JPS5850522B2 - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents
複合半透膜及びその製造方法Info
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- JPS5850522B2 JPS5850522B2 JP56048963A JP4896381A JPS5850522B2 JP S5850522 B2 JPS5850522 B2 JP S5850522B2 JP 56048963 A JP56048963 A JP 56048963A JP 4896381 A JP4896381 A JP 4896381A JP S5850522 B2 JPS5850522 B2 JP S5850522B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は複合半透膜及びその製造方法に関し、詳しくは
高い選択分離性及び透水性に加えて、耐薬品性、耐熱性
、耐圧密化性等にすぐれた新規な複合半透膜及びその製
造方法に関する。
高い選択分離性及び透水性に加えて、耐薬品性、耐熱性
、耐圧密化性等にすぐれた新規な複合半透膜及びその製
造方法に関する。
逆浸透膜、限外濾過膜等のような選択性透過膜として、
従来より酢酸セルロースからなる膜がそのすぐれた基本
的な性能と、製造の容易さの故に広く知られている。
従来より酢酸セルロースからなる膜がそのすぐれた基本
的な性能と、製造の容易さの故に広く知られている。
しかしながら、酢酸セルロースからなる膜は酸やアルカ
リによる加水分解性、バクテリアによる分解劣化性、圧
密化性等において問題を有し、その後、これらの問題を
解決するため、種々の合成重合体を用いる選択性透過膜
が提案されている。
リによる加水分解性、バクテリアによる分解劣化性、圧
密化性等において問題を有し、その後、これらの問題を
解決するため、種々の合成重合体を用いる選択性透過膜
が提案されている。
これらの膜はいずれも溶質除去能を有する表面の緻密層
が同一素材の多孔質層によって一体的に支持されている
所謂不均質膜又は異方性膜と称されているものであり、
多くの場合、耐加水分解性、耐バクテリア分解性及び／
又は耐熱性等においては酢酸セルロース膜よりすぐれて
いるものの、選択分離性や透水性の基本的な性能の面で
は酢酸セルロース膜に優るものではない。
が同一素材の多孔質層によって一体的に支持されている
所謂不均質膜又は異方性膜と称されているものであり、
多くの場合、耐加水分解性、耐バクテリア分解性及び／
又は耐熱性等においては酢酸セルロース膜よりすぐれて
いるものの、選択分離性や透水性の基本的な性能の面で
は酢酸セルロース膜に優るものではない。
このような問題を解決するために、最近、多孔性基村上
に半透性を有する緻密な超薄膜を形成した複合半透膜が
種々提案されている。
に半透性を有する緻密な超薄膜を形成した複合半透膜が
種々提案されている。
このような複合半透膜は、一般に、多孔性基材上に反応
性基質の水溶液を塗布した後、ヘキサンのような水非混
和性の有機溶剤に溶解したトリレンジイソシアネート、
塩化イソフタロイル、トリメシン酸クロライド等の多官
能性架橋剤の溶液と接触させ、水と有機層の界面で反応
基質を架橋剤と反応させる界面反応を利用して、半透性
を有する緻密層を形成させることにより製造されている
。
性基質の水溶液を塗布した後、ヘキサンのような水非混
和性の有機溶剤に溶解したトリレンジイソシアネート、
塩化イソフタロイル、トリメシン酸クロライド等の多官
能性架橋剤の溶液と接触させ、水と有機層の界面で反応
基質を架橋剤と反応させる界面反応を利用して、半透性
を有する緻密層を形成させることにより製造されている
。
具体的には、例えば、多孔性基材としてポリスルホン限
外濾過膜を用い、反応性基質としてポリエチレンイミン
を用いた複合半透膜（％開明４９−１３３２８２号）、
エチレンジアミン変性エビクロロヒドリンを用いた複合
半透膜（特公昭５５−３８１６４号）、アクリロニトリ
ル変性ポリエチレンイミンを用いた複合半透膜（米国特
許第３９５１８１５号）等が知られている。
外濾過膜を用い、反応性基質としてポリエチレンイミン
を用いた複合半透膜（％開明４９−１３３２８２号）、
エチレンジアミン変性エビクロロヒドリンを用いた複合
半透膜（特公昭５５−３８１６４号）、アクリロニトリ
ル変性ポリエチレンイミンを用いた複合半透膜（米国特
許第３９５１８１５号）等が知られている。
このような複合半透膜は、従来の酢酸セルロース膜に代
表される異方性膜に比較して、選択透過性や透水性の基
本性能の点ですぐれており、耐薬品性、耐熱性等の耐久
性の点でも改善されてはいるが、耐塩素性に問題があり
、更には、実用経済性の点からは尚、基本性能において
も改善が要請＊されている。
表される異方性膜に比較して、選択透過性や透水性の基
本性能の点ですぐれており、耐薬品性、耐熱性等の耐久
性の点でも改善されてはいるが、耐塩素性に問題があり
、更には、実用経済性の点からは尚、基本性能において
も改善が要請＊されている。
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであ
って、すぐれた選択分離性と透水性に加えて、耐薬品性
、耐塩素性、耐熱性等にすぐれた実用的な複合半透膜及
びその製造方法を提供することを目的とする。
って、すぐれた選択分離性と透水性に加えて、耐薬品性
、耐塩素性、耐熱性等にすぐれた実用的な複合半透膜及
びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明による複合半透膜は、多孔性支持体上に、下記群
（ａ） 一般式
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３１Ｒ’及びＲ５は水素又は炭
素数１〜５のアルキル基を示す。
素数１〜５のアルキル基を示す。
）で表わされるトリアジンとポリアミン単量体との混合
物、 （ｂ） アミン変性した上記トリアジン、（ｃ）
アミン変性した上記トリアジンとポリアミン単量体との
混合物、 （ｄ） 上記トリアジンとポリアミン単量体とからな
るオリゴマー、 （ｅ） 上記トリアジンとポリアミン単量体とからなる
オリゴマーとポリアミン単量体との混合物から選ばれる
少なくとも一種を主成分とする反応性基質と、アミノ基
と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する多官能
性架橋剤とを架橋、重合させてなる溶質除去性能を備え
た超薄膜の緻密層を有することを特徴とし、かかる複合
半透膜は、本発明に従って、上記反応性基質を含有する
溶液を塗布又は含浸した 後、アミノ基と反応し得る多官能性架橋剤と接触させ、
次いで、加熱することによって製造される。
物、 （ｂ） アミン変性した上記トリアジン、（ｃ）
アミン変性した上記トリアジンとポリアミン単量体との
混合物、 （ｄ） 上記トリアジンとポリアミン単量体とからな
るオリゴマー、 （ｅ） 上記トリアジンとポリアミン単量体とからなる
オリゴマーとポリアミン単量体との混合物から選ばれる
少なくとも一種を主成分とする反応性基質と、アミノ基
と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する多官能
性架橋剤とを架橋、重合させてなる溶質除去性能を備え
た超薄膜の緻密層を有することを特徴とし、かかる複合
半透膜は、本発明に従って、上記反応性基質を含有する
溶液を塗布又は含浸した 後、アミノ基と反応し得る多官能性架橋剤と接触させ、
次いで、加熱することによって製造される。
本発明において用いるトリアジンは次の一般式（但し、
Ｒ” ＋ Ｒ２＋ Ｒ３Ｊ Ｒ’及びＲ５は水素又は炭
素数１〜５のアルキル基を示す。
Ｒ” ＋ Ｒ２＋ Ｒ３Ｊ Ｒ’及びＲ５は水素又は炭
素数１〜５のアルキル基を示す。
）で表わされ、具体的としてヘキサヒドロ−１，３゜５
−トリアクリル−５−）リアジン、ヘキサヒドロ−１，
３，５−）リクロトニルーＳ−トリアジン、ヘキサヒド
ロ−１，３，５−）リメタクリルｓ −トリアジン、２
，４．６−１−リヒドロ−２゜４．６−ドリメチルー１
．３．５−トリアクリル−５−トリアジン、２，４．６
−）リヒドロー２゜４．６−ｔ−リフチル−１，３，５
−トリクロトニル−ｓ −トリアジン、２，４．６−ド
リヒドロ２．４．６−）リフチル−１，３，５−トリメ
タクリル−５−）リアジン等を挙げることができる。
−トリアクリル−５−）リアジン、ヘキサヒドロ−１，
３，５−）リクロトニルーＳ−トリアジン、ヘキサヒド
ロ−１，３，５−）リメタクリルｓ −トリアジン、２
，４．６−１−リヒドロ−２゜４．６−ドリメチルー１
．３．５−トリアクリル−５−トリアジン、２，４．６
−）リヒドロー２゜４．６−ｔ−リフチル−１，３，５
−トリクロトニル−ｓ −トリアジン、２，４．６−ド
リヒドロ２．４．６−）リフチル−１，３，５−トリメ
タクリル−５−）リアジン等を挙げることができる。
が、特に、ヘキサヒドロ−１，３，５−）リアクリル−
５−トリアジンが好ましく用いられる。
５−トリアジンが好ましく用いられる。
アミン変性した上記トリアジンとは、上記トリアジンの
活性な二重結合に１級又は２級アミノ化合物を付加させ
ることにより容易に得られ、一般式（ｎ） （但し Ｒ１乃至Ｒ５は前記と同じであり Ｒ６及びＲ
７は水素、又は炭素数１〜２５、好ましくは２〜１３の
１級若しぐは２級アミン基を含んでいてもよい脂肪族、
脂環族又は芳香族炭化水素基を示し Ｒ６が水素でない
ときは Ｒ？はＲ６と相互に結合していてもよい炭素数
１〜２５、好ましくは２〜１３の１級若しくは２級アミ
ノ基を含む脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基であり
、ｍ及びｎはＯ又は１級数を示し、少なくともいずれか
は１である。
活性な二重結合に１級又は２級アミノ化合物を付加させ
ることにより容易に得られ、一般式（ｎ） （但し Ｒ１乃至Ｒ５は前記と同じであり Ｒ６及びＲ
７は水素、又は炭素数１〜２５、好ましくは２〜１３の
１級若しぐは２級アミン基を含んでいてもよい脂肪族、
脂環族又は芳香族炭化水素基を示し Ｒ６が水素でない
ときは Ｒ？はＲ６と相互に結合していてもよい炭素数
１〜２５、好ましくは２〜１３の１級若しくは２級アミ
ノ基を含む脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基であり
、ｍ及びｎはＯ又は１級数を示し、少なくともいずれか
は１である。
）で表わされる。
従って、かかるアミン変性トリアジンを得るために用い
られるアミノ化合物は、炭素数１〜２５、好ましくは２
〜１３の脂肪族、脂環族及び芳香族１級アミン、１分子
中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有する炭素
数２〜２５の脂肪族、脂環族及び芳香族ポリアミノ化合
物、及びアンモニアであり、１級アミンの具体例として
メチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン、
アニリン、ベンジルアミン、２−アミノピリジン等を挙
げることができ、ポリアミノ化合物としてエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、
４−アミノピペリジン、＊４．４′−ジピペリジル、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジピ
ペラジルメタン、１，３−ジピペラジルプロパン、４，
４′ジピペリジルメタン、１，３−ジピペリジルプロパ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１
，４．７−ドリアザシクロノナン、４゜４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６
−ジアミノピリジン、２．４−ジアミノピリジン、１，
８−ジアミノナフタレン、ベンジジン等を挙げることが
できる。
られるアミノ化合物は、炭素数１〜２５、好ましくは２
〜１３の脂肪族、脂環族及び芳香族１級アミン、１分子
中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有する炭素
数２〜２５の脂肪族、脂環族及び芳香族ポリアミノ化合
物、及びアンモニアであり、１級アミンの具体例として
メチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン、
アニリン、ベンジルアミン、２−アミノピリジン等を挙
げることができ、ポリアミノ化合物としてエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、
４−アミノピペリジン、＊４．４′−ジピペリジル、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジピ
ペラジルメタン、１，３−ジピペラジルプロパン、４，
４′ジピペリジルメタン、１，３−ジピペリジルプロパ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１
，４．７−ドリアザシクロノナン、４゜４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６
−ジアミノピリジン、２．４−ジアミノピリジン、１，
８−ジアミノナフタレン、ベンジジン等を挙げることが
できる。
アミン変性物（Ｉ［）を得るには、トリアジン（１）と
上記アミノ化合物とをテトラヒドロフラン、ジオキサン
、ピリジン、水等に溶解し、０〜１５０℃の温度で数分
乃至数日、好ましくは室温乃至９０°Ｃの温度で３０分
から３時間反応させることにより得られる。
上記アミノ化合物とをテトラヒドロフラン、ジオキサン
、ピリジン、水等に溶解し、０〜１５０℃の温度で数分
乃至数日、好ましくは室温乃至９０°Ｃの温度で３０分
から３時間反応させることにより得られる。
通常、上記アミノ化合物はトリアジン（Ｉ）の二重結合
１モルに対して５〜１００モル用いられる。
１モルに対して５〜１００モル用いられる。
次に、前記トリアジン（１）ポリアミンとからなるオリ
ゴマーは次の一般式（１）で表わされる。
ゴマーは次の一般式（１）で表わされる。
このオリコマ−は水１００重量部に対して少なくとも０
．１重量部の溶解度を有するのがよい。
．１重量部の溶解度を有するのがよい。
（但し Ｒ１乃至Ｒ５は前記と同じであり Ｒ８及びＲ
９は水素、又は相互に結合していてもよい炭素数１〜５
のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜２５の１級又は２
級アミノ基を含んでいてもよい脂肪族、脂環族又は芳香
族炭化水素基を示し、ｋはＯ又は１であり、ｈは１〜１
０の数である。
９は水素、又は相互に結合していてもよい炭素数１〜５
のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜２５の１級又は２
級アミノ基を含んでいてもよい脂肪族、脂環族又は芳香
族炭化水素基を示し、ｋはＯ又は１であり、ｈは１〜１
０の数である。
）かかるオリゴマーは、前記したアミン変性トリアジン
を得るための条件と同様の条件下で、トリアジン（Ｉ）
の溶液にトリアジンの有する二重結合１モル当り、通常
、１．５〜１０モルのポリアミノ化合物を滴下、若しく
は添加し、反応させることによって得られる。
を得るための条件と同様の条件下で、トリアジン（Ｉ）
の溶液にトリアジンの有する二重結合１モル当り、通常
、１．５〜１０モルのポリアミノ化合物を滴下、若しく
は添加し、反応させることによって得られる。
即ち、前記変性トリアジン（ｎ）の有するポリアミノ化
合物が付加したアクリル基が別のトリアジン（Ｉ）又は
変性トリアジン（ＩＩ）の二重結合に付加し、ここに生
成した二量体が更に別のトリアジン又は変性トリアジン
に付加し、かくしてオリコマ−が生成する。
合物が付加したアクリル基が別のトリアジン（Ｉ）又は
変性トリアジン（ＩＩ）の二重結合に付加し、ここに生
成した二量体が更に別のトリアジン又は変性トリアジン
に付加し、かくしてオリコマ−が生成する。
従って、トリアジン（Ｉ）に対して大過剰のポリアミノ
化合物を用いると、反応生成物はアミン変性トリアジン
（ｎ）の段階で停止する。
化合物を用いると、反応生成物はアミン変性トリアジン
（ｎ）の段階で停止する。
オリコマ−を得るためのポリアミノ化合物としては、ア
ミン変性トリアジンの合成に用いられる前記ポリアミノ
化合物から適宜に選ばれてよい。
ミン変性トリアジンの合成に用いられる前記ポリアミノ
化合物から適宜に選ばれてよい。
本発明においては、上述した（ａ） ト’Ｊアジン（Ｉ
）とポリアミン単量体との混合物、（ｂ）アミン変性ト
リアジン（ＩＩ） 、 （ｃ）アミン変性トリアジン（
ＩＩ）とポリアミン単量体との混合物、（ｄ）トリアジ
ンとポリアミン単量体とからなるオリゴマー（■）、及
び（ｅ）上記オリゴマー（Ｉ）とポリアミン単量体との
混合物からなる群の少なくとも一種が反応性基質の主成
分として用いられる。
）とポリアミン単量体との混合物、（ｂ）アミン変性ト
リアジン（ＩＩ） 、 （ｃ）アミン変性トリアジン（
ＩＩ）とポリアミン単量体との混合物、（ｄ）トリアジ
ンとポリアミン単量体とからなるオリゴマー（■）、及
び（ｅ）上記オリゴマー（Ｉ）とポリアミン単量体との
混合物からなる群の少なくとも一種が反応性基質の主成
分として用いられる。
ここに、反応性基質とは、後述する多官能性架橋剤と反
応せしめられる物質をいう。
応せしめられる物質をいう。
上記トリアジン（Ｉ）、アミン変性トリアジン（Ｉ）及
びオリゴマー（１）と共に、上記反応性基質を形成する
ためのポリアミン単量体は、１分子中に１級及び／又は
アミン基を２個以上有する炭素数２〜２５の脂肪族、脂
環族又は芳香族ポリアミン化合本物である。
びオリゴマー（１）と共に、上記反応性基質を形成する
ためのポリアミン単量体は、１分子中に１級及び／又は
アミン基を２個以上有する炭素数２〜２５の脂肪族、脂
環族又は芳香族ポリアミン化合本物である。
かかるポリアミン単量体の具体例としては、前記アミン
変性トリアジンを得るために用いられるポリアミノ化合
物が挙げられる。
変性トリアジンを得るために用いられるポリアミノ化合
物が挙げられる。
ポリアミン単量体はトリアジン（■）、変性ポリアミン
（ＩＩ）又はオリゴマー（Ｉ）のそれぞれ１００重量部
について１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５０
０重量部用いられる。
（ＩＩ）又はオリゴマー（Ｉ）のそれぞれ１００重量部
について１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５０
０重量部用いられる。
尚、前記したように、トリアジン（Ｉ）とポリアミン単
量体との反応は比較的容易に進行する。
量体との反応は比較的容易に進行する。
従って、反応性基質としてトリアジン０）とポリアミン
単量体との混合物を用いるとき、場合によっては経済的
にトリアジンとポリアミン単量体の付加反応が起こり、
後述するように、反応性基質の溶液を多孔性支持体に塗
布又は含浸する際には、一部変性トリアジンやオリゴマ
ーが溶液中に含まれることとなるが、伺ら差支えない。
単量体との混合物を用いるとき、場合によっては経済的
にトリアジンとポリアミン単量体の付加反応が起こり、
後述するように、反応性基質の溶液を多孔性支持体に塗
布又は含浸する際には、一部変性トリアジンやオリゴマ
ーが溶液中に含まれることとなるが、伺ら差支えない。
尚、本発明においては、上記反応性基質を構成するトリ
アジン（Ｉ）の一部を他のトリアジンと置き代えて使用
することができる。
アジン（Ｉ）の一部を他のトリアジンと置き代えて使用
することができる。
例えば、用いるトリアジンの３０重量％までを次の一般
式（ＩＶ）で示されるトリアジンで置き代えることがで
きる。
式（ＩＶ）で示されるトリアジンで置き代えることがで
きる。
（但し Ｒ１乃至Ｒ５は前記と同じであり、Ｒ１０は炭
素数ｌ〜５のアルキル基を示す。
素数ｌ〜５のアルキル基を示す。
）ここに、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基等を例示することができる。
ロピル基等を例示することができる。
更に、本発明においては、反応性基質を構成するトリア
ジン（Ｉ）の１０重量％までを次の一般式（Ｖ）で示さ
れるトリアジンで置き代えることができる。
ジン（Ｉ）の１０重量％までを次の一般式（Ｖ）で示さ
れるトリアジンで置き代えることができる。
（但し、Ｒ１乃至Ｒ５は前記と同じであり、Ｒ１０はそ
れぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。
れぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。
）ここに、アルキル基の具体例としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基等を挙げることができる。
ル基、プロピル基等を挙げることができる。
トリアジン（Ｉ）を上記（ＴＶ）及び■で示される二種
のトリアジンにて置き代える場合には、その合計量は、
好ましくは用いるトリアジンの３０重量％までの範囲で
あり、且つ、上記■）で示されるトリアジンの量は用い
るトリアジンの１０重量％までとされる。
のトリアジンにて置き代える場合には、その合計量は、
好ましくは用いるトリアジンの３０重量％までの範囲で
あり、且つ、上記■）で示されるトリアジンの量は用い
るトリアジンの１０重量％までとされる。
本発明の複合半透膜は多孔性支持体上に上記反応性基質
が多官性性架橋剤にて架橋された超薄膜が形成されてい
る。
が多官性性架橋剤にて架橋された超薄膜が形成されてい
る。
このような超薄膜の緻密層は、反応性基質の溶液を多孔
性支持体に塗布又は含浸させた後、多官能性架橋剤に接
触させて架橋重合させることによって製造される。
性支持体に塗布又は含浸させた後、多官能性架橋剤に接
触させて架橋重合させることによって製造される。
尚、多孔性支持体として緻密層を有する異方性の限外濾
過膜等を用いるときには、通常、その緻密層側に反応性
基質の溶液が塗布される。
過膜等を用いるときには、通常、その緻密層側に反応性
基質の溶液が塗布される。
反応性基質の溶液（以下、原液という。
）をつくるための溶剤は、好ましくは水であるが、水と
炭素数１〜３の脂肪族アルコールの混合溶剤も用いられ
る。
炭素数１〜３の脂肪族アルコールの混合溶剤も用いられ
る。
原液における反応性基質の濃度は０．０５〜１５重量％
、好ましくは０．１〜１０重量％となるように調整され
る。
、好ましくは０．１〜１０重量％となるように調整され
る。
この原液は多孔性支持体に塗布、含浸等する際の表面張
力を低下させるために界面活性剤を含有していてもよく
、また、架橋剤による架橋時に塩酸等力場１１生する場
合にはこのような副生物の捕捉剤、例えば水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水等を含有していてもよい。
力を低下させるために界面活性剤を含有していてもよく
、また、架橋剤による架橋時に塩酸等力場１１生する場
合にはこのような副生物の捕捉剤、例えば水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水等を含有していてもよい。
本発明において用いる多孔性支持体は、一般に表面孔径
が５０〜５０００人であり、３．５ｋｇ／歴の圧力下で
１時間後の純水透水量（以下、膜定数という。
が５０〜５０００人であり、３．５ｋｇ／歴の圧力下で
１時間後の純水透水量（以下、膜定数という。
）が１０−５〜１ｇ／−・秒・気圧、好ましくは１０−
４〜０．１ｇ／ｆｆｌ・秒・気圧の非対称性構造を有す
る膜体がよく、例えばポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリアクリロニトリル、セルロースエステル、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン
、ポリイミド、ポリアミドイミド等が好ましく用いられ
る。
４〜０．１ｇ／ｆｆｌ・秒・気圧の非対称性構造を有す
る膜体がよく、例えばポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリアクリロニトリル、セルロースエステル、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン
、ポリイミド、ポリアミドイミド等が好ましく用いられ
る。
また、これらの多孔性膜体は織布や不織布で裏打ち補強
されていてもよい。
されていてもよい。
原液の多孔性支持体への塗布量は固形分換算で０．０５
〜５ ｇ／ｒｒｌ、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２であ
り、必要ならば原液を支持体に塗布後、風乾、ドレイン
、ゴムロールによるプレス等の操作により、塗布量が上
記範囲にあるように調整される。
〜５ ｇ／ｒｒｌ、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２であ
り、必要ならば原液を支持体に塗布後、風乾、ドレイン
、ゴムロールによるプレス等の操作により、塗布量が上
記範囲にあるように調整される。
本発明において用いる多官能性架橋剤とは第１級アミノ
基及び第２級アミノ基と反応し得る官能基、例えば酸ハ
ライド基、イソシアネート基、ハロゲンスルホニル基、
Ｎ−ハロホルミル基、ハロホルメート基、エポキシ基、
アルデヒド基、酸無水物基等ρ一種又は二種以上を一分
子内に２個以上有する化合物をいい、その分子量は通常
１００□４００、好ましくは１５０〜３００程度である
。
基及び第２級アミノ基と反応し得る官能基、例えば酸ハ
ライド基、イソシアネート基、ハロゲンスルホニル基、
Ｎ−ハロホルミル基、ハロホルメート基、エポキシ基、
アルデヒド基、酸無水物基等ρ一種又は二種以上を一分
子内に２個以上有する化合物をいい、その分子量は通常
１００□４００、好ましくは１５０〜３００程度である
。
好ましい具体例として、塩化イソフタロイル、塩化テレ
フタロイル、トリメシン酸トリクロライド、トリメリッ
ト酸トリクロライド、トリメリット酸クロライド酸無水
物、１，３−ベンゼンジスルホニルジクロライド、ジピ
コリン酸ジクロライド、５−クロロスルホニル塩化イソ
フタロイル、ヒヘラジンーＮ、Ｎ’−ジカルボン酸ジク
ロライド、トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルジ
イソシアネートアダマンクン等を挙げることができる。
フタロイル、トリメシン酸トリクロライド、トリメリッ
ト酸トリクロライド、トリメリット酸クロライド酸無水
物、１，３−ベンゼンジスルホニルジクロライド、ジピ
コリン酸ジクロライド、５−クロロスルホニル塩化イソ
フタロイル、ヒヘラジンーＮ、Ｎ’−ジカルボン酸ジク
ロライド、トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルジ
イソシアネートアダマンクン等を挙げることができる。
反応性基質を含有する原液の塗布層に上記のような多官
能性架橋剤を接触させる方法としては、上記原液を形成
する溶剤と混和しない有機溶剤に架橋剤を溶解し、この
架橋剤溶液に上記塗布層を接触させる方法、又は架橋剤
蒸気に上記塗布層を接触させる方法が採用される。
能性架橋剤を接触させる方法としては、上記原液を形成
する溶剤と混和しない有機溶剤に架橋剤を溶解し、この
架橋剤溶液に上記塗布層を接触させる方法、又は架橋剤
蒸気に上記塗布層を接触させる方法が採用される。
架橋剤溶液に塗布層を接触させる方法において、架橋剤
のための溶剤は更に多孔性支持体を溶解、膨潤させない
ことが必要であり、好ましくは溶解度パラメーターが７
．０〜９．０の範囲にある炭化水素溶剤が用いられる。
のための溶剤は更に多孔性支持体を溶解、膨潤させない
ことが必要であり、好ましくは溶解度パラメーターが７
．０〜９．０の範囲にある炭化水素溶剤が用いられる。
特に炭素数５〜８の脂肪族及び脂環族炭化水素が用いら
れ、具体例としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロペンクン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル等ヲ挙げることができる。
れ、具体例としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロペンクン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル等ヲ挙げることができる。
また、トリクロロトリフルオロエタンも好ましい溶剤の
例である。
例である。
架橋剤溶液の濃度は通常、０．０５〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％である。
しくは０．１〜５重量％である。
原液塗布層との接触温度及び時間は架橋剤の種類や濃度
、また、原液の濃度やポリアミン単量体の種類等によっ
ても異なるが、普通、１０〜６０℃、例えば常温にて１
０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分程度である。
、また、原液の濃度やポリアミン単量体の種類等によっ
ても異なるが、普通、１０〜６０℃、例えば常温にて１
０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分程度である。
架橋剤蒸気を用いる場合には、架橋剤の蒸気雰囲気中の
蒸気圧は、用いる架橋剤の種類や接触温度にもよるが、
通常、１００℃以下の温度で０．１ｍｒｎＨ９以上、好
ましくは０．２ ｍ筑Ｈｇ以上とする。
蒸気圧は、用いる架橋剤の種類や接触温度にもよるが、
通常、１００℃以下の温度で０．１ｍｒｎＨ９以上、好
ましくは０．２ ｍ筑Ｈｇ以上とする。
接触温度は通常、５〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃
であり、接触時間は０．１秒〜３０分、好ましくは１秒
〜５分である。
であり、接触時間は０．１秒〜３０分、好ましくは１秒
〜５分である。
接触時間と蒸気圧は、架橋を再現性よく行なって、高性
能の複合半透膜を得るために、本発明においては、好ま
しくは、接触温度における架橋剤蒸気圧をＶ（ｍｍＨｇ
）、接触時間をＴ（秒）とするとき、ＶｌｏｇＴで定義
されるＶＴ値が０．１以上、特に０．３以上となるよう
に決定される。
能の複合半透膜を得るために、本発明においては、好ま
しくは、接触温度における架橋剤蒸気圧をＶ（ｍｍＨｇ
）、接触時間をＴ（秒）とするとき、ＶｌｏｇＴで定義
されるＶＴ値が０．１以上、特に０．３以上となるよう
に決定される。
ＶＴ値の上限は特に制限されないが、普通１０００以下
でよい。
でよい。
尚、原液塗布層を架橋剤蒸気に接触させる際に、例えば
空気、窒素、炭酸ガス、有機フロン、不活性ガス等、架
橋反応に関与しない気体が併存していてもよい。
空気、窒素、炭酸ガス、有機フロン、不活性ガス等、架
橋反応に関与しない気体が併存していてもよい。
本発明においては、以上のように、多孔性支持体上の原
液塗布層に原液と混和しない架橋剤溶液が接触され、又
は架橋剤蒸気が接触されて、半透性を有する緻密な超薄
膜が支持体に形成される。
液塗布層に原液と混和しない架橋剤溶液が接触され、又
は架橋剤蒸気が接触されて、半透性を有する緻密な超薄
膜が支持体に形成される。
かかる緻密な超薄膜の厚さは原液における反応性基質の
濃度、架橋剤溶液の濃度、反応性基質と架橋剤との接触
時間等にもよるが、通常、５０〜１００００人、好まし
くは１００〜５０００人である。
濃度、架橋剤溶液の濃度、反応性基質と架橋剤との接触
時間等にもよるが、通常、５０〜１００００人、好まし
くは１００〜５０００人である。
超薄膜が余りに薄いときは膜面に部分的な欠陥が生じや
すく、一方、余りに厚すぎるときは透水性が低下して好
ましくないからである。
すく、一方、余りに厚すぎるときは透水性が低下して好
ましくないからである。
以上のようにして原液を塗布又は含浸され、次いで架橋
剤と接触せしめられた多孔性支持体は、架橋を更に十分
に行なわせるために普通は加熱処理される。
剤と接触せしめられた多孔性支持体は、架橋を更に十分
に行なわせるために普通は加熱処理される。
加熱温度は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０
℃であり、加熱時間は１〜６０分、好ましくは５〜３０
分である。
℃であり、加熱時間は１〜６０分、好ましくは５〜３０
分である。
本発明の方法によれば、多孔性支持体に塗布又ｊマ含浸
された反応性基質は、その１級及び／又は２級アミノ基
が多官能性架橋剤と付加及び／又は縮合反応すると共に
、反応性基質に残存する二重結合はポリアミン単量体や
他の変性トリアジン（ｎ）、オリコマ−（１）等の有す
る１級及び／又は２級アミノ基と付加反応し、及び／又
は加熱によって重合反応し、かくして、多孔性支持体上
には非常に高度に架橋した緻密層が形成されＱこの緻密
層はそれ故に非常に高い選択透過性を有する。
された反応性基質は、その１級及び／又は２級アミノ基
が多官能性架橋剤と付加及び／又は縮合反応すると共に
、反応性基質に残存する二重結合はポリアミン単量体や
他の変性トリアジン（ｎ）、オリコマ−（１）等の有す
る１級及び／又は２級アミノ基と付加反応し、及び／又
は加熱によって重合反応し、かくして、多孔性支持体上
には非常に高度に架橋した緻密層が形成されＱこの緻密
層はそれ故に非常に高い選択透過性を有する。
また、本発明によれば、以下の実施例にも示されている
ように、反応性基質と多官能性架橋剤を選択することに
より、耐熱性、耐塩素性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐
久性にすぐれた複合半透膜を得ることができる。
ように、反応性基質と多官能性架橋剤を選択することに
より、耐熱性、耐塩素性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐
久性にすぐれた複合半透膜を得ることができる。
以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例によって何ら限定されるものではない。
これら実施例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例において排除率は次式によって定義される値
である。
である。
実施例 １
ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製Ｐ −３５０
０）からなる多孔性支持体（膜定数１．０２ＸＩＯ”
ｇ／ｃｙ？ｉ・秒・気圧の緻密層上に、ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアクリル−ｓ −トリアジン１．０重
量％及びピペラジン２．５重量％を含有する水溶液を均
一に塗布した後、この支持体を２．４−トリレンジイソ
アネートの１．０重量％ｎヘキサン溶液に２５℃の温度
で１分間浸漬した。
０）からなる多孔性支持体（膜定数１．０２ＸＩＯ”
ｇ／ｃｙ？ｉ・秒・気圧の緻密層上に、ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアクリル−ｓ −トリアジン１．０重
量％及びピペラジン２．５重量％を含有する水溶液を均
一に塗布した後、この支持体を２．４−トリレンジイソ
アネートの１．０重量％ｎヘキサン溶液に２５℃の温度
で１分間浸漬した。
支持体を引上げて膜面に付着しているｎ−ヘキサンを揮
散させた後、１３０°Ｃの温度で１０分間加熱処理を行
なった。
散させた後、１３０°Ｃの温度で１０分間加熱処理を行
なった。
かくして得られた複合半透膜に塩化ナトリウムの５００
０ｐ−水溶液を温度２５°Ｃ１圧力４２ｋｇ／ｄの条件
下に供給して逆浸透試験を行なったところ、２４時間後
の透水量は０．６４７７＋”／ ｍ”・日、排除率９９
．２％であった。
０ｐ−水溶液を温度２５°Ｃ１圧力４２ｋｇ／ｄの条件
下に供給して逆浸透試験を行なったところ、２４時間後
の透水量は０．６４７７＋”／ ｍ”・日、排除率９９
．２％であった。
引続き２００時間の連続運転を行なったが、膜性能の低
下は認められなかった。
下は認められなかった。
実施例 ２〜６
ピペラジンの代わりに第１表に示すポリアミン単量体を
用いた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を得た。
用いた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を得た。
これらの複合半透膜について実施例１と同じ条件下で測
定した逆浸透性能を第１表に示す。
定した逆浸透性能を第１表に示す。
実施例 ７
ピペラジンの代わりに４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホンを用い、水の代わりに水／メタノール（１／２
）混合溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして複合半
透膜を得た。
ルホンを用い、水の代わりに水／メタノール（１／２
）混合溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして複合半
透膜を得た。
この複合半透膜の逆浸透性能は実施例１と同じ条件下で
透水量０．５０ ｍ／ ｍ・日、排除率９９．５％であ
った。
透水量０．５０ ｍ／ ｍ・日、排除率９９．５％であ
った。
実施例 ８〜１０
架橋剤として２．４−）リレンジイソシアネートの代わ
りに第２表に示す架橋剤を用いた以外は実施例１と全く
同様にして複合半透膜を得た。
りに第２表に示す架橋剤を用いた以外は実施例１と全く
同様にして複合半透膜を得た。
実施例１と同じ条件下で測定したこれらの複合半透膜の
逆浸透性能は第２表のとおりであった。
逆浸透性能は第２表のとおりであった。
実施例 １１
２．４−トリレンジイソシアネートの溶液を用いる代わ
りに、■Ｔ値が０．４の条件で２．４−トリレンジイソ
シアネートの蒸気を用いた以外は実施例１と同様にして
複合透過膜を得た。
りに、■Ｔ値が０．４の条件で２．４−トリレンジイソ
シアネートの蒸気を用いた以外は実施例１と同様にして
複合透過膜を得た。
実施例１と同じ条件下で測定したこの複合半透膜の逆浸
透性能は透水量０．６８ ｍ″／ｍ′６日、排除率９９
．３％であった。
透性能は透水量０．６８ ｍ″／ｍ′６日、排除率９９
．３％であった。
実施例 １２
エチレンジアミン５００ｍ１を７０℃に加熱し、これに
ヘキサヒドロ−１，３，５−）リアクリル−５−トリア
ジンの１０重量％ピリジン溶液３００ｒｒＬｌを３時間
要して撹拌下に滴下した。
ヘキサヒドロ−１，３，５−）リアクリル−５−トリア
ジンの１０重量％ピリジン溶液３００ｒｒＬｌを３時間
要して撹拌下に滴下した。
反応終了後、
溶媒及び未反応エチレンジアミンを減圧下で除去し、エ
チレンジアミン変成へキサヒドロ−１，３゜５−トリア
クリル−ｓ −） ’Ｊアジンを定量的収率で得た。
チレンジアミン変成へキサヒドロ−１，３゜５−トリア
クリル−ｓ −） ’Ｊアジンを定量的収率で得た。
その構造は赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル
、ＧＣＰで確認した。
、ＧＣＰで確認した。
実施例１と同じポリスルホン多孔性支持体の緻密層上に
上記エチレンジアミン変性トリアジンの１．０重量％水
溶液を均一に塗布した後、２．４−トリレンジイソシア
ネートの１．０重量％ｎ−ヘキサン溶液で実施例１と全
く同様に処理して複合半透膜を得た。
上記エチレンジアミン変性トリアジンの１．０重量％水
溶液を均一に塗布した後、２．４−トリレンジイソシア
ネートの１．０重量％ｎ−ヘキサン溶液で実施例１と全
く同様に処理して複合半透膜を得た。
実施例１と同じ条件下で測定したこの複合半透膜の逆浸
透性能は透水量０．４３ ｍ７ｍ′・日、排除率９９．
１％であった。
透性能は透水量０．４３ ｍ７ｍ′・日、排除率９９．
１％であった。
実施例 １３
実施例１２で得たエチレンジアミン変性トリアジン１重
量％とピペラジン２．５重量％を含む水溶液を反応性基
質溶液とし、架橋剤としてｉ、ｏ重量％塩化イソフタロ
イルのｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と全
く同様にして複合半透膜を得た。
量％とピペラジン２．５重量％を含む水溶液を反応性基
質溶液とし、架橋剤としてｉ、ｏ重量％塩化イソフタロ
イルのｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と全
く同様にして複合半透膜を得た。
実施例１と同じ条件下で測定したこの複合半透膜の逆浸
透性能は透水量０．７０ ｍｌ ｍ・日、排除率９９．
２％であった。
透性能は透水量０．７０ ｍｌ ｍ・日、排除率９９．
２％であった。
実施例 １４
８０℃の温度に加熱した１０重量％ヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアクリル−ｓ −トリアジン水溶液５００
ＴＬｌ中に１０重量％ピペラジン水溶液３００ｒｆＬｌ
を同じ温度で速やかに加えた。
３，５−トリアクリル−ｓ −トリアジン水溶液５００
ＴＬｌ中に１０重量％ピペラジン水溶液３００ｒｆＬｌ
を同じ温度で速やかに加えた。
同じ温度で１時間撹拌した後、室温にまで冷却し、水を
加えて液量を５１とした。
加えて液量を５１とした。
水不溶分を濾別し、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
クリル−５−トリアジン−ピペラジンオリゴマーの水溶
液を得た。
クリル−５−トリアジン−ピペラジンオリゴマーの水溶
液を得た。
この水溶液をＧＰＣ分析したが、未反応単量体は含まれ
ておらず、平均重合度は２であった。
ておらず、平均重合度は２であった。
この水溶液を原液として用いた以外は実施例１と同様に
して複合半透膜を得た。
して複合半透膜を得た。
この複合半透膜の逆浸透性能は実施例１と同じ条件下で
透水量０．６０ ｍｌ ｍ・日、排除率９９．０％であ
った。
透水量０．６０ ｍｌ ｍ・日、排除率９９．０％であ
った。
実施例 １５
実施例１４で得たオリコマ−水溶液に４−アミノピペリ
ジンを３．０重量％となるように加え、これを原液とし
て実施例１と同様にして複合透過膜を得た。
ジンを３．０重量％となるように加え、これを原液とし
て実施例１と同様にして複合透過膜を得た。
実施例１と同じ条件下で測定したこの複合半透膜の逆浸
透性能は透水量０．５８７７１”／ ｍ・日、排除率９
９．０であった。
透性能は透水量０．５８７７１”／ ｍ・日、排除率９
９．０であった。
実施例 １６
本実施例は本発明による複合半透膜の耐塩素性、耐熱性
、耐酸性及び耐アルカリ性を評価したものである。
、耐酸性及び耐アルカリ性を評価したものである。
耐塩素性
実施例８で得られた複合半透膜に５ｐｐＩ１１の塩素を
含む５０００ｐＩ）ｉｔ塩化ナトリウム水溶液を温度２
５℃、圧力４２に９／ｉで連続的に供給した。
含む５０００ｐＩ）ｉｔ塩化ナトリウム水溶液を温度２
５℃、圧力４２に９／ｉで連続的に供給した。
運転初期の透水量０．７１７１？７７７１” ”日、排
除率９９．２％の性能は１５０時間後でも変化しなかっ
た。
除率９９．２％の性能は１５０時間後でも変化しなかっ
た。
耐熱性
実施例１で得られた複合半透膜を６０℃の熱湯中に１力
月浸漬した。
月浸漬した。
浸漬後、実施例１と同条件下で測定した逆浸透性能は透
水量０．６８ ｍ１ｍ・日、排除率９９．３％であって
浸漬前と変化なかった０ 耐アルカリ性 実施例１で得られた複合半透膜を室温でｐＨ１１の溶液
に１力月浸漬した。
水量０．６８ ｍ１ｍ・日、排除率９９．３％であって
浸漬前と変化なかった０ 耐アルカリ性 実施例１で得られた複合半透膜を室温でｐＨ１１の溶液
に１力月浸漬した。
浸漬後、実施例１と同条件下で測定した逆浸透性能は透
水量０゜６７ｙｒｉ：／−・日、排除率９９．４％であ
って、浸漬前と変化なかった。
水量０゜６７ｙｒｉ：／−・日、排除率９９．４％であ
って、浸漬前と変化なかった。
耐酸性
実施例８で得られた複合半透膜をｐＨ３の溶液に室温で
ｌカ月浸漬した。
ｌカ月浸漬した。
浸漬後、実施例１と同条件下で測定した逆浸透性能は透
水量０．６５ ｍ１ｍ”・日、排除率９９．０％であっ
て、浸漬前と変化なかった。
水量０．６５ ｍ１ｍ”・日、排除率９９．０％であっ
て、浸漬前と変化なかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔性支持体上に、下記群 （ａ） 一般式 （但し、Ｒ１ｌ Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’及びＲ５は水素又は
炭素数１〜５のアルキル基を示す。 ）で表わされるトリアジンと、１級及び／又は２級アミ
ン基を１分子内に２個以上有する炭素数２〜２５の脂肪
族、脂環族又は芳香族ポリアミン単量体との混合物、 （ｂ） アミン変性した上記トリアジン、（ｃ）
アミン変性した上記トリアジンと上記ポリアミン単量体
との混合物、 （ｄ） 上記トリアジンと上記ポリアミン単量体とか
らなるオリゴマー、 （ｅ） 上記トリアジンと上記ポリアミン単量体とか
らなるオリゴマーと上記ポリアミン単量体との混合物、
から選ばれる少なくとも一種を主成分とする反応性基質
と、アミノ基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上
有する多官能性架橋剤とを架橋、重合させてなる溶質除
去性能を備えた超薄膜の緻密層を有することを特徴とす
る複合半透膜。 ２ 多官能性架橋剤が２官能性以上のイソシアネートで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合
半透膜 ３ 多官能性架橋剤が２官能性以上の酸ハロゲン化物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合
半透膜。 ４ 多孔性支持体がポリスルホンからなる多孔性膜であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合半
透膜。 ５ 多孔性支持体上に、下記群 （ａ） 一般式 （但し、Ｒ” 、 Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’及びＲ５は水素又
は炭素数１〜５のアルキル基を示す。 ）で表わされるトリアジンと、１級及び／又は２級アミ
ノ基を１分子内に２個以上有する炭素数２〜２５の脂肪
族、脂環族又は芳香族ポリアミン単量体との混合物、 （ｂ） アミン変性した上記トリアジン、（ｃ）
アミン変性した上記トリアジンと上記ポリアミン庫量体
との混合物、 （ｄ） 上記トリアジンと上記ポリアミン単量体とか
らなるオリゴマー、 （ｅ） 上記トリアジンと上記ポリアミン単量体とか
らなるオリゴマーと上記ポリアミン単量体との混合物、 から選ばれる少なくとも一種を主成分とする反応性基質
を含有する溶液を塗布又は含浸した後、アミノ基と反応
し得る官能基を１分子中に２個以上有する多官能性架橋
剤と接触させ、次いで、加熱することを特徴とする複合
半透膜の製造方法。 ６ 反応性基質を含有する溶液が水溶液であることを特
徴とする特許請求の範囲第５項記載の複合半透膜の製造
方法。 ７ 多官能性架橋剤が２官能性以上のイソシアネートで
あることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の複合
半透膜の製造方法。 ８ 多官能性架橋剤が２官能性以上の酸ハロゲン化物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の複合
半透膜の製造方法。 ９ 反応性基質の溶液を多孔性支持体に塗布又は含浸し
た後、多官能性架橋剤を水と混和しない有機溶剤に溶解
した架橋剤溶液に接触させることを特徴とする特許請求
の範囲第５項乃至第８項いずれかに記載の複合半透膜の
製造方法。 １０ 架橋剤溶液の溶剤が炭素数５〜１２のハロゲン
を含有していてもよい炭化水素であることを特徴とする
特許請求の範囲第５項乃至第９項いずれかに記載の複合
半透膜の製造方法。 １１ 反応性基質の溶液を多孔性支持体に塗布又は含
浸させた後、多官能性架橋剤の蒸気と接触させることを
特徴とする特許請求の範囲第５項乃至第８項いずれかに
記載の複合半透膜の製造方法。 １２ 多官能性架橋剤の蒸気圧ＶｍｍＨｇ、接触時間
Ｔ秒とするとき、ＶｌｏｇＴが０．１以上であることを
特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の複合半透膜の
製造方法。 １３ 加熱温度が６０〜１８０’Ｃであることを特徴
とする特許請求の範囲第５項乃至第１１項いずれかに記
載の複合半透膜の製造方法。 １４ 多孔性支持体がポリスルホンからなる多孔性膜
であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の複
合半透膜の製造方法。
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| JP56048963A JPS5850522B2 (ja) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | 複合半透膜及びその製造方法 |
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