NL8103550A

NL8103550A - Samengesteld semipermeabel membraan en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

Info

Publication number: NL8103550A
Application number: NL8103550A
Authority: NL
Original assignee: Nitto Electric Ind Co
Priority date: 1980-07-28
Filing date: 1981-07-28
Publication date: 1982-02-16
Also published as: US4619767A; FR2487213A1; NL184199B; US4737325A; FR2487213B1; DE3129702A1; JPS6127083B2; DE3129702C2; NL184199C; JPS5727102A

Description

- 1 -

____ vA

J

SamengesteLd semipermeabel membraan en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

In de afgelopen jaren zijn voor omgekeerde osmose en ultrafiltratie diverse samengestelde semipermeabele membranen voorgesteld met een uiterst dunne semipermeabele film op een poreus substraat. Bijvoorbeeld is in het Amerikaanse 5 octrooischrift 4.039.440 een samengesteld semipermeabel membraan beschreven bestaande uit een uiterst dunne maar dichte film van polyethyleenimine, dat met een meerwaardig verknopings-middel zoals isoftaloylchloride verknoopt was, op een poreus substraat. Maar dit samengestelde semipermeabele membraan heeft 10 onvoldoende weerstand tegen oxydatie, en in het bijzonder tegen chloor, en in het geval dat de te behandelen oplossing gesteriliseerd moet worden zijn er nadelen, met name dat het systeem in het algemeen zo ingewikkeld is en de exploitatiekosten zo hoog omdat de oplossing ontchloord moet worden voordat hij met 15 het membraan in aanraking komt. Aan de andere kant is in het

Amerikaanse octrooischrift 4.005.012 een samengesteld semipermeabel membraan beschreven, met op een poreus substraat een uiterst dunne film van met ethyleendiamine gemodificeerd poly-epichloorhydrien dat met hetzelfde verknopingsmiddel verknoopt 20 was. Maar ook met dit samengestelde semipermeabele membraan zijn er in de praktijk problemen doordat de bestendigheid tegen chloor maar weinig beter is dan die van het membraan volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.039.440, en de doorlaatbaarheid voor water is gering. Eveneens is in het Amerikaanse 25 octrooischrift 3.951.815 onthuld dat een uiterst dunne semipermeabele film gevormd kan worden door het verknopen van poly-vinylalkohol met een verknopingsmiddel zoals isoftaloylchloride.

Maar dat samengestelde semipermeabele membraan vertoont in de praktijk de fout dat de bestendigheid tegen chloor ook niet zo 30 best is en dat de doorlaatbaarheid voor water gering is.

Verder zijn de hierboven beschreven semi- 8103550

Cf N** -2 - permeabele membranen niet geschikt voor het ontzouten van waterige zout-oplossing met lage osmotische druk, zoals brak water of industrieel afvalwater, enz., omdat het nut van dergelijke membranen alleen blijkt bij het werken onder hoge drukken van 5 tenminste 40 atmosfeer. D.w.z. dat vele van de bekende samengestelde semipermeabele membranen niet de voor de praktijk vol- 3 2 doende doorlaatbaarheid voor water van tenminste 0,5 m /m .dag bij een druk van slechts 10-15 atmosfeer vertonen.

Aan de andere kant zijn samengestelde mem-10 branen, verkregen door een poreus substraat met monomere aminen zoals fenyleendiamine, piperazine, enz. te bekleden en het geheel dan met een aldehyd of een diacylchloride te verknopen, onthuld in de speurwerkverslagen PB 253193 (1976) en PB-288387 van het Office of Saline Water Research and Development. Maar 15 deze membranen zijn onvoldoende doorlaatbaar voor water, ook al hebben bepaalde membranen op basis van piperazine en zuur-chloride een uitstekende bestendigheid tegen chloor en ook al doen die het bij lage werkdrukken betrekkelijk goed. Ook is het moeilijk de fijne poriën op het substraat volledig met het ver-20 knoopte polymeer af te dekken, doordat op het poreuze substraat het monomere amine aangebracht wordt en dit daarna door verknoping in een polymeer omgezet wordt; dit leidt gemakkelijk tot defecten in de membranen en goede samengestelde semipermeabele membranen met een behoorlijke reproduceerbaarheid zijn moeilijk 25 te maken.

Nu is gevonden hoe men deze bezwaren kan overwinnen en deze uitvinding verschaft een samengesteld semi-permea-bel membraan met een uitstekende oxydatiebestendigheid, een goed scheidend vermogen en een hoge doorlaatbaarheid voor water bij 30 betrekkelijk lage drukken, alsmede een werkwijze voor de vervaardiging van zulke membranen.

Het samengestelde semipermeabele membraan volgens de uitvinding bestaat uit (1) een poreus substraat, (2) een uiterst dunne oppervlaktelaag gevormd door verknopen van 35 een polyvinylalkohol en een amine dat tenminste twee secundaire amino-groepen heeft met een polyfunctioneel verknopingsmiddel 8103550 ¥ Λ - 3 - dat met secundaire amino-groepen en hydroxy-groepen kan reageren, en (3) een binnenlaag van een in water onoplosbaar poly-vinylalkohol die tussen het poreuze substraat (1) en de uiterst dunne film (2) in ligt.

5 Dit samengestelde semipermeabele membraan wordt gemaakt met een werkwijze bestaande uit het bekleden of impregneren van een poreus substraat met een waterige oplossing die polyvinylalkohol en een amine met tenminste twee secundaire amino-groepen per molecuul bevat, het in contact brengen van het 10 poreuze substraat met een polyfunctioneel verknopingsmiddel dat met secundaire amino-groepen en hydroxy-groepen kan reageren, en het verhitten van dit gehed..

Het volgens de uitvinding te gebruiken polyvinylalkohol is een in water oplosbaar polymeer, bij voorkeur 15 met een polymerisatiegraad tussen 300 en 3000 en met een ver-zepingsgraad tussen 87 en 99 mol.%. Dergelijke polymeren zijn in de handel verkrijgbaar, bijvoorbeeld Poval 224 van de firma Kuraray Co. Hoewel de polymerisatiegraad niet zo belangrijk is gebruikt men bij voorkeur een polyvinylalkohol waarvan de poly-20 merisatiegraad niet boven 1000 ligt.

Het volgens de uitvinding te gebruiken amine kan een alifatische, alicyclische, aromatische of hetero-aromatische verbinding met tenminste twee secundaire amino-groepen per molecuul zijn, dat in water van kamertemperatuur 25 (dat is tussen 15° en 35°C) voor tenminste 0,1 % oplosbaar is, en dat bij 30 minuten verhitten op 130°C een gewichtsverlies van 50 % of meer ondergaat. Het gewichtsverlies wordt gemeten in een verdampingsproef. Dit verdampingsverlies is een maat voor het gemak waarmee de niet omgezette verbinding later uit de poreuze 30 tussenlaag verwijderd wordt.

Bruikbare aminen van dit soort zijn: verbindingen volgens formule 1, waarin A een alkyleen-groep met 2 tot 8 koolstofatomen, een tweewaardige alicyclische, aromatische of heteroaromatische groep voorstelt en Rj en R£ onaf-35 hankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen zijn, 81 0 3 ;) c * *· 4 - 4 - verbindingen volgens formule 2 waarin R^ een alkyleen-groep met 0 tot 4 koolstofatomen voorstelt en en R,. onafhankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen zijn waarbij 1 en j getallen van 0 t/m 4 kunnen zijn, 5 verbindingen volgens formule 3, waarin Rg en R^ onafhankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen zijn en k, 1 en m onafhankelijk van elkaar getallen van 0 t/m 4 kunnen zijn, en verbindingen volgens formule 4, waarin Rg een alkyl-groep met 1 tot 3 koolstofatomen is, η 1 of 2 en p t/m 4 kan 10 zijn.

Voorbedden van dergelijke verbindingen zijn N,N'-dimethylethyleendiamine, N, N ’-dimethyIpropyleendiamine, N,N’ -dimethy1-m-fenyleendiamine, N,N’-dimethy1-p-fenyleendiamine, 2,6-dimethylaminopyridine, enz., als verbindingen volgens for-15 mule 1, dipiperazinomethaan en 1,3-dipiperazinopropaan als verbindingen volgens formule 2, perhydro-4,4T-bipyridyl en 3,3*-di-methylperhydro-4,4,-bipyridyl, bi(piperidyl-4)methaan, 1,2-bi-(piperidyl-4)ethaan en 1,3-bi(piperidyl-4)propaan als verbindingen volgens formule 3, piperazine, 2-methylpiperazine, 20 2,5-dimethylpiperazine, enz. zoals verbindingen volgens formule 4. Deze aminen kunnen alleen of als combinaties van twee of meer daarvan gebruikt worden.

In het samengestelde semipermeabele membraan volgens de uitvinding worden polyvinylalkohol en een der be-25 schreven amino-verbindingen met een meerwaardig verknopings- middel verknoopt tot een uiterst dunne maar dichte en semipermeabele film op een poreus substraat. Zo'n uiterst dunne film wordt gemaakt door het poreuze substraat met een oplossing van polyvinylalkohol en het amine te bekleden of te impregneren 30 en het substraat dan in contact te brengen met een meerwaardig verknopingsmiddel.

Als oplosmiddel voor het mengsel van polyvinylalkohol en het amine (hierna aangeduid als "beginoplossing") gebruikt men het beste water. Men maakt een beginoplossing die 35 per 100 gew.dln polyvinylalkohol 10 tot 500, en bij voorkeur 20 tot 300 gew.dln amine bevat, en de concentratie aan amine 8103550 - 5 - •1 tussen 0,05 en 10 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 5 gew.% ligt. Deze beginoplossing mag een oppervlak-actieve stof bevatten om de oppervlakte-spanning bij het bekleden of impregneren van het poreuze substraat te verlagen. Verder mag de op-5 lossing een reagens voor het neutraliseren der bijprodukten bevatten, bijvoorbeeld NaOH voor het neutraliseren van het zoutzuur dat bij verknopen met een zuurchloride vrijkomt.

Het bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken poreuze substraat is geschikt een membraan met 10 een asymmetrische structuur waarin de poriën in het algemeen 5 tot 500 nm groot zijn en de doorlaatbaarheid voor water na 1 uur werken onder een druk van 3,5 atmosfeer (hierna de "mem- -5 2 braan-constante" genoemd) tenminste 10 g/cm .sec.atm. bedraagt. Bijvoorbeeld is dit poreuze substraat van polysul-15 fon, polyacrylonitril, een cellulose-ester, polypropeen of polyvinylchloride.Bijzondere voorkeur gaat uit naar het poly-sulfon. Het poreuze membraan kan versterkt zijn door ondersteuning met textiel of niet geweven stoffen.

De hoeveelheid beginoplossing waarmee men 20 het poreuze substraat in contact brengt moet genoeg zijn om dit laatste een bekleding tussen 0,05 en 5 g/cm , bij voorkeur 2 tussen 0,1 en 1 g/m te geven. Zonodig regelt men de hoeveelheid bekledingsoplossing door het membraan na impregneren droog te zuigen of juist meerdere keren te bevochtigen.

25 Het bekleden of impregneren kan met de ge bruikelijke technieken gebeuren, de meest gewone is dat de beginoplossing op het poreuze substraat uitgegoten wordt en men deze dan laat uitlekken.

De polyfunctionele verknoper die men bij de 30 uitvinding gebruikt is een verbinding met twee of meer functionele groepen die met secundaire amino-groepen en hydroxy-groepen kunnen reageren, bijvoorbeeld carbonzuurhalogeniden, sulfonzuurhalogeniden, carbamoylhalogeniden, halogeenformiaten en zuurarihydriden. Bevoorkeurde verknopingsmiddelen zijn 35 isoftaloylchloride, tereftaloylchloride, trimesinezuurchloride, trimellietzuurchloride, trimellietzuur-chlorideanhydride, 8103550 - 6 - 1,3-dichloorsulfonylbenzeen, picolinezuurchloride, 5-chloorsul-fonylisoftaloylchloride en piperazine-N,N-dicarbonylchloride. Trimesinezuurchloride, trimellietzuurchloride en isoftaloyl-chloride genieten bijzondere voorkeur.

5 Het in contact brengen van het met de be- ginoplossing beklede substraat met een der bovengenoemde ver-knopingsmiddelen kan inhouden het oplossen van dat verknopings-middel in een organisch oplosmiddel dat in hoofdzaak niet mengbaar is met de genoemde beginoplossing, en het in contact bren-10 gen van het beklede poreuze substraat met deze verknopingsoplos-sing, maar ook kan het poreuze substraat in contact gebracht worden met de damp van zo'n verknopingsmiddel.

Bij het gebruik van een oplosmiddel bij dit verknopen is het nodig dat het oplosmiddel het poreuze 15 substraat niet oplost of doet zwellen. Bij voorkeur gebruikt men koolwaterstoffen met een oplosbaarheidsparameter tussen 7 en 9. Het beste zijn alifatische en alicyclische koolwaterstoffen met 5 tot 8 koolstofatomen, bijvoorbeeld pentaan, hexaan, heptaan, octaan, cyclopentaan, cyclohexaan, petroleumether, 20 enz. Bovendien is trichloortrifluormethaan een geschikt oplosmiddel. De verknopingsoplossing heeft in het algemeen een concentratie tussen 0,05 en 10 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 5 gew.%. Tijd en duur van het met elkaar in contact brengen kan sterk variëren afhankelijk van aard en concentratie van het 25 verknopingsmiddel, concentratie van de beginoplossing, soort amine, enz., maar in het algemeen gebeurt dit bij 10 tot 60°C èn gedurende 10 seconden tot 10 minuten, bij voorkeur gedurende 30 seconden tot 5 minuten bij kamertemperatuur.

Bij toepassing van een damp van het ver-30 knopingsmiddel moet de dampdruk daarvan bij 100°C of lager tenminste 0,1 toir en bij voorkeur tenminste 0,2 torr bedragen, hoewel dit afhankelijk is van de aard van het verknopingsmiddel en de reactietemperatuur. Deze laatste ligt in het algemeen tussen 5° en 90°C, bij voorkeur tussen 20° en 70°C, en de 35 contacttijd ligt dan tussen 0,1 seconde en 30 minuten bij voorkeur tussen 1 seconde en 5 minuten.

8103550 \ * > - 7 -

Voor een doeltreffend verknopen, om een samengesteld semipermeabel membraan met een optimaal gedrag te verkrijgen, kiest men contacttijd en dampdruk bij voorkeur zodanig dat de waarde van P log t tenminste 0,1 en bij voorkeur 5 meer dan 0,3 bedraagt, waarbij P de dampdruk van een verkno-pingsmiddel in torr en t de contacttijd in seconden is. Er is geen bovengrens aan de waarde voor P log t, maar in het algemeen past men 1000 of minder toe.

Verder mogen gassen die niet meedoen aan. de 10 · verknoping, zoals lucht, stikstof, kooldioxyde, freon en inerte gassen, aanwezig zijn indien men met behulp van een dampvormige verbinding verknoopt.

Daar bij de werkwijze volgens de uitvinding het met beginoplossing beklede of geïmpregneerde poreuze sub-15 straat in contact gebracht wordt met een verknopingsoplossing die in hoofdzaak met de beginoplossing niet mengbaar is, of anders met de damp van het verknopingsmidde1, treedt verknopen van het polyvinylalkohol en het amine in het grensvlak op, waardoor een semipermeabele, ultradunne maar dichte film als 20 oppervlaktelaagje ontstaat. De dikte van dit ultradunne filmpje, die afhankelijk is van de concentraties aan polyvinylalkohol en het amine in de beginoplossing en van de duur van het yer-knopen, ligt in het algemeen tussen 5 en 80 nm, bij voorkeur tussen 10 en 500 nm. Als het ultradunne filmpje te dun is kun-25 nen er fouten in optreden, en als hij te dik is kan de doorlaatbaarheid voor water er onder lijden.

Het met beginoplossing beklede of geïmpregneerde en daarna met verknopingsmiddel in contact gebrachte poreuze substraat wordt dan verhit. Deze verhitting gebeurt om de yer-30 knoping van het polyvinylalkohol en het amine met het verknopingsmiddel te voltooien waarbij tevens het polyvinylalkohol dat niet gereageerd heeft (in het binnenste van de beginbekleding) in water onoplosbaar wordt, en tegelijkertijd het amine dat niet gereageerd heeft verdampt. De verhittingstemperatuur wordt dan 35 ook zodanig gekozen dat het polyvinylalkohol grotendeels onoplosbaar wordt (tenminste voor 50 %) en waarbij het amine ver- 8103550 * - 8 - dampt. In het algemeen is dit tussen 80° en 180°C, bij voorkeur tussen 100° en 150°C. De verhittingsduur ligt tussen 1 en 60 minuten, bij voorkeur tussen 5 en 30 minuten. Na deze verhitting heeft het samengestelde semipermeabele membraan een zeer grote 5 doorlaatbaarheid voor water, vergeleken met de eerder gerealiseerde semipermeabele membranen, doordat bij het verdampen van het niet omgezette amine zeer vele fijne poriën in het in water onoplosbare polyvinylalkohol van het inwendige ontstaan en dit uiterst dunne laagje door de poreuze laag polyvinylalkohol 10 ondersteund wordt. Verder heeft dit membraan, daar het amine met zijn secundaire aminogroepen met het polyvinylalkohol en/of het verknopingsmiddel gereageerd heeft, het membraan geen actieve waterstofatomen (zoals aan hydroxy of imino-groepen) en daardoor is zijn bestendigheid tegen oxydatie, in het bijzonder tegen 15 chloor, goed.

Verder heeft het samengestelde semipermeabele membraan volgens de uitvinding niet alleen een uitstekende doorlaatbaarheid voor water bij lage werkdruk, maar ook een uitstekend scheidend vermogen. Het kan dan ook voor diverse doel-20 einden dienen, zoals het ontzouten van brak water, in de voedingsindustrie, voor het behandelen van afvalwater, voor het afscheiden van olie uit water, enz. Vanuit het bereidingsoog-punt kan de oplossing van polyvinylalkohol en amine uniform op het poreuze substraat aangebracht worden, omdat deze de ge-25 schikte viscositeit kan hebben, en dus kunnen ook fijne poriën van het substraat volledig bedekt worden voordat men het polyvinylalkohol en het amine tot de uiterst dunne film doet verknopen. Aldus is het altijd mogelijk een samengesteld semi-permeabel membraan met bepaalde gewenste membraan-eigenschap-30 pen te maken.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende, niet beperkende voorbeelden, waarin "uitsluiting" gedefinieerd wordt als zout-concentratie in de doorgelaten oplossing 35 Uitsluiting (in %) = (1--) x 100 zout-concentratie in de voe-dingsoplossing 810355- .......“-S’ .......v ....... ' ' - 9 -

Voorbeeld I

Een poreus membraan van polysulfon (P-3500 van de Union Carbide Co.) werd eerst uniform gedrenkt met een waterige oplossing die 0,25 gew.% polyvinylalkohol (Poval 5 -224 van de firma Kuraray Co.), 0,25 gew.% N.N'-dimethylethyleen- diamine en 0,5 gew.% NaOH bevatte, en daarna werd hij 1 uur bij 25°C ondergedompeld in een 1 % oplossing van trimesinezuur-chloride in n-hexaan. Daarna liet men het n-hexaan aan de lucht verdampen en werd het membraan 10 minuten aan de lucht op 110°C 10 verhit.

Dit samengestelde semipermeabele membraan werd in omgekeerde osmose beproefd door er op de zijde van de uiterst dunne film onder een druk van 14 atmosfeer een waterige oplossing met 5000 dpm magnesiumsulfaat van 25°C te brengen. Na 3 2 15 24 uur was de doorlaatbaarheid voor water nog 1,01 m /m .dag en de uitsluiting was 90 %. Na 150 uur continue toepassing was de werking van dit membraan er nog niet op achteruitgegaan.

Voorbeelden II t/m VI

Samengestelde semipermeabele membranen wer-20 den overeenkomstig voorbeeld I gemaakt, behalve dat in plaats van het N,N’-dimethylethyleendiamine de in tabel A opgesomde aminen gebruikt werden. De verkregen membranen werden overeenkomstig voorbeeld X in omgekeerde osmose beproefd en de resultaten daarvan staan ook in tabel Δ.

25 Tabel A

Voorbeeld Amine Waterstroom Uitsluiting _ _____________________ (m3/m2.dag) (%)_ II Homopiperazine 1,11 97,9 III Piperazine 1,20 99,0 30 IV 2,5-dimethylpiperazine 1,03 98,1 V N,N’-dimethy1-m-feny- leendiamine 0,85 98,3 VI 1,3-dipiperazylpropaan 0,80 98,3

35 Voorbeelden VII t/m IX

Overeenkomstig voorbeeld I werden nog enige samengestelde semipermeabele membranen gemaakt, behalve dat in 81 0 3 5 5 ö { - 10 - plaats van het trimesinezuurchloride oplossingen van de in tabel B genoemde verknopingsmiddelen gebruikt werden. De uitkomsten

van de omgekeerde osmose-proeven overeenkomstig voorbeeld I

zijn ook in tabel B opgenomen.

5 Tabel B

Voorbeeld Verknopingsmiddelen Water-stroom Uitsluiting _ _ (m^/m^.dag) (%)_ VII Isoftaloylchloride 0,93 98,8 VIII Isoftaloylchloride/ 0,99 . 97,8 10 benzeen-mrdisulfonzuur- chloride (3:1) IX Isoftaloylchloride/ 1,23 98,9 trimesinezuurchloride(3:1)

15 Voorbeeld X

Overeenkomstig voorbeeld I werd nog een samengesteld semipermeabel membraan gemaakt, behalve dat het met waterige oplossing gedrenkte poreuze substraat nu in contact gebracht werd met isoftaloylchloride-damp, onder zodanige om- 20 staadigheden dat P log t 0,4 was. Toen met dit semipermeabele membraan omgekeerde osmose beproefd werd onder de omstandigheden 3 2 van voorbeeld I was de water-stroom 0,87 m /m .dag en de uitsluiting 98,1 %.

Voorbeeld XI

25 Het samengestelde semipermeabele membraan van voorbeeld III werd 3 dagen ondergedompeld in een waterige oplossing die 100 dpm chloor bevatte en een pH van 11,3 had.

Voor en na deze belasting werden omgekeerde osmose-proeven 3 2 uitgevoerd. Daarvoor was de water-stroom 1,25 m /m .dag en de 3 2 30 uitsluiting 98,9 % en daarna respectievelijk 1,25 m /m .dag en

98,7 %. De bestendigheid tegen chloor was dus uitstekend. Voorbeeld XII

De omgekeerde osmose door het samengestelde semipermeabele membraan van voorbeeld III werd verder onderzocht 35 door de aard van de opgeloste stof en de werkdruk te variëren, zoals weergegeven in tabel C, waarin men ook de uitkomsten vindt. Men ziet dat men niet alleen met magnesiumsulfaat uitstekende 81 0 3 5 5 ü « * - π - resultaten verkrijgt.

Tabel C

Water met daarin Werkdruk Water-stroom Uitsluiting (atmosfeer) (m3/m^. dag) (%) 5 5000 dpm MgS04 14 1,25 99,0 1000 dpm MgSO^ 14 1,28 99,2 5000 dpm NaCl 14 1,96 26,0 5000 dpm MgS04 42 3,86 99,5 5000 dpm NaCl 42 5,60 64,0 10 5000 dpm saccharose 14 1,87 99,5

Vergelijkend voorbeeld 3

Een samengesteld semipermeabel membraan werd overeenkomstig voorbeeld I gemaakt door het substraat te 15 drenken met een oplossing die wel 1 gew.% polyvinylalkohol en 1 gew.% NaOH maar geen amine bevatte. Het verknopen met tri- mesinezuurchloride en het uitharden gebeurden als in voorbeeld I.

Toen met dit semipermeabele membraan omgekeerde osmose beproefd werd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I was de 3 2 20 water-stroom 0,86 m /m .dag en de uitsluiting 49,3 %.

Vergelijkend voorbeeld 2

Overeenkomstig voorbeeld I werd een semipermeabel membraan gemaakt door een poreus membraan te drenken met een waterige oplossing die wel 1 gew.% piperazine en 1 gew.% 25 NaOH maar geen polyvinylalkohol bevatte. Het verknopen met trimesinezuurchloride en het uitharden door verhitten gebeurden als in voorbeeld I. Toen met dit semipermeabele membraan omgekeerde osmose geprobeerd werd onder de omstandigheden van voor-beeld I was de water-stroom 0,65 m /m .dag en de uitsluiting 30 98,1 %.

8103550

Claims

1. Samengesteld semipermeabel membraan, verkregen door op een poreus substraat een polymeer aan te brengen en dit te verknopen, met het kenmerk, dat dit membraan 5 bestaat uit (I) een poreus substraat, (2) een uiterst dunne film, gevormd door verknopen van een polyvinylalkohol en een amine dat tenminste twee secundaire amino-groepen per molecuul heeft met een polyfunctioneel verknopingsmiddel dat met secundaire amino-groepen en hydroxy-groepen kan reageren, en een poreuze 10 binnenlaag van een in water onoplosbaar polyvinylalkohol die tussen het poreuze substraat (1) en de uiterst dunne film (2) in ligt.

2. Samengesteld semipermeabel membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het daarin gebruikte 15 amine een verbinding volgens formule 1 is, waarin A een alkyleen-groep met 2 tot 8 koolstofatomen of een tweewaardige alicycli-sche, aromatische of hetero-aromatische groep voorstelt, en waarin Rj en R2 onafhankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen zijn.

3. Samengesteld semipermeabel membraan vol gens conclusie 1, met het kenmerk, dat het daarin gebruikte amine een verbinding volgens formule 2 is, waarin R^ een alky-leen-groep met 0 tot 4 koolstofatomen voorstelt, en R^ onafhankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen 25 zijn en i en j beide getallen van 0 t/m 4 kunnen zijn.

4. Samengesteld semipermeabel membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het daarin gebruikte amine een verbinding volgens formule 3 is, waarin R^ en Ry alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen voorstellen en k, 1 en m 30 onafhankelijk van elkaar getallen van 0 t/m 4 kunnen zijn.

5. Samengesteld semipermeabel membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het daarin gebruikte amine een verbinding volgens formule 4 is, waarin R0 een alkyl- O groep met 1 tot 3 koolstofatomen voorstelt, η 1 of 2 kan zijn 35 en p een getal van 0 t/m 4 kan zijn.

6. Samengesteld semipermeabel membraan vol- 8103550 - 13 - gens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het daarin gebruikte verknopingsmiddel carbonzuurhalogenide, sul-fonzuurhalogenide, carbamoylhalogenide, halogeenformiaat en/of zuuranhydride-groepen heeft.

7. Samengesteld semipermeabel membraan volgens een der voorafgaande conclusies, mét het kenmerk, dat het poreuze substraat daarin van polysulfon, polyacrylonitril, een cellulose-ester, polypropeen of polyvinylchloride is.

8. Samengesteld semipermeabel membraan vol- 10 gens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het daarin aanwezige poreuze substraat poriën van 5 tot 50 nm en -5 2 een water-doorlaatbaarheid van tenminste 10 g/cm .sec.atm. na 1 uur werken onder een druk van 3,5 atmosfeer heeft.

9. Werkwijze voor het vervaardigen van een 15 samengesteld semipermeabel membraan, waarbij men een poreus substraat drenkt of bekleedt met een polymeer en dit doet verknopen, met het kenmerk, dat men een poreus substraat bekleedt met een waterige oplossing die polyvinylalkohol en een amine met tenminste twee secundaire amino-groepen per molecuul bevat, 20 men het poreuze substraat in contact brengt met een polyfunctio-neel verknopingsmiddel dat met secundaire amino-groepen en hydroxy-groepen kan reageren, en men dit geheel verhit.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de beginoplossing per 100 gew.dln polyvinyl-. 25 alkohol 10 tot 500 gew.dln amine bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat men een amine kiest dat bij 30 minuten verhitten op 130°C voor tenminste 50 gew.% verdampt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, mét het 30 kenmerk, dat men een amine volgens formule 1 gebruikt, waarin A een alkyleen-groep met 2 tot 8 koolstofatomen of een tweewaardige alicyclische, aromatische of heteroaromatische groep voorstelt en waarin Rj en R2 onafhankelijk van elkaar alkylgroepen met 1 tot 3 koolstofatomen kunnen zijn.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men een amine volgens formule 2 gebruikt, waarin 8103550 «· ·ϊ> - 14 - Rg een alkyleen-groep met 0 tot 4 koolstofatomen voorstelt, en R,. onafhankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen kunnen zijn en i en j beide getallen van 0 t/m 4 kunnen zijn.

14. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men een amine volgens formule 3 gebruikt, waarin Rg en Ry onafhankelijk van elkaar alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen voorstellen en k, 1 en m onafhankelijk van elkaar getallen van 0 t/m 4 kunnen zijn.

15. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men een amine volgens formule 4 gebruikt, waarin Rg een alkyl-groep met 1 tot 3 koolstofatomen is, η 1 of 2 kan zijn en p een getal van 0 t/m 4 kan zijn.

16. Werkwijze volgens een der conclusies 15. t/m 15, met het kenmerk, dat het polyfunctionele verknopings- middel twee of meer carbonzuurhalogeniden, sulfonzuurhalogeniden, carbamoylchloride, halogeenformiaat en/of zuuranhydride-groepen heeft.

17. Werkwijze volgens een der conclusies 20. t/m 16, met het kenmerk, dat men een poreus substraat bekleedt of impregneert met een waterige oplossing die polyvinylalkohol en een amine bevat, en men het substraat daarna in contact brengt met een oplossing van een polyfunctioneel verknopingsmiddel in een organisch oplosmiddel dat in hoofdzaak niet met water meng- 25 baar is.

18. Werkwijze volgens- conclusie 17, met het kenmerk, dat men een oplossing van het verknopingsmiddel in alifatische en/of alicyclische koolwaterstoffen met 5 tot 8 koolstofatomen gebruikt.

19. Werkwijze volgens een der conclusies 9 t/m 16, met het kenmerk, dat men een poreus substraat bekleedt met een waterige oplossing van polyvinylalkohol en een amine en daarna met de damp van een polyfunctioneel verknopingsmiddel.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het 35 kenmerk, dat daarbij de waarde van P log t tenminste 0,1 bedraagt, waarbij P de druk in torr en t de contacttijd in seconden 8103550 - 15 -is.

21. Werkwijze volgens een der conclusies 9 t/m 20, met het kenmerk, dat het poreuze substraat van poly-sulfon, polyacrylonitril, een cellulose-ester, polypropeen of 5 polyvinylchloride is.

22. Werkwijze volgens een der conclusies 9 t/m 21, met het kenmerk, dat men het poreuze substraat drenkt met een oplossing die per 100 gew.dln polyvinylalkohol 20 tot 300 gew.dln amine bevat.

23. Werkwijze volgens een der conclusies 9 t/m 22, met het kenmerk, dat men het beklede of geïmpregneerde en daarna met verknopingsmiddel in contact gebrachte membraan tot een temperatuur tussen 100° en 150°C verhit.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het 15 kenmerk, dat men gedurende 1 tot 60 minuten verhit.

25. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 20 8103550 - — · ----- - ’ ........"" 'm- —v· R,-NH-A-NH- HH N - R,- |/ NH \_μ v+y (RA 2 CRi)j (RA (rA 3 /-CCHaX-s HN NH N-1-' (r.V ,L NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO.,LTD., te Ibaraki-sM., Osaka, Japan 8103550