in hoofdzaak niet mengbaar is met de genoemde beginoplossing, en het in contact bren-10 gen van het beklede poreuze substraat met deze verknopingsoplos-sing, maar ook kan het poreuze substraat in contact gebracht worden met de damp van zo'n verknopingsmiddel.
Bij het gebruik van een oplosmiddel bij dit verknopen is het nodig dat het oplosmiddel het poreuze 15 substraat niet oplost of doet zwellen. Bij voorkeur gebruikt men koolwaterstoffen met een oplosbaarheidsparameter tussen 7 en 9. Het beste zijn alifatische en alicyclische koolwaterstoffen met 5 tot 8 koolstofatomen, bijvoorbeeld pentaan, hexaan, heptaan, octaan, cyclopentaan, cyclohexaan, petroleumether, 20 enz. Bovendien is trichloortrifluormethaan een geschikt oplosmiddel. De verknopingsoplossing heeft in het algemeen een concentratie tussen 0,05 en 10 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 5 gew.%. Tijd en duur van het met elkaar in contact brengen kan sterk variëren afhankelijk van aard en concentratie van het 25 verknopingsmiddel, concentratie van de beginoplossing, soort amine, enz., maar in het algemeen gebeurt dit bij 10 tot 60°C èn gedurende 10 seconden tot 10 minuten, bij voorkeur gedurende 30 seconden tot 5 minuten bij kamertemperatuur.
Bij toepassing van een damp van het ver-30 knopingsmiddel moet de dampdruk daarvan bij 100°C of lager tenminste 0,1 toir en bij voorkeur tenminste 0,2 torr bedragen, hoewel dit afhankelijk is van de aard van het verknopingsmiddel en de reactietemperatuur. Deze laatste ligt in het algemeen tussen 5° en 90°C, bij voorkeur tussen 20° en 70°C, en de 35 contacttijd ligt dan tussen 0,1 seconde en 30 minuten bij voorkeur tussen 1 seconde en 5 minuten.
8103550 \ * > - 7 -
Voor een doeltreffend verknopen, om een samengesteld semipermeabel membraan met een optimaal gedrag te verkrijgen, kiest men contacttijd en dampdruk bij voorkeur zodanig dat de waarde van P log t tenminste 0,1 en bij voorkeur 5 meer dan 0,3 bedraagt, waarbij P de dampdruk van een verkno-pingsmiddel in torr en t de contacttijd in seconden is. Er is geen bovengrens aan de waarde voor P log t, maar in het algemeen past men 1000 of minder toe.
Verder mogen gassen die niet meedoen aan. de 10 · verknoping, zoals lucht, stikstof, kooldioxyde, freon en inerte gassen, aanwezig zijn indien men met behulp van een dampvormige verbinding verknoopt.
Daar bij de werkwijze volgens de uitvinding het met beginoplossing beklede of geïmpregneerde poreuze sub-15 straat in contact gebracht wordt met een verknopingsoplossing die in hoofdzaak met de beginoplossing niet mengbaar is, of anders met de damp van het verknopingsmidde1, treedt verknopen van het polyvinylalkohol en het amine in het grensvlak op, waardoor een semipermeabele, ultradunne maar dichte film als 20 oppervlaktelaagje ontstaat. De dikte van dit ultradunne filmpje, die afhankelijk is van de concentraties aan polyvinylalkohol en het amine in de beginoplossing en van de duur van het yer-knopen, ligt in het algemeen tussen 5 en 80 nm, bij voorkeur tussen 10 en 500 nm. Als het ultradunne filmpje te dun is kun-25 nen er fouten in optreden, en als hij te dik is kan de doorlaatbaarheid voor water er onder lijden.
Het met beginoplossing beklede of geïmpregneerde en daarna met verknopingsmiddel in contact gebrachte poreuze substraat wordt dan verhit. Deze verhitting gebeurt om de yer-30 knoping van het polyvinylalkohol en het amine met het verknopingsmiddel te voltooien waarbij tevens het polyvinylalkohol dat niet gereageerd heeft (in het binnenste van de beginbekleding) in water onoplosbaar wordt, en tegelijkertijd het amine dat niet gereageerd heeft verdampt. De verhittingstemperatuur wordt dan 35 ook zodanig gekozen dat het polyvinylalkohol grotendeels onoplosbaar wordt (tenminste voor 50 %) en waarbij het amine ver- 8103550 * - 8 - dampt. In het algemeen is dit tussen 80° en 180°C, bij voorkeur tussen 100° en 150°C. De verhittingsduur ligt tussen 1 en 60 minuten, bij voorkeur tussen 5 en 30 minuten. Na deze verhitting heeft het samengestelde semipermeabele membraan een zeer grote 5 doorlaatbaarheid voor water, vergeleken met de eerder gerealiseerde semipermeabele membranen, doordat bij het verdampen van het niet omgezette amine zeer vele fijne poriën in het in water onoplosbare polyvinylalkohol van het inwendige ontstaan en dit uiterst dunne laagje door de poreuze laag polyvinylalkohol 10 ondersteund wordt. Verder heeft dit membraan, daar het amine met zijn secundaire aminogroepen met het polyvinylalkohol en/of het verknopingsmiddel gereageerd heeft, het membraan geen actieve waterstofatomen (zoals aan hydroxy of imino-groepen) en daardoor is zijn bestendigheid tegen oxydatie, in het bijzonder tegen 15 chloor, goed.
Verder heeft het samengestelde semipermeabele membraan volgens de uitvinding niet alleen een uitstekende doorlaatbaarheid voor water bij lage werkdruk, maar ook een uitstekend scheidend vermogen. Het kan dan ook voor diverse doel-20 einden dienen, zoals het ontzouten van brak water, in de voedingsindustrie, voor het behandelen van afvalwater, voor het afscheiden van olie uit water, enz. Vanuit het bereidingsoog-punt kan de oplossing van polyvinylalkohol en amine uniform op het poreuze substraat aangebracht worden, omdat deze de ge-25 schikte viscositeit kan hebben, en dus kunnen ook fijne poriën van het substraat volledig bedekt worden voordat men het polyvinylalkohol en het amine tot de uiterst dunne film doet verknopen. Aldus is het altijd mogelijk een samengesteld semi-permeabel membraan met bepaalde gewenste membraan-eigenschap-30 pen te maken.
De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende, niet beperkende voorbeelden, waarin "uitsluiting" gedefinieerd wordt als zout-concentratie in de doorgelaten oplossing 35 Uitsluiting (in %) = (1--) x 100 zout-concentratie in de voe-dingsoplossing 810355- .......“-S’ .......v ....... ' ' - 9 -
Voorbeeld I
Een poreus membraan van polysulfon (P-3500 van de Union Carbide Co.) werd eerst uniform gedrenkt met een waterige oplossing die 0,25 gew.% polyvinylalkohol (Poval 5 -224 van de firma Kuraray Co.), 0,25 gew.% N.N'-dimethylethyleen- diamine en 0,5 gew.% NaOH bevatte, en daarna werd hij 1 uur bij 25°C ondergedompeld in een 1 % oplossing van trimesinezuur-chloride in n-hexaan. Daarna liet men het n-hexaan aan de lucht verdampen en werd het membraan 10 minuten aan de lucht op 110°C 10 verhit.
Dit samengestelde semipermeabele membraan werd in omgekeerde osmose beproefd door er op de zijde van de uiterst dunne film onder een druk van 14 atmosfeer een waterige oplossing met 5000 dpm magnesiumsulfaat van 25°C te brengen. Na 3 2 15 24 uur was de doorlaatbaarheid voor water nog 1,01 m /m .dag en de uitsluiting was 90 %. Na 150 uur continue toepassing was de werking van dit membraan er nog niet op achteruitgegaan.
Voorbeelden II t/m VI
Samengestelde semipermeabele membranen wer-20 den overeenkomstig voorbeeld I gemaakt, behalve dat in plaats van het N,N’-dimethylethyleendiamine de in tabel A opgesomde aminen gebruikt werden. De verkregen membranen werden overeenkomstig voorbeeld X in omgekeerde osmose beproefd en de resultaten daarvan staan ook in tabel Δ.
25 Tabel A
Voorbeeld Amine Waterstroom Uitsluiting _ _____________________ (m3/m2.dag) (%)_ II Homopiperazine 1,11 97,9 III Piperazine 1,20 99,0 30 IV 2,5-dimethylpiperazine 1,03 98,1 V N,N’-dimethy1-m-feny- leendiamine 0,85 98,3 VI 1,3-dipiperazylpropaan 0,80 98,3
35 Voorbeelden VII t/m IX
Overeenkomstig voorbeeld I werden nog enige samengestelde semipermeabele membranen gemaakt, behalve dat in 81 0 3 5 5 ö { - 10 - plaats van het trimesinezuurchloride oplossingen van de in tabel B genoemde verknopingsmiddelen gebruikt werden. De uitkomsten
van de omgekeerde osmose-proeven overeenkomstig voorbeeld I
zijn ook in tabel B opgenomen.
5 Tabel B
Voorbeeld Verknopingsmiddelen Water-stroom Uitsluiting _ _ (m^/m^.dag) (%)_ VII Isoftaloylchloride 0,93 98,8 VIII Isoftaloylchloride/ 0,99 . 97,8 10 benzeen-mrdisulfonzuur- chloride (3:1) IX Isoftaloylchloride/ 1,23 98,9 trimesinezuurchloride(3:1)
15 Voorbeeld X
Overeenkomstig voorbeeld I werd nog een samengesteld semipermeabel membraan gemaakt, behalve dat het met waterige oplossing gedrenkte poreuze substraat nu in contact gebracht werd met isoftaloylchloride-damp, onder zodanige om- 20 staadigheden dat P log t 0,4 was. Toen met dit semipermeabele membraan omgekeerde osmose beproefd werd onder de omstandigheden 3 2 van voorbeeld I was de water-stroom 0,87 m /m .dag en de uitsluiting 98,1 %.
Voorbeeld XI
25 Het samengestelde semipermeabele membraan van voorbeeld III werd 3 dagen ondergedompeld in een waterige oplossing die 100 dpm chloor bevatte en een pH van 11,3 had.
Voor en na deze belasting werden omgekeerde osmose-proeven 3 2 uitgevoerd. Daarvoor was de water-stroom 1,25 m /m .dag en de 3 2 30 uitsluiting 98,9 % en daarna respectievelijk 1,25 m /m .dag en
98,7 %. De bestendigheid tegen chloor was dus uitstekend. Voorbeeld XII
De omgekeerde osmose door het samengestelde semipermeabele membraan van voorbeeld III werd verder onderzocht 35 door de aard van de opgeloste stof en de werkdruk te variëren, zoals weergegeven in tabel C, waarin men ook de uitkomsten vindt. Men ziet dat men niet alleen met magnesiumsulfaat uitstekende 81 0 3 5 5 ü « * - π - resultaten verkrijgt.
Tabel C
Water met daarin Werkdruk Water-stroom Uitsluiting (atmosfeer) (m3/m^. dag) (%) 5 5000 dpm MgS04 14 1,25 99,0 1000 dpm MgSO^ 14 1,28 99,2 5000 dpm NaCl 14 1,96 26,0 5000 dpm MgS04 42 3,86 99,5 5000 dpm NaCl 42 5,60 64,0 10 5000 dpm saccharose 14 1,87 99,5
Vergelijkend voorbeeld 3
Een samengesteld semipermeabel membraan werd overeenkomstig voorbeeld I gemaakt door het substraat te 15 drenken met een oplossing die wel 1 gew.% polyvinylalkohol en 1 gew.% NaOH maar geen amine bevatte. Het verknopen met tri- mesinezuurchloride en het uitharden gebeurden als in voorbeeld I.
Toen met dit semipermeabele membraan omgekeerde osmose beproefd werd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I was de 3 2 20 water-stroom 0,86 m /m .dag en de uitsluiting 49,3 %.
Vergelijkend voorbeeld 2
Overeenkomstig voorbeeld I werd een semipermeabel membraan gemaakt door een poreus membraan te drenken met een waterige oplossing die wel 1 gew.% piperazine en 1 gew.% 25 NaOH maar geen polyvinylalkohol bevatte. Het verknopen met trimesinezuurchloride en het uitharden door verhitten gebeurden als in voorbeeld I. Toen met dit semipermeabele membraan omgekeerde osmose geprobeerd werd onder de omstandigheden van voor-beeld I was de water-stroom 0,65 m /m .dag en de uitsluiting 30 98,1 %.
8103550

Claims (25)

1. Samengesteld semipermeabel membraan, verkregen door op een poreus substraat een polymeer aan te brengen en dit te verknopen, met het kenmerk, dat dit membraan 5 bestaat uit (I) een poreus substraat, (2) een uiterst dunne film, gevormd door verknopen van een polyvinylalkohol en een amine dat tenminste twee secundaire amino-groepen per molecuul heeft met een polyfunctioneel verknopingsmiddel dat met secundaire amino-groepen en hydroxy-groepen kan reageren, en een poreuze 10 binnenlaag van een in water onoplosbaar polyvinylalkohol die tussen het poreuze substraat (1) en de uiterst dunne film (2) in ligt.
2. Samengesteld semipermeabel membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het daarin gebruikte 15 amine een verbinding volgens formule 1 is, waarin A een alkyleen-groep met 2 tot 8 koolstofatomen of een tweewaardige alicycli-sche, aromatische of hetero-aromatische groep voorstelt, en waarin Rj en R2 onafhankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen zijn.
3. Samengesteld semipermeabel membraan vol gens conclusie 1, met het kenmerk, dat het daarin gebruikte amine een verbinding volgens formule 2 is, waarin R^ een alky-leen-groep met 0 tot 4 koolstofatomen voorstelt, en R^ onafhankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen 25 zijn en i en j beide getallen van 0 t/m 4 kunnen zijn.
4. Samengesteld semipermeabel membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het daarin gebruikte amine een verbinding volgens formule 3 is, waarin R^ en Ry alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen voorstellen en k, 1 en m 30 onafhankelijk van elkaar getallen van 0 t/m 4 kunnen zijn.
5. Samengesteld semipermeabel membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het daarin gebruikte amine een verbinding volgens formule 4 is, waarin R0 een alkyl- O groep met 1 tot 3 koolstofatomen voorstelt, η 1 of 2 kan zijn 35 en p een getal van 0 t/m 4 kan zijn.
6. Samengesteld semipermeabel membraan vol- 8103550 - 13 - gens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het daarin gebruikte verknopingsmiddel carbonzuurhalogenide, sul-fonzuurhalogenide, carbamoylhalogenide, halogeenformiaat en/of zuuranhydride-groepen heeft.
7. Samengesteld semipermeabel membraan volgens een der voorafgaande conclusies, mét het kenmerk, dat het poreuze substraat daarin van polysulfon, polyacrylonitril, een cellulose-ester, polypropeen of polyvinylchloride is.
8. Samengesteld semipermeabel membraan vol- 10 gens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het daarin aanwezige poreuze substraat poriën van 5 tot 50 nm en -5 2 een water-doorlaatbaarheid van tenminste 10 g/cm .sec.atm. na 1 uur werken onder een druk van 3,5 atmosfeer heeft.
9. Werkwijze voor het vervaardigen van een 15 samengesteld semipermeabel membraan, waarbij men een poreus substraat drenkt of bekleedt met een polymeer en dit doet verknopen, met het kenmerk, dat men een poreus substraat bekleedt met een waterige oplossing die polyvinylalkohol en een amine met tenminste twee secundaire amino-groepen per molecuul bevat, 20 men het poreuze substraat in contact brengt met een polyfunctio-neel verknopingsmiddel dat met secundaire amino-groepen en hydroxy-groepen kan reageren, en men dit geheel verhit.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de beginoplossing per 100 gew.dln polyvinyl-. 25 alkohol 10 tot 500 gew.dln amine bevat.
11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat men een amine kiest dat bij 30 minuten verhitten op 130°C voor tenminste 50 gew.% verdampt.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, mét het 30 kenmerk, dat men een amine volgens formule 1 gebruikt, waarin A een alkyleen-groep met 2 tot 8 koolstofatomen of een tweewaardige alicyclische, aromatische of heteroaromatische groep voorstelt en waarin Rj en R2 onafhankelijk van elkaar alkylgroepen met 1 tot 3 koolstofatomen kunnen zijn.
13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men een amine volgens formule 2 gebruikt, waarin 8103550 «· ·ϊ> - 14 - Rg een alkyleen-groep met 0 tot 4 koolstofatomen voorstelt, en R,. onafhankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen kunnen zijn en i en j beide getallen van 0 t/m 4 kunnen zijn.
14. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men een amine volgens formule 3 gebruikt, waarin Rg en Ry onafhankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen voorstellen en k, 1 en m onafhankelijk van elkaar getallen van 0 t/m 4 kunnen zijn.
15. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men een amine volgens formule 4 gebruikt, waarin Rg een alkyl-groep met 1 tot 3 koolstofatomen is, η 1 of 2 kan zijn en p een getal van 0 t/m 4 kan zijn.
16. Werkwijze volgens een der conclusies 15. t/m 15, met het kenmerk, dat het polyfunctionele verknopings- middel twee of meer carbonzuurhalogeniden, sulfonzuurhalogeniden, carbamoylchloride, halogeenformiaat en/of zuuranhydride-groepen heeft.
17. Werkwijze volgens een der conclusies 20. t/m 16, met het kenmerk, dat men een poreus substraat bekleedt of impregneert met een waterige oplossing die polyvinylalkohol en een amine bevat, en men het substraat daarna in contact brengt met een oplossing van een polyfunctioneel verknopingsmiddel in een organisch oplosmiddel dat in hoofdzaak niet met water meng- 25 baar is.
18. Werkwijze volgens- conclusie 17, met het kenmerk, dat men een oplossing van het verknopingsmiddel in alifatische en/of alicyclische koolwaterstoffen met 5 tot 8 koolstofatomen gebruikt.
19. Werkwijze volgens een der conclusies 9 t/m 16, met het kenmerk, dat men een poreus substraat bekleedt met een waterige oplossing van polyvinylalkohol en een amine en daarna met de damp van een polyfunctioneel verknopingsmiddel.
20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het 35 kenmerk, dat daarbij de waarde van P log t tenminste 0,1 bedraagt, waarbij P de druk in torr en t de contacttijd in seconden 8103550 - 15 -is.
21. Werkwijze volgens een der conclusies 9 t/m 20, met het kenmerk, dat het poreuze substraat van poly-sulfon, polyacrylonitril, een cellulose-ester, polypropeen of 5 polyvinylchloride is.
22. Werkwijze volgens een der conclusies 9 t/m 21, met het kenmerk, dat men het poreuze substraat drenkt met een oplossing die per 100 gew.dln polyvinylalkohol 20 tot 300 gew.dln amine bevat.
23. Werkwijze volgens een der conclusies 9 t/m 22, met het kenmerk, dat men het beklede of geïmpregneerde en daarna met verknopingsmiddel in contact gebrachte membraan tot een temperatuur tussen 100° en 150°C verhit.
24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het 15 kenmerk, dat men gedurende 1 tot 60 minuten verhit.
25. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 20 8103550 - — · ----- - ’ ........"" 'm- —v· R,-NH-A-NH- HH N - R,- |/ NH \_μ v+y (RA 2 CRi)j (RA (rA 3 /-CCHaX-s HN NH N-1-' (r.V ,L NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO.,LTD., te Ibaraki-sM., Osaka, Japan 8103550
NLAANVRAGE8103550,A 1980-07-28 1981-07-28 Samengesteld semipermeabel membraan en werkwijze voor de vervaardiging daarvan. NL184199C (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10329180 1980-07-28
JP10329180A JPS5727102A (en) 1980-07-28 1980-07-28 Composite semipermeable membrane and its production

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL8103550A true NL8103550A (nl) 1982-02-16
NL184199B NL184199B (nl) 1988-12-16
NL184199C NL184199C (nl) 1989-05-16

Family

ID=14350181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NLAANVRAGE8103550,A NL184199C (nl) 1980-07-28 1981-07-28 Samengesteld semipermeabel membraan en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

Country Status (5)

Country Link
US (2) US4619767A (nl)
JP (1) JPS5727102A (nl)
DE (1) DE3129702A1 (nl)
FR (1) FR2487213A1 (nl)
NL (1) NL184199C (nl)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59173186A (ja) * 1983-03-19 1984-10-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 選択的分離方法
JPS59179111A (ja) * 1983-03-31 1984-10-11 Teijin Ltd 耐久性複合膜の製造方法
NL8501838A (nl) * 1985-06-26 1987-01-16 Stork Friesland Bv Semi-permeabele membranen op basis van sulfonaat-groepen bevattende polymeren.
US4758343A (en) * 1985-09-20 1988-07-19 Toray Industries, Inc. Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
JPS62140608A (ja) * 1985-12-17 1987-06-24 Nitto Electric Ind Co Ltd 複合半透膜、その製造方法及び水溶液の処理方法
EP0227043A3 (en) * 1985-12-19 1988-01-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Composite semipermeable membrane and process for producing the same
GB2189168B (en) * 1986-04-21 1989-11-29 Aligena Ag Composite membranes useful in the separation of low molecular weight organic compounds from aqueous solutions containing inorganic salts
JPS6354903A (ja) * 1986-08-26 1988-03-09 Agency Of Ind Science & Technol パ−ベ−パレ−シヨン用分離膜
DK169616B1 (da) * 1986-08-27 1994-12-27 Dow Danmark Permeabel, porøs, polymerbehandlet plastmembran med hydrofil karakter, fremgangsmåder til fremstilling heraf samt anvendelse heraf
FR2604920B1 (fr) * 1986-10-10 1988-12-02 Ceraver Membrane de filtration ceramique et procede de fabrication
US4964989A (en) * 1986-12-23 1990-10-23 Pall Corporation Membranes with low protein adsorbability
US4906374A (en) * 1986-12-23 1990-03-06 Pall Corporation Filtration media with low protein adsorbability
DE3707054A1 (de) * 1987-03-05 1988-09-15 Akzo Gmbh Verfahren zum herstellen einer zweischichtmembran
US4941976A (en) * 1987-09-17 1990-07-17 Texaco Inc. Dehydration of glycols
US4769148A (en) * 1987-11-18 1988-09-06 The Dow Chemical Company Novel polyamide reverse osmosis membranes
US4802984A (en) * 1988-05-04 1989-02-07 Ionics, Incorporated Composite semipermeable membrane
US5147553A (en) * 1988-05-04 1992-09-15 Ionics, Incorporated Selectively permeable barriers
US4959150A (en) * 1988-09-26 1990-09-25 Pall Corporation Fluid treatment system having low affinity for proteinaceous materials
US4983291A (en) * 1989-12-14 1991-01-08 Allied-Signal Inc. Dry high flux semipermeable membranes
US5194159A (en) * 1989-12-27 1993-03-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Treatment of lower glycol-containing operative fluids
US5034134A (en) * 1989-12-27 1991-07-23 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Treatment of impurity-containing liquid streams in ethylene oxide/glycol processes with semi-permeable membranes
DE4004153C1 (en) * 1990-02-10 1991-08-08 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt, De Multilayered membrane with high sepn. performance - comprises carrier layer of polyamide, polyvinylidene-di:fluoride polyester or glass fibres porous supply and PVA sepn. layer
DE4024517C1 (nl) * 1990-08-02 1991-11-21 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt, De
US5258203A (en) * 1991-02-04 1993-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of thin film composite membranes
US5254261A (en) * 1991-08-12 1993-10-19 Hydranautics Interfacially synthesized reverse osmosis membranes and processes for preparing the same
US5246587A (en) * 1991-12-23 1993-09-21 Hydranautics Interfacially synthesized reverse osmosis membranes and processes for preparing the same
JPH07178327A (ja) * 1993-11-12 1995-07-18 Nitto Denko Corp 複合半透膜及びその製造方法
US5693227A (en) * 1994-11-17 1997-12-02 Ionics, Incorporated Catalyst mediated method of interfacial polymerization on a microporous support, and polymers, fibers, films and membranes made by such method
WO1999001208A1 (fr) * 1997-07-02 1999-01-14 Nitto Denko Corporation Membrane composite d'osmose inverse et procede de production
US5922203A (en) * 1997-10-07 1999-07-13 Hydranautics Amine monomers and their use in preparing interfacially synthesized membranes for reverse osmosis and nanofiltration
CN1243600C (zh) * 1998-12-21 2006-03-01 日东电工株式会社 高透过性复合反渗透膜及其制造方法
US6464873B1 (en) * 1999-06-15 2002-10-15 Hydranautics Interfacially polymerized, bipiperidine-polyamide membranes for reverse osmosis and/or nanofiltration and process for making the same
KR100371901B1 (ko) * 1999-10-30 2003-02-11 한국화학연구원 Pva 보호막을 포함하는 폴리아미드 나노분리막
US6783711B2 (en) * 2000-05-23 2004-08-31 Ge Osmonics, Inc. Process for preparing a sulfonamide polymer matrix
WO2001090223A1 (en) * 2000-05-23 2001-11-29 Osmonics, Inc. Modified sulfonamide polymers
KR100863371B1 (ko) * 2000-05-23 2008-10-13 오스모닉스 인코포레이티드 폴리술폰아미드 매트릭스
US6837996B2 (en) * 2000-05-23 2005-01-04 Ge Osmonics, Inc. Polysulfonamide matrices
WO2003074152A1 (en) * 2002-03-01 2003-09-12 Ge Osmonics, Inc. A process for preparing semipermeable membranes having improved permeability
WO2004078328A1 (en) * 2003-03-03 2004-09-16 General Electric Company Process for preparing semipermeable membranes
US7165682B1 (en) * 2003-07-16 2007-01-23 Accord Partner Limited Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same
US8349056B2 (en) * 2009-07-15 2013-01-08 General Electric Company System and method for reduction of moisture content in flue gas
CN102921315B (zh) * 2012-11-02 2014-12-10 北京碧水源膜科技有限公司 一种抗污染反渗透膜及其制备方法
GB201403432D0 (en) 2014-02-27 2014-04-16 Univ Leuven Kath Improved method for synthesis of composite membranes
US9795928B2 (en) 2014-06-24 2017-10-24 Nano And Advanced Materials Institute Limited Stepwise interfacial polymerization technique with different reagent solution designs to prepare hollow fiber nanofiltration membrane composites
CN112090282B (zh) * 2019-06-17 2022-04-05 天津工业大学 高选择性聚酰胺纳滤膜及其制备方法
CN115888441B (zh) * 2023-01-06 2023-05-23 湖南沁森高科新材料有限公司 一种复合纳滤膜及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2088598A5 (nl) * 1970-04-17 1972-01-07 Anvar
US3951815A (en) * 1974-09-05 1976-04-20 Universal Oil Products Company Composite semipermeable membranes made from polyethylenimine
FR2371477A1 (fr) * 1976-04-02 1978-06-16 Uop Inc Procede de preparation de membranes semipermeables composites
JPS54151570A (en) * 1978-05-22 1979-11-28 Teijin Ltd Selectively permeable composite membrane and its manufacture
JPS5535910A (en) * 1978-09-06 1980-03-13 Teijin Ltd Permselectivity composite membrane and preparation thereof
JPS5554004A (en) * 1978-10-18 1980-04-21 Teijin Ltd Selective permeable membrane and its manufacturing
US4337154A (en) * 1979-04-04 1982-06-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Crosslinked composite semipermeable membrane
FR2471801A1 (fr) * 1979-12-20 1981-06-26 Toray Industries Procede de production de membranes composites semi-permeables a couche ultra-mince formant barriere vis-a-vis du solute et nouveaux produits ainsi obtenus

Also Published As

Publication number Publication date
US4619767A (en) 1986-10-28
FR2487213A1 (fr) 1982-01-29
NL184199B (nl) 1988-12-16
US4737325A (en) 1988-04-12
FR2487213B1 (nl) 1984-05-25
DE3129702A1 (de) 1982-02-11
JPS6127083B2 (nl) 1986-06-24
DE3129702C2 (nl) 1987-12-17
NL184199C (nl) 1989-05-16
JPS5727102A (en) 1982-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8103550A (nl) Samengesteld semipermeabel membraan en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
US6280853B1 (en) Composite membrane with polyalkylene oxide modified polyamide surface
US4039440A (en) Reverse osmosis membrane
KR100460168B1 (ko) 폴리아미드 식별층을 갖는 복합막의 유량 증가방법
KR960016519B1 (ko) 폴리아미드 역삼투막
US4005012A (en) Semipermeable membranes and the method for the preparation thereof
CA2801638C (en) Polyamide thin film composite formed by interfacial polymerization
US5627217A (en) Interfacial polymerization in a porous substrate and substrates functionalized with photochemical groups
US4828708A (en) Semipermeable membranes
US20230060093A1 (en) High-flux water permeable membranes
CN115942988A (zh) 耐久性和抗污性优异的聚酰胺反渗透膜及其制备方法
EP0228248A2 (en) Composite semipermeable membranes
KR20050103992A (ko) 실란-폴리아미드 복합막 및 그 제조방법
JPH1128466A (ja) 逆浸透複合膜による水の逆浸透処理方法
JP3438278B2 (ja) 半透性複合膜およびその製造方法
Wu Thin film composite membranes derived from interfacial polymerization for nanofiltration and pervaporation applications
KR19980083752A (ko) 복합막 형태의 나노필터 분리막의 제조방법
KR0123279B1 (ko) 염제거능이 우수한 복합반투막 및 그 제조방법
JPS63182005A (ja) ポリイオンコンプレツクス分離膜
CN1301587A (zh) 聚酰胺反渗透复合膜的制造方法
KR960012562B1 (ko) 연수막(軟水膜)의 제조방법
JPH0567331B2 (nl)
JPH09239248A (ja) 浸透気化膜の処理方法
JPH0549329B2 (nl)
JPS6115706A (ja) 複合半透膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
A85 Still pending on 85-01-01
BC A request for examination has been filed
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee