JPS6115706A - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 本発明は複合半透膜の製造方法に関し、さらに詳しくは
高い選択透過性及び透水性に加えて、耐塩素性、耐薬品
性、耐熱性等に優れた複合半透膜の製造方法に関するも
のである。

（２）従来技術及びその問題点 逆浸透膜、限外濾過膜等のような選択性透過膜として、
酢酸セルロースからなる膜がそのすぐれた基本的な性能
と、製造の容易さの故に広く知られている。しかしなが
ら、酢酸セルロースからなる膜は酸やアルカリによる加
水分解性、バクテリアによる分解劣化性、圧密化性等に
おいて問題を有し、これらの問題を解決するため１種々
の合成重合体を用いる選択性透過膜が提案されている。

これらの膜はいずれも溶質除去能を有する表面の緻密層
が同一素材の多孔質層によって一体的に支持されている
所謂不均質膜又は異方性膜と称されているものであり、
多くの場合、耐加水分解性。

耐バクテリア分解性及び／又は耐熱性等においては酢酸
セルロース膜よりすぐれているものの、選択透過性や透
水性の基本的な性能の面では酢酸セルロース膜にまさる
ものではない。

このような問題を解決するために、最近多孔性支持体上
に半透性を有する緻密な超薄膜を形成した複合半透膜が
種々提案されている。このような複合半透膜は、一般に
多孔性支持体上に反応性基質の水溶液を塗布した後、ヘ
キサンのような水非混和性の有機溶剤に溶解したトリレ
ンジイソシアネート、塩化イソフタロイル、トリメシン
酸クロライド等の多官能性架橋剤の溶液と接触させ、水
と有機層の界面で反応性基質を架橋剤と反応させる界面
反応を利用して、半透性を有する緻密層を形成させるこ
とにより製造されている。具体的には１例えば、多孔性
支持体としてポリスルホン限外濾過膜を用い５反応性基
質としてポリエチレンイミンを用いた複合半透膜（特開
昭４９−１３３２８２号）、工千レンジアミン変性エビ
クロロヒト。

リンを用いた複合半透膜（特公昭５５−３８１６４号）
、アクリロニトリル変性ポリエチレンイミンを用いた複
合半透膜（米国特許第３９５１８１５号）等が知られて
いる。

このような複合半透膜は、従来の酢酸セルロース膜に代
表される異方性膜に比較して１選択透過性や透水性の基
本性能の点ですぐれており、耐薬品性、耐熱性等の耐久
性の点でも改善されてはいるが、耐塩素性に問題があり
、更には、実用経済性の点からは尚、基本性能において
も改善が要請されている。

本出願人は、既に耐塩素性及び選択透過性や透水性等の
基本性能にすぐれた複合半透膜を得る方法として特開昭
５７−１６２６０８号における方法を提案している。か
かる方法によれば耐塩素性及び基本性能にすぐれた複合
半透膜が得られるものの。

目的とする選択透過性を有する緻密層を多孔性支持体上
に再現性良好に形成させるにはまだ不十分であると共に
、さらに前述の種々の耐性及び基本性能の改善が望まれ
ていた。

（３）問題点の解決手段 本出願人は上記の問題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、特定組成の反応性基質混合物を用いることによ
り、さらにすぐれた選択透過性と透水性に加えて、耐塩
素性、耐薬品性、耐熱性等が極めてすぐれた実用的な複
合半透膜が得られることを見い出し１本発明に至ったも
のである。

即ち本発明は、一般式 ％式％ （但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１は水素又は炭素数１〜５の
アルキル基を示す。） で表わされるトリアジンとポリアミン単量体を反応させ
て得られるオリゴマーとポリアミン単量体とを主成分と
する反応性基質混合物であって、該反応性基質混合物中
の一ヒ記オリゴマーの割合が４０檄量％以上でかつオリ
ゴマー１００重量部に対してポリアミン単量体を８０〜
１２０重量部含む反応性基質混合物を含有する溶液を、
多孔性支持体上に塗布又は含浸した後、アミノ基と反応
し得る官能基を１分子中に２個以上有する多官能性架橋
剤と接触させて、多孔性支持体上に緻密層を形成するこ
とを特徴とする複合半透膜の製造方法に関するものであ
る。

さらに本発明の他の態様は、上記の如く多孔性支持体上
に緻密層を形成した後、放射線を照射して架橋密度を高
めることを特徴とする複合半透膜の製造方法に関するも
のである。

本発明において用いるトリアシソは次の一般式％式％ （但し、Ｒ，、Ｒ２及びＲ１は水素又は炭素数１〜５の
アルキル基を示す。） で表わされ、具体例としてヘキサヒドロ−１，３，５−
トリアクリロイル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロー１
．３．５−　トリクロトニル−８−トリアジン。

ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメタクリロイル−８−
トリアジン等を挙げることができ、特にヘキサヒドロ−
１，３，５−）リアクリロイル−３−）リアジンが好ま
しく用いられる。

本発明において用いるポリアミン単を体は、１級及び／
又は２級アミノ基を１分子中に２個以上有する炭素数２
〜２５の脂肪族、脂環族又は芳香族ポリアミンであって
、具体例としてエチレンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジノ千
ルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ピペラジン、４−アミノピペリジン、
４．４’−ジビペリジル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ジピペラジルメタン、１．３−
ジビペラジルプロパン、４．４’−ジビペリジルメタン
、１゜３−ジビペリジルプロパン、２．５−ジメチルピ
ペラジン、ホモピペラジン、　１，４．７−　トＩＪア
ザｆ／クロノナン、　４．４−ジアミノジフェニルメタ
ン、４゜４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’
−ｖアミノジフェニルエーテル、２．６−ジアミノピリ
ジン。

２．４−ジアミノピリジン、１）８−ジアミノナフタレ
ン、ベンジジン等を挙げることができる。

本発明における反応性基質混合物は、上記トリアジンと
ポリアミン単量体とを反応させて得られるオリゴマーと
未反応のポリアミン単量体を主成分とするものであって
１反応性基質混合物中のオリゴマーの割合が４０重量％
以上でかつオリゴマー１００重量部に対して上記ポリア
ミン単量体を８０〜１２０重量部含有するものである。

かかるオリゴマーとしてはその平均分子量が通常８００
〜２０．０００．特に１，０００〜５，０００程度のも
のが好ましい。なお１本発明において平均分子量とはＧ
ＰＣ法によシ求めた重量平均分子量で表わすものとする
。反応性基質混合物中のオリゴマーの割合が４０重量％
未満の場合には１反応性基質混合物の溶液を多孔性支持
体上に塗布又は含浸させる際にへジキが発生して均一な
緻密層を得ることが難しい。またオリゴマー１（）０重
量部に対してポリアミン単量体が８０重量部以下すなわ
ち反応性基質混合物中のオリゴマー成分が多すぎる場合
には、反応性に劣るため十分な皮膜強度が得られず満足
する選択透過性能を得ることができない。またポリアミ
ン単量体が１２０重量部以トの場合にも前ｌｌ 述と同様にハジキが発生して均一な緻密層を得るのが難
しい。

かかる反応性基質混合物を得る方法は、＠記の特定組成
とすることができれば特に限定されず、例えば、まず前
記一般式（１）のトリアジン１００重量部溶液にポリア
ミン単量体１０〜１００重量部溶液を一度に加えて反応
させてオリゴマーを生成させた後、ポリアミン単量体を
４００重量部以下加えるか、あるいはトリアジン１００
重量部溶液にポリアミン単量体１００〜５００重量部を
溶液として滴下反応させるか、またはポリアミン単量体
の固体を分割添加する等の方法で、０〜１５０℃の温度
で数分間〜数日間、好ましくは常温〜９０℃の温度で３
０分間〜３時間反応させることによって、前記の特定組
成の反応性基質混合物を得ることができる。

なお１本発明においては上記の反応性基質混合物を得る
際に、前記トリアジンの活性な二重結合にポリアミン単
量体が付加した段階で反応が停止して副生物としてアミ
ン変曲トリアジンが生成される場合がある。かかるアミ
ン変性トリアジンハ反応性基質混合物中に通常１５重量
％程度以下の割合でならば含有されていてもさしつかえ
ない。

このアミン変性トリアジンの含有量が多すぎると反応性
基質混合物の溶液を多孔性支持体上に塗布又は含浸させ
る際にハジキが生じ均一な緻密層を得ることが難しい。

本発明においては上記の特定組成の反応性基質混合物を
含有する溶液（以下原液という。）を。

多孔性支持体上に塗布又は含浸した後、多官能性架橋剤
と接触させることによって、多孔性支持体上に上記反応
性基質混合物が架橋された緻密層を形成してなる複合半
透膜を得ることができる。

上記原液の溶剤は１反応性基質混合物を得る際のトリア
ジン及びポリアミン単量体を溶解しうるものであって、
水、テトラヒト°ロフラン、ジオキサン、ピリジン、炭
素数１〜３の脂肪族アルコール等が用いられ、特に水が
好適に用いられる。

原液における反応性基質混合物の濃度は、０．５〜１５
重量％、好ましくは１〜１０重量％となるように趣整す
るのがよい。反応性基質混合物の濃ＩＷが０．５重量％
より小さい場合には多孔性支持体上に緻密層を均一に形
成させるのが難しく、また１５重量％より大きい場合に
は皮膜が曜くなりすぎると共に皮膜の架橋度合が低下し
十分な透水性及び選択透過性を有する緻密層が得られに
くい。

また原液は多孔性支持体に塗布、含浸する際の表面張力
を低下させるために界面活性剤を含有していてもよく、
また架橋剤による架橋時に塩酸等が副生ずる場合にはこ
のような副生物の捕捉剤。

例えば水酸化ナトリウム、アンモニア水等を含有してい
てもよい。

本発明において用いる多孔性支持体は、一般に表面孔径
が５０〜５，０００人であり、３．５ｋｐ／ｃｔｌの圧
力下で１時間後の純水透水量（以下、膜定数という。）
が１０−〜１４／−・秒・気圧、好ましくは１０”〜０
．　Ｉ　Ｓ’　／　ｃｒＡ・秒・気圧の緻密層を有する
非対称性構造の膜体がよく１通常その緻密層側に前記原
液が塗布される。かかる多孔性膜体としては１例えばボ
リスルホソ、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニト
リル、セルロースエステル。

ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリイミド°、ポリアミドイミド等が好ましく用い
られる。また、これらの多孔性膜体は織布や不織布で裏
打ち補強されていてもよい。

原液の多孔性支持体への塗布量は固形分換算で０．０５
〜５り／−１好ましくは０．１〜１２／がであり、必要
ならば原液を支持体に塗布後、風乾。

ト°レイン、ゴムロールによるプレス等の操作により、
塗布量が上記範囲になるように調整される。

本発明において用いる多官能性架橋剤とは１級アミノ基
及び２級アミノ基と反応し得る官能基。

例えば酸ハライド°基５イソシアネート基、へロゲンス
ルホニル基、Ｎ−へロホルミル基、へロホルヌート基、
エポキシ基、アルデヒド基、酸無水物基等の一種又は二
種以上を一分子内に２個以上有する化合物をいい、その
分子量は通常１００〜４００、好ましくは１５０〜３０
０程度である。

好ましい具体例として、塩化インフタロイル、塩化テレ
フタロイル、トリメシン酸トリクロライド。

ト　リ　メ　リ　ソ　ト　酸　ト　リ　り　ロ　デク　
イ　ト°　、　　ト　リ　メ　リ　ソ　ト　酸クロライ
ド酸無水物、１．３−ベンゼンジスルホニルジクロライ
ド、ジピコリン酸ジクロライド、５−クロロスルホニル
塩化イソフタロイル、ピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ジカルボ
ン酸ジクロライド、トリレンジイソシアネート、ｍ−キ
シリレンジイソシアネ−１−，４，４’−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
ジメチルジイソシアネートアダマンタソ等を挙げること
ができる。

反応性基質混合物を含有する原液の塗布層に上記のよう
な多官能性架橋剤を接触させる方法としては、上記原液
を形成する溶剤と混和しない有機溶剤に架橋剤を溶解し
、この架橋剤溶液を上記塗布層に接触させる方法、又は
架橋剤蒸気をＥ記憶布層に接触させる方法が採用される
。

架橋剤溶液を塗布層に接触させる方法において、上記架
橋剤溶液の濃度は０．００５〜１０重量％、好ましくは
０．０２〜０．５重量％、特に好ましくは０．０３〜０
．１重量％となるように調整するのがよい。かかる、：
濃度が０．００５重量％より小さい場合には、形成され
る緻密層の架橋度合が低下し十分な選択透過性能を得る
ことが難しく、また１０重量％より大きい場合には、形
成される緻密層が必要以上に厚くなり、高い透水性が得
られにくい。

また架橋剤溶液を形成する有機溶剤は、原液溶剤と混合
せず、さらに多孔性支持体を溶解、膨潤させないことが
必要であり、好ましくは溶解度パラメーターが７゜Ｏ〜
９．０である炭素数５〜８の脂肪族及び／又は脂環族炭
化水素系溶剤が用いられ。

具体例としてはペンタン、ヘキサソ、ヘプタン。

オクタン、Ｖクロペンタン、シクロヘキサン、石油エー
テル等を挙げることができる。

かかる架橋剤溶液と前記原液塗布層との接触時間及び接
触温度は、架橋剤の種類や濃闇、原液の濃度、ポリアミ
ン単量体の種類等によっても異なるが、接触時間は通常
５〜２０（）秒間とするのがよく、５秒以下では形成さ
れる皮膜の十分な架橋度合が得られず、２００秒以上で
は皮膜が厚くなりすぎて十分な透水性が得られない。ま
た接触温度は２通常１０〜６０℃の範囲で選ばれ、常温
が好ましい。

また架橋剤蒸気を用いる場合には、架橋剤の蒸気雰囲気
中の蒸気圧は、用いる架橋剤の種類や接触温度にもよる
が５通常、１００℃以下の温度で０、１　ｍｍＨｆ以上
、好ましくは０．２　ｍｍＨｆ以上とする。接触温度は
通常、５〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃であり、接
触時間は０．１秒〜３０分、好ましくは１秒〜５分であ
る。

接触時間と蒸気圧は、架橋を再現性よく行なって、高性
能の複合半透膜を得るために１本発明においては、好ま
しくは、接触温度における架橋剤蒸気圧をＶ　（ｍｍＨ
ｆ　）　、接触時間をＴ（秒）とするとき、ＶｌｏｇＴ
で定義されるＶＴ値が０．１以上、特に０．３以上とな
るように決定される。ＶＴ値のＬ限は特に制限されない
が、普通１０００以下でよい。

尚、原液塗布層を架橋剤蒸気に接触させる際に。

例えば空気、窒素、炭酸ガス、有機フロン、不活性ガス
等、架橋反応に関与しない気体が併存していてもよい。

本発明においては１以上のように多孔性支持体トの原液
塗布層に原液と混和しない架橋剤溶液を接触させるか、
又は架橋剤蒸気を接触させることにより、半透性を有す
る緻密な超薄膜を支持体に形成させることができる。

また上記操作の後、加熱処理することによって架橋を促
進させることもでき、かかる加熱処理は通常８０〜１８
０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で１〜６０分
間、好ましくは５〜３０分間行なうのがよい。

このようにして得られた緻密層の厚さは原液における反
応性基質混合物の濃度、架橋剤溶液の濃度、反応性基質
混合物と架橋剤との接触時間等にもよるが１通常５０〜
５０００人、好ましくは１００〜２０００人とするのが
よい。緻密層が余シに薄いときは膜面に部分的な欠陥が
生じゃすく、一方。

余りに厚すぎるときは実用上透水性が低くなる。

さらに本発明の他の態様として、上述の如く多孔性支持
体上に緻密層を形成してなる複合半透膜に、放射線を照
射して架橋密度を増大させることが好ましい。

上記放射線は電離性放射線であれば特に限定されないが
、例えば電子線、中性子線、α線、β線、γ線等を用い
ることができる。これらの放射線の照射線量は、放射線
の照射雰囲気の温度や圧力等によって異なるが１通常１
〜５０　Ｍｒａｄ　、好ましくは３〜２０　Ｍｒａｄが
適当である。

かかる放射線を前記複合膜に照射することにより、緻密
層の架橋密度を増大させることができ。

かくして耐薬品性、耐熱性、耐塩素性１選択透過性等が
さらに著しく浸れた複合半透膜を得ることができる。

（４）発明の効果 以−Ｌに述べた如く本発明によれば、トリアジンとポリ
アミン単量体との反応により得られるオリゴマーとポリ
アミン単量体とを特定量含有する反応性基質混合物を用
いることにより、該混合物の溶液を多孔性支持体上に塗
布又は含浸させる際に適度な粘性を持たせることができ
るため、塗シむらやハジキが発生せず極めて均一な緻密
層を形成させることができ、かつ適度な架橋密度により
十分な皮膜強度を有する緻密層を形成させることができ
る。したがって以下の実施例にも示すように耐塩素性、
耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性等の耐久性にすぐれると
共に、さらに選択透過性及び透水性の基本性能にすぐれ
た複合半透膜を再現性良好に得ることができるという利
点がある。

（５）実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお実
施例において排除率とは次式によって定義される値であ
る。

実施例１ ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−８−ト
リアシソ１．０重量％水溶液１００ＴＩＬｔにピペラジ
ン２．５重量％水溶液１００ｍを常温で１００ｍ／／ｈ
ｒの速度で滴下反応させることにより（トリアジン１（
）０重量部に対してピペラジン２５０ｆｆｉ量部に相当
）１反応性基質混合物を含有する水溶液を得た（濃度１
．５重量％）。かかる水溶液をＧＰＣ法により分析した
ところ１反応性基質混合物の組成すなわちオリゴマー、
ピペラジン、変性トリアジンの重量比率はそれぞれ４２
．１％、４６．４％、１）．５％であり、オリゴマーの
平均分子量は３８００であった。

上記反応性基質溶液をポリスルホン（ユニオン・カーバ
イド社製、商品名；Ｐ−３５００）からなる多孔性支持
体（膜定数；　１．０２　Ｘ　１Ｏ−２Ｖｃｔ／ｌ　、
秒・気圧）の緻密層側に均一に塗布した後、この多孔性
支持体を塩化イソフタロイルの０．０５重１）％ｎ−ヘ
キサン溶液に２５℃の温度で６０秒間浸漬した。

次いで支持体を引き上げて膜面に付着しているｎ−へキ
チンを揮散させた後、１３０℃の温度で１０分間加熱処
理を行なって、緻密層の厚さがＳＯＯ人である複合半透
膜を得た。

かくして得られた複合半透膜に塩化す）　ＩＪウムの２
０００　ｐｐｍ水溶液を温度２０℃、圧力３０橡／ｍの
条件下で供給して逆浸透試験を行なったところ。

２４時間後の透水量は２．０８ｍ／−・日、排除率は９
０．８％であった。

実施例２ 架橋剤溶液として塩化イソフタロイルの０．０３重量％
ｎ−へキチン溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法
で複合半透膜を得た。がかる複合半透膜を用いて実施例
１と同様に逆浸透試験を行なったところ、透水量は２．
１０　ｔｒｉ／ｎｆ・日、排除率は９１．２％であった
。

実施例３ ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−３−）
ＩＪ７ジン１．０重量％水溶液１００肩／にピペラジン
固体２．Ｏｆを６分割したものを１時間かけて分割添加
して反応させることにより（トリアジン１００Ｍ量部に
対してピペラジン２００重量部に相当）、反応性基質混
合物を含有する水溶液を得た（濃度３重量％）。かかる
水溶液を実施例１と同様にして分析したところ、オリゴ
マー、ビベラジン、変性トリアジンの重量圧率はそれぞ
れ４５２％、４４．８％、　１０．０％であり、オリゴ
マーの平均分子量は２０００であった。

上記反応性基質溶液を用いる以外は実施例１と同様にし
て、緻密層の厚さが１２０（ＩＡである複合半透膜を得
、この複合半透膜を実施例■と同様にして評価したとこ
ろ、透水量は１．５４ｔｒｌｙｍｐ・日、排除率は９６
．５％であった。

実施例４ 架橋剤溶液として塩化イソフタロイルの０．０４重量％
ｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は実施例３と同様の方法
で複合半透膜を得、この複合半透膜を実施例１と同様に
して評価したところ、透水量は１．７８ｒＩｆＮ、日、
排除率は９６．２％であった。

実施例５ 多召性支持体としてポリイミドからなる分画分子量２０
０００の限外ｒ過膜（特開昭５５−１５２５０７号公報
に記載）を用いる以外は実施例３と同様の方法で複合半
透膜を得、この複合半透膜を実施例１と同様にして評価
したところ、透水量は１．６７姫曾・日、排除率は９５
，７％であった。

実施例６ ヘキサヒドロー１．３．５−　トリアクリロイル−８−
トリアジン１．０重量％水溶液１００ｉ／にピペラジン
０．７重量％水溶液１００ｄを一度に加え、６時間後ピ
ペラジン固体１．５１を加えて反応させることにより（
トリアジン１００重量部に対してピペラジン２２０重量
部に相当）、反応性基質混合物を含有する水溶液を得た
（濃度１．５重量％）。かがる水溶液を実施例１と同様
にして分析したところ、オ、サゴマー。ピペラジン、変
性トリアジンの重量比率はそれぞれ４３．７％、４５．
４％、１０．９％であり、オリゴマーの平均分子量は１
５００であった。

上記反応性基質溶液を用いる以外は実施例１と同様にし
て緻密度の厚さが９０（偏ある複合半透膜を得、この複
合半透膜を実施例１と同様にして評価したところ、透水
量は１．８５　ｒｄ／ｒｄ・日、排除率は９２．０％で
あった。

実施例７ 実施例４と同様の方法で得た複合半透膜に、窒素ガス雰
囲気中、常温で電子線発生装置（ＥＳＩ社製；　ＣＢ−
１５０型ＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＴＡＩＮ　）にて１０Ｍ
ｒａｄの照射線量で電子線を照射した。

得られた複合半透膜を実施例】と同様にして評価したと
ころ、透水量は１．５１ｔｎ′Ａｎ！・日、排除率は９
７．３％であった。

実施例８ 実施例５と同様の方法で得た複合半透膜に、実施例７と
同様の方法で５　Ｍｒａｄの照射線量にて電子線を照射
した。得られた複合半透膜の膜性能は透水量１．４８　
ｍ！／ｎｆ　・日、排除率９７．８％であった。

試験例１ 実施例１，３．６で得られた複合半透膜を用いて以下の
各耐性試験を行なった後、実施例１と同様の方法で測定
した膜性能を第１表に示す。この表から明らかな如く１
本発明により得られた複合半透膜は、各耐久性に極めて
優れていることがわかる。

〈耐塩素性試験１　＞　１０　ｐｐｍ塩素を含む２００
０　ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を１５０ 時間供給 く耐熱性試験１〉６０℃の熱湯中に１ケ月間浸漬く耐ア
ルカリ性試験１＞ＰＨ１）の溶液に２５℃で１ケ月間浸
漬 く耐酸性試験１＞ＰＨ２の溶液に２５℃で１ケ月間浸漬 試験例２ 実施例７，８で得られた複合半透膜を用いて以下の各耐
性試験を行なった結果を第２表に示す。

この表から明らかな如く１本発明により得られた複合半
透膜は、各耐久性に極めて優れていることがわかる。

〈耐塩素性試験２　＞　３０　ｐｐｍ塩素を含む水溶液
に１ケ月間浸漬 く耐熱性試験２〉　８０℃の熱湯中に］ケ月間浸漬 く耐アルカリ性試験２＞ＰＨ１２の溶液に２５℃で１ケ
月間浸漬 く耐酸性試験２＞ＰＨ１の溶液に２５℃で１ケ月間浸漬 比較例１ ピペラジン２．５重量％水溶液１００ｍ／にヘキサヒド
ロ−１，３，５−）リアクリロイル−８−トリアジン１
．０重量％水溶液１００ｍ１を常温で１００　ｍｌ／　
ｈｒの速度で滴下反応させることにより（トリアジン１
００重量部に対してピペラジン２５０重量部に相当）、
反応性基質混合物を含有する水溶液を得た（濃度１．５
重量％）。かかる水溶液を実施例１と同様にして分析し
たところ、オリゴマー、ピペラジン、変性トリアジンの
東１に＋１；率シーｔそＪ＋、イ！ノ１７゜５％、４３
．１％、４９．４　’７６　’（’　ｔ！−）す、オリ
ゴ°：ｒ　−ノ’ド向分子量は１５００であった。

上記反応性基質溶液を実施例１と同じ多孔性支持体の緻
密層に塗布しようとしたが、ノ１ジキが発生して均一に
塗布できなかった。

比較例２ ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−８−ト
リアジン１．０重量％水溶液１００ｄにピペラジン０．
７重量％水溶液１００コを一度に加え、６時間後にピペ
ラジン固体０．７５ｒを加えて反応させることにより（
トリアジン１００重量部に対してピペラジン１４０重量
部に相当）５反応性基質混合物を含有する水溶液を得た
（濃度１．５重量％）。かかる水溶液を実施例１と同様
にして分析したところ。

オリゴマー、ピペラジン、変性トリアジンの重量比率は
それぞれ６０．２％、２９．８％、１０．０％であり、
オリゴマーの平均分子量は１８００であった。

上記反応性基質溶液を用いる以外は実施例１と同様にし
て複合半透膜を得、かくして得られた複合半透膜を実施
例１と同様にして評価したところ。

透水量は１．２１ｍ’／ｍ”・日、排除率は８０．４％
であった。

第　　１　　表 透水量　（が／扉・日） 排除率　（％） 第　　２　　表 透水量　（ｔｎ’／ｒｒｆ・日） 排除率　（％）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素又は炭素数１
   〜５のアルキル基を示す。） で表わされるトリアジンとポリアミン単量体を反応させ
   て得られるオリゴマーとポリアミン単量体とを主成分と
   する反応性基質混合物であって、該反応性基質混合物中
   の上記オリゴマーの割合が４０重量％以上でかつオリゴ
   マー１００重量部に対してポリアミン単量体を８０〜１
   ２０重量部含む反応性基質混合物を含有する溶液を、多
   孔性支持体上に塗布又は含浸した後、アミノ基と反応し
   得る官能基を１分子中に２個以上有する多官能性架橋剤
   と接触させて、多孔性支持体上に緻密層を形成すること
   を特徴とする複合半透膜の製造方法。
2. （２）オリゴマーの平均分子量が８００〜２０，０００
   である特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜の製造方
   法。
3. （３）ポリアミン単量体が１級及び／又は２級アミノ基
   を１分子中に２個以上有する炭素数２〜２５の脂肪族、
   脂環族又は芳香族ポリアミンである特許請求の範囲第１
   項記載の複合半透膜の製造方法。
4. （４）多官能性架橋剤が２官能以上の酸ハロゲン化物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜の製造方法
   。
5. （５）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素又は炭素数１
   〜５のアルキル基を示す。） で表わされるトリアジンとポリアミン単量体を反応させ
   て得られるオリゴマーとポリアミン単量体とを主成分と
   する反応性基質混合物であって、該反応性基質混合物中
   の上記オリゴマーの割合が４０重量％以上でかつオリゴ
   マー１００重量部に対してポリアミン単量体を８０〜１
   ２０重量部含む反応性基質混合物を含有する溶液を、多
   孔性支持体上に塗布又は含浸した後、アミノ基と反応し
   得る官能基を１分子中に２個以上有する多官能性架橋剤
   と接触させて、多孔性支持体上に緻密層を形成し、次い
   で放射線を照射して架橋密度を高めることを特徴とする
   複合半透膜の製造方法。
6. （６）オリゴマーの平均分子量が８００〜２０，０００
   である特許請求の範囲第５項記載の複合半透膜の製造方
   法。
7. （７）ポリアミン単量体が１級及び／又は２級アミノ基
   を１分子中に２個以上有する炭素数２〜２５の脂肪族、
   脂環族又は芳香族ポリアミンである特許請求の範囲第５
   項記載の複合半透膜の製造方法。
8. （８）多官能性架橋剤が２官能以上の酸ハロゲン化物で
   ある特許請求の範囲第に項記載の複合半透膜の製造方法
   。