DE102010034700A1

DE102010034700A1 - Membran mit selektiv permeabler Polymerschicht

Info

Publication number: DE102010034700A1
Application number: DE102010034700A
Authority: DE
Inventors: Dr. Koch Matthias; Dr. Jonschker Gerhard
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2012-02-23
Also published as: WO2012022406A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran umfassend eine selektiv permeable Polymerschicht, wobei die selektiv permeable Polymerschicht durch Umsetzung eines hyperverzweigten Polymers mit einer mit Endgruppen des hyperverzweigten Polymers reagierenden Verbindung A hergestellt werden kann. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines hyperverzweigten Polymers zur Herstellung einer Membran sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Membran unter Verwendung eines hyperverzweigten Polymers, welches mit einer Verbindung A reagiert. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Membran zur Verringerung des Gehalts an gelösten Ionen in Wasser.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Membran umfassend eine selektiv permeable Polymerschicht, wobei die selektiv permeable Polymerschicht durch Umsetzung eines hyperverzweigten Polymers mit einer mit Endgruppen des hyperverzweigten Polymers reagierenden Verbindung A erhältlich ist. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines hyperverzweigten Polymers zur Herstellung einer Membran umfassend eine selektiv permeable Polymerschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran unter Verwendung eines hyperverzweigten Polymers.
Aufgrund des wachsenden Bedarfs an Trinkwasser und/oder gereinigtem Brauchwasser besteht ein hohes Interesse an verbesserten Verfahren zur Entsalzung und/oder Reinigung von Wasser.
Im Rahmen dieser Anmeldung wird unter dem Begriff der Entsalzung eine Verringerung des Gehalts von im Wasser gelösten ionischen Verbindungen verstanden. Bevorzugt wird im Rahmen dieser Anmeldung unter Entsalzung eine Verringerung des Gehalts derjenigen Ionen, welche in höherer Konzentration in Meer- und Brackwasser auftreten, verstanden. Dazu zählen die Ionen Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cl^–, HCO₃ ^– und SO₄ ^2–, insbesondere Na⁺ und Cl^–.
Eines der technisch bedeutendsten Verfahren zur Entsalzung von Wasser stellt die reverse Osmose (Umkehrosmose, RO) dar, bei der Membranen zum Einsatz kommen, welche eine hohe Durchlässigkeit für Wasser und eine geringe Durchlässigkeit für im Wasser gelöste Ionen aufweisen (selektiv permeable Membranen).
Unter einer selektiv permeablen Membran wird im Sinne dieser Anmeldung eine Membran verstanden, welche eine hohe Durchlässigkeit (Permeabilität) für die Moleküle des Lösungsmittels aufweist, jedoch nur eine geringe Durchlässigkeit für im Lösungsmittel gelöste Verbindungen. Bevorzugt stellt im Sinne dieser Erfindung das Lösungsmittel Wasser dar und die gelösten Verbindungen stellen zum überwiegenden Teil gelöste ionische Verbindungen dar, darunter bevorzugt die oben bei der Entsalzung von Wasser genannten besonders relevanten Ionen.
Reverse Osmose definiert einen Prozess, bei dem der thermodynamisch begünstigte Vorgang der Osmose durch eine selektiv permeable Membran durch das Anlegen eines Drucks, welcher den osmotischen Druck übersteigt, umgekehrt wird. Dabei werden die Wassermoleküle unter Anlegen des genannten Überdrucks durch eine selektiv permeable Membran gepresst, wobei ein großer Teil der im Wasser gelösten Bestandteile durch die Membran zurückgehalten wird. Auf diese Weise kann Wasser mit einem verringerten Gehalt an gelösten Bestandteilen erhalten werden. Typischerweise werden im Stand der Technik bei der Wasserentsalzung durch reverse Osmose Drücke zwischen 50 und 70 bar eingesetzt.
Selektiv permeable Membranen zur Verwendung in der reversen Osmose sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sie für im Lösungsmittel gelöste Stoffe, auch für kleine, einfach geladene Ionen, weitgehend undurchlässig sind. Solche selektiv permeablen Membranen werden auch als Reverse-Osmose-Membranen bezeichnet. Durch Reverse-Osmose-Membranen werden Partikel sowie kleinste gelöste Stoffe mit einer Größe von weniger als einem Nanometer effektiv zurückgehalten.
Weiterhin verwendbar in der reversen Osmose sind Nanofiltrationsmembranen, jedoch liegen dort Einschränkungen vor. In Bezug auf ihre Trenngrenzen sind Nanofiltrationsmembranen zwischen Reverse-Osmose-Membranen und Ultrafiltrationsmembranen einzuordnen. Sie trennen kleinste gelöste Stoffe wie einwertige Alkali- oder Halogenid-Ionen anders als Reverse-Osmose-Membranen nicht effektiv ab, halten aber zweiwertige Ionen sowie größere organische Moleküle zurück. Typischerweise werden für Nanofiltrationsmembranen Trenngrenzen von 1 bis 10 nm angegeben. Für die Wasserentsalzung durch reverse Osmose können Nanofiltrationsmembranen vorteilhaft in Kombination mit Reverse-Osmose-Membranen eingesetzt werden, beispielsweise durch Vorschaltung der Nanofiltrationsmembran vor die Reverse-Osmose-Membran.
Ultrafiltrationsmembranen halten gelöste Salze und kleine Moleküle nicht zurück, sondern lediglich große Moleküle wie zum Beispiel Proteine. Ultrafiltrationsmembranen sind daher für die Verwendung in der reversen Osmose als alleinige Trennmembranen nicht geeignet, sie können aber wie auch Nanofiltrationsmembranen mit Reverse-Osmose-Membranen kombiniert, zum Beispiel ihnen vorgeschaltet werden.
Für die Meerwasserentsalzung ist es wünschenswert, dass ein Rückhalt von mehr als 95% der gelösten Bestandteile erreicht wird, bevorzugt von mehr als 99%. Unter einem Rückhalt von 95% der gelösten Bestandteile wird dabei im Sinne dieser Anmeldung verstanden, dass der Massengehalt aller gelösten Bestandteile (TDS, total dissolved solids content) durch die Membran um 95% verringert wird. Bei einem Salzrückhalt von 99% wird beispielsweise aus Meerwasser mit einem TDS von 35.000 mg/L durch den Vorgang der Entsalzung mittels reverser Osmose entsalztes Wasser mit einem TDS von 350 mg/L erhalten. Für die Entsalzung von Brackwasser oder anderen weniger salzhaltigen wässrigen Lösungen können geringere Rückhalte ausreichend sein, beispielsweise zwischen 80 und 95%, um Wasser mit ausreichend niedrigem Gehalt an gelösten Salzen für eine Verwendung als Trinkwasser zu erhalten. Da Salze den weitaus überwiegenden Teil der gelösten Bestandteile in typischen zu entsalzenden Lösungen wie Meerwasser und Brackwasser bilden, werden im Folgenden die Begriffe „Rückhalt an gelösten Substanzen” und „Salzrückhalt” synonym verwendet.
Um die Technik der reversen Osmose energie- und damit kosteneffizienter zu gestalten, besteht Bedarf an neuartigen selektiv permeablen Membranen, welche eine oder mehrere der im Folgenden aufgeführten Eigenschaften bzw. Vorteile besitzen:

– die Membranen weisen im Vergleich zu im Stand der Technik bekannten Membranen eine höheren Salzrückhalt auf, wobei die Durchflussrate vergleichbar hoch ist; insbesondere ist es wünschenswert, dass die Membranen einen erhöhten Salzrückhalt bei für technische Anlagen zur Wasserentsalzung typischen Durchflussraten aufweisen
– weiterhin ist es für bestimmte Anwendungen wünschenswert, dass die Membranen bei gleichem Betriebsdruck eine höhere Durchflussrate als die im Stand der Technik bekannten Membranen aufweisen, wobei der Salzrückhalt vergleichbar hoch oder höher ist
– die Membranen weisen eine hohe Haltbarkeit im Betrieb auf, insbesondere eine hohe Stabilität gegenüber chloriertem Wasser

Im Stand der Technik bekannt sind selektiv permeable Verbundmembranen (composite membranes) umfassend eine mikroporöse Trägerschicht (support layer), auf der eine selektiv permeable Polymerschicht, zumeist aus Polyamid, aufgebracht ist. Die mikroporöse Trägerschicht ist dabei für Wasser und darin gelöste Verbindungen durchlässig. Die selektiv permeable Polymerschicht ist für in Wasser gelöste Verbindungen weitgehend undurchlässig, so dass die gesamte Verbundmembran umfassend die selektiv permeable Polymerschicht und die mikroporöse Trägerschicht selektiv permeable Eigenschaften aufweist.
Die selektiv permeable Polymerschicht kann, wie unter anderem in US 4,277,344 und US 3,744,642 beschrieben wird, durch Grenzflächenpolymerisation eines aromatischen Diamin-Monomers und eines aromatischen Tricarbonsäurechlorid-Monomers auf der mikroporösen Trägerschicht gebildet werden.
Unter Grenzflächenpolymerisation (interfacial polymerization) werden im Sinne dieser Erfindung alle Polymerisationsreaktionen, welche an einer Grenzfläche stattfinden, verstanden. Bevorzugt werden unter Grenzflächenpolymerisationen Polykondensationsreaktionen verstanden, welche an einer Grenzfläche stattfinden. Bevorzugt wird diese Grenzfläche durch zwei ineinander unlösliche Lösungsmittel gebildet, wobei jeweils einer der beiden Reaktanden in einem der Lösungsmittel und der andere im anderen Lösungsmittel gelöst ist. Eine Übersicht über Grenzflächenpolymerisationsreaktionen bieten unter anderem E. L. Wittbecker, P. W. Morgan, S. L. Kwolek, J. Pol. Sci. 1959, 40, 289–297 und P. W. Morgan, S. L. Kwolek, J. Pol. Sci. 1959, 40, 299–327.
Verschiedene weitere niedermolekulare Monomerverbindungen sind im Stand der Technik für diese Verwendung beschrieben. Beispielsweise wird in der Anmeldung US 4,876,009 die Verwendung eines Tetrakisaminomethylderivats als Aminokomponente und eines Dicarbonsäurechlorids als Carbonsäurekomponente offenbart.
In der Anmeldung US 4,259,183 wird die Verwendung von sekundären Diaminen als Aminkomponente offenbart. Weiterhin beschreibt die Anmeldung, dass die Aminkomponente auch ein Oligomer darstellen kann, welches durch Vorreaktion des Diamins mit einer aromatischen Verbindung, welche zwei oder drei Carbonsäuregruppen trägt, hergestellt werden kann.
In US 5,271,843 wird die Verwendung einer oligomeren Aminkomponente, welche aus einem zentralen Trimesinsäurekern und drei sternförmig daran gebundenen Phenylendiaminresten besteht, offenbart. Als Carbonsäurekomponente wird Trimesinsäurechlorid verwendet. Weitere Beispiele für die Verwendung von niedermolekularen oligomeren Verbindungen, welche anschließend in einer Grenzflächenpolymerisationsreaktion vernetzt werden, sind in US 4,606,943 und EP 0061782 A2 offenbart.
Die Verfahren gemäß dem Stand der Technik, in denen niedermolekulare Monomere in einer Grenzflächenpolymerisation umgesetzt werden, weisen jedoch typischerweise den folgenden Nachteil auf: möchte man den Salzrückhalt der Membranen erhöhen, so ist es bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren erforderlich, Membranen mit höheren Schichtdicken zu verwenden, da bei diesen Verfahren typischerweise auftretende Membrandefekte sich bei dünnen Schichten stark negativ auf den Salzrückhalt auswirken. Eine Erhöhung der Schichtdicke bringt jedoch im Allgemeinen den Nachteil einer verringerten Flussrate mit sich. Somit ist eine Erhöhung des Salzrückhalts nur mit einer deutlichen Verringerung der Flussrate möglich, was in vielen Fällen unerwünscht ist.
Es besteht daher Bedarf an neuartigen Membranen, welche einen erhöhten Salzrückhalt kombiniert mit einer vergleichbar hohen oder erhöhten Durchflussrate aufweisen, sowie an Verfahren zu ihrer Herstellung.
Weiterhin besteht Bedarf an Membranen mit einer möglichst defektfreien, dünnen selektiv permeablen Schicht sowie an Verfahren zu ihrer Herstellung. Mit den Membranen soll ein höherer Salzrückhalt bei vergleichbar hoher oder erhöhter Durchflussrate erreicht werden. Insbesondere bevorzugt ist es, dass ein höherer Salzrückhalt kombiniert mit einer hohen Durchflussrate erreicht wird.
Bevorzugt weisen die Membranen zusätzlich zu den oben genannten Vorteilen auch eine hohe Betriebslebensdauer auf, insbesondere eine hohe Stabilität gegenüber chloriertem Wasser.
Im Stand der Technik bekannt ist weiterhin die Verwendung von Dendrimeren in der Grenzflächenpolykondensation von aromatischen Aminen mit aromatischen Carbonsäurechloriden zur Herstellung von selektiv permeablen Membranen. Die Anmeldung WO 2007/018392 offenbart dabei Polyamidoamin-Dendrimere, die als Additive entweder der Aminkomponente oder der Carbonsäurekomponente zugefügt werden können.
In EP 0780152 B1 wird die Verwendung von Polyethylenimin- und Polypropylenimin-Dendrimeren beschrieben, welche mit Trimesoylchlorid zu einer selektiv permeablen Polymerschicht vernetzt werden. In den genannten Anmeldungen wird beschrieben, dass die Selektivität und die Flussrate durch die Verwendung der Dendrimere als reaktive Komponenten verbessert werden können.
Der Einsatz von Dendrimeren als Membrankomponenten ist jedoch mit hohen Kosten verbunden, da Dendrimere stufenweise über kontrollierte organisch-chemische Reaktionen hergestellt werden müssen. Weiterhin sind aufgrund des Aufbaus von Dendrimeren die funktionellen Gruppen an der Oberfläche konzentriert, wodurch ihre Dichte vom Kern zur äußeren Sphäre hin stark zunimmt. Diese Dichteunterschiede haben jedoch Inhomogenitäten in der Polymerschicht zur Folge, welche die Effizienz und die Permeationsselektivität der Membran herabsetzen. Dies führt dazu, dass bei der Verwendung von Dendrimeren als Membrankomponenten typischerweise keine Membranen mit hohem bis sehr hohem Salzrückhalt erhalten werden können.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an neuartigen Membranen umfassend eine selektiv permeable Polymerschicht mit geringer Dicke und homogenem und defektfreiem Aufbau, mit welchen ein hoher Salzrückhalt erreicht werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass solche Membranen durch Verwendung eines hyperverzweigten Polymers als reaktive Komponente in der Herstellung der selektiv permeablen Polymerschichten erhalten werden können. Das hyperverzweigte Polymer wird zur Herstellung der selektiv permeablen Polymerschicht erfindungsgemäß mit einer Verbindung A umgesetzt, welche mit Endgruppen des hyperverzweigten Polymers reagiert und diese vernetzt.
Unter dem Begriff hyperverzweigtes Polymer werden im Sinne dieser Erfindung Verbindungen verstanden, die in einer einstufigen Polymerisationsreaktion unter Verwendung wenigstens einer Monomersorte, welche mehr als zwei reaktive funktionelle Gruppen aufweist und dadurch Verzweigungen in das Polymer einführt, gebildet werden können.
Die genannten Monomere mit mehr als zwei reaktiven funktionellen Gruppen weisen bevorzugt eine Gruppe a und mindestens zwei Gruppen b auf (ab_x-Monomer mit x ≥ 2), wobei a und b miteinander reagieren. Sowohl die Gruppe a als auch die Gruppe b können reversibel blockiert sein. Weiterhin können die Monomere ab_x mit x ≥ 2 auch in situ aus anderen Bausteinen gebildet werden.
Die daraus gebildeten Polymere weisen in der Regel genau eine Gruppe a auf. Bei Verwendung von ab₂-Monomeren (x = 2) weisen die gebildeten Polymere eine Zahl von Gruppen b auf, welche ungefähr der der Zahl der eingebauten Monomereinheiten entspricht. Diese freien Gruppen b sind über das gesamte Molekül verteilt (befinden sich also im Gegensatz zu Dendrimeren nicht nur außen am Molekül) und werden im Sinne dieser Anmeldung allgemein als Endgruppen bezeichnet.
Die hyperverzweigten Polymere sind unregelmäßig verzweigt und polydispers, da sie aus einer Polymerisationsreaktion resultieren, in der grundsätzlich keine vollständige und gleichmäßige Umsetzung aller vorhandenen reaktiven Gruppen erfolgt. Unregelmäßig verzweigt bedeutet in diesem Zusammenhang, dass neben verzweigten Abschnitten im Polymer auch Sequenzen vorhanden sind, in denen keine Verzweigungen vorhanden sind und die daher linear aufgebaut sind. Einen Überblick über Synthese, Eigenschaften und Verwendung hyperverzweigter Polymere gibt beispielsweise der Review-Artikel von C. Gao et al., Prog. Polym. Sci. 29, 2004, 183–275.
Dendrimere werden im Unterschied zu hyperverzweigten Polymeren üblicherweise in einer mehrstufigen Reaktionssequenz ausgehend von einem polyfunktionellen Startmolekül durch schrittweise Kupplung von polyfunktionellen, Verzweigungen einführenden Verbindungen hergestellt. Weiterhin ist im Gegensatz zu dieser divergenten Methode auch eine konvergente Methode zur Herstellung von Dendrimeren bekannt.
Dendrimere stellen vollständig regelmäßig verzweigte, monodisperse Verbindungen dar. Sie sind somit vom oben definierten Begriff der hyperverzweigten Polymere nicht umfasst.
Die Verwendung des hyperverzweigten Polymers als Komponente zur Herstellung der selektiv permeablen Polymerschicht ermöglicht die Bereitstellung einer weitgehend defektfreien dünnen selektiv permeablen Schicht. Dadurch kann ein erhöhter Salzrückhalt durch die Membran bei gleicher oder nur geringfügig verringerter Durchflussrate erreicht werden, bevorzugt eine Kombination von erhöhtem Salzrückhalt und erhöhter Durchflussrate.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass eine bessere Kontrolle über die Dicke der selektiv permeablen Schicht ermöglicht wird. Das hyperverzweigte Polymer dringt weniger tief in die Trägerschicht ein als die im Stand der Technik in der Grenzflächenpolymerisationsreaktion verwendeten niedermolekularen Reaktanden.
Ein nochmals weiterer Vorteil der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Membranen liegt in ihrer hohen chemischen Stabilität gegen Zersetzung durch chloriertes Wasser. Die im Stand der Technik bekannten Polyamidmembranen weisen in einer typischen Ausführungsform (Herstellung durch Grenzflächenpolymerisation von Phenylendiamin und Trimesoylchlorid) aromatische Ringe auf, welche entweder ausschließlich mit Aminogruppen oder ausschließlich mit Säurechloriden substituiert sind, die untereinander zu Amidbindungen reagieren. An den aromatischen Ringen, welche ausschließlich Aminfunktionen enthalten, kann eine elektrophile Substitutionsreaktion durch Chlor oder Chlorverbindungen, welche zur Desinfektion des Wassers verwendet werden, stattfinden. Dadurch erfolgt eine Verschlechterung der selektiv permeablen Eigenschaften sowie schließlich eine Zersetzung der Membran. Diese Effekte treten bei den erfindungsgemäßen Membranen in geringerem Umfang auf, da bei diesen die aromatischen Ringe elektronenärmer sind als bei rein aminfunktionalisierten Aromaten.
Zusammenfassend weisen die erfindungsgemäßen Membranen einen oder mehrere, bevorzugt mehrere der oben genannten vorteilhaften Eigenschaften auf.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Membran umfassend mindestens eine selektiv permeable Polymerschicht, wobei die selektiv permeable Polymerschicht durch Umsetzung eines hyperverzweigten Polymers mit einer mit Endgruppen des hyperverzweigten Polymers reagierenden Verbindung A, die zwei oder mehr reaktive Gruppen aufweist, erhältlich ist.
Bevorzugte Ausführungsformen des hyperverzweigten Polymers sowie der Verbindung A werden in späteren Abschnitten dargestellt.
Die selektiv permeable Polymerschicht weist bevorzugt eine hohe Durchlässigkeit für Wassermoleküle auf und eine geringe Durchlässigkeit für im Wasser gelöste Verbindungen, insbesondere für im Wasser gelöste ionische Verbindungen. Dadurch bewirkt die Membran beispielsweise bei der Verwendung in der reversen Osmose eine Verringerung des Gehalts von im Wasser gelösten ionischen Verbindungen. Gegenstand der Erfindung ist somit neben der oben beschriebenen Membran auch die Verwendung der Membran zur Verringerung des Gehalts an gelösten ionischen Verbindungen in Wasser.
Bei der Verwendung zur Entsalzung von Meer- oder Brackwasser bewirkt die Membran insbesondere eine Verringerung des Gehalts an Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cl^–, HCO₃ ^– und SO₄ ^2–, ganz besonders bevorzugt eine Verringerung des Gehalts an Na⁺ und Cl^–.
Neben der Verwendung in der reversen Osmose können die erfindungsgemäßen Membranen auch als Nanofiltrationsmembranen verwendet werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung in der reversen Osmose.
Wässrige Lösungen, welche mit den erfindungsgemäßen Membranen entsalzt und/oder aufgereinigt werden können, sind insbesondere Meerwasser, Brackwasser, Flusswasser, Abwasser aus Industrie und Haushalten, Brauchwasser aus Industrie und Haushalten sowie Süßwasser. Weiterhin ist die Trinkwasseraufbereitung auf Schiffen und in mobilen Einrichtungen möglich. Weiterhin können bei technischen Prozessen anfallende stark salzhaltige Lösungen wie Salzlauge oder metallhaltige Lösungen aufgereinigt bzw. aufkonzentriert werden.
Unter Aufreinigung von Wasser wird im Sinne dieser Erfindung die Entfernung von in Wasser gelösten Verbindungen verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Membran zur Aufreinigung von Brauch- und Abwasser verwendet. In diesem Fall bewirkt sie neben der Verringerung des Gehalts an gelösten ionischen Verbindungen eine Verringerung des Gehalts an wasserlöslichen nichtionischen Verbindungen wie zum Beispiel polaren organischen Verbindungen. Zur Aufreinigung von Brauch- und Abwasser werden die erfindungsgemäßen Membranen bevorzugt in Kombination mit vorgeschalteten Ultrafiltrations- und/oder Nanofiltrationsmembranen eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform können die Membranen zur Herstellung von Wasser mit sehr niedrigem Salzgehalt, beispielsweise von weniger als 1 mg/L, für Anwendungen in Industrie, Technik und Forschung verwendet werden (deionisiertes Wasser). Wasser mit sehr niedrigem Salzgehalt kann beispielsweise durch wiederholte reverse Osmose an den erfindungsgemäßen Membranen hergestellt werden.
Die oben beschriebenen verschiedenen Verwendungen der Membran sind neben der Membran selbst ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung werden zur Aufreinigung von Wasser zwei oder mehr hintereinander angeordnete Membranen eingesetzt. Dadurch kann eine höherer Entsalzungsgrad des Wassers erreicht werden. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird die Entsalzung durch reverse Osmose an nur einer Membran durchgeführt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Modul zur Wasserentsalzung umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Membran, wie im Folgenden definiert. Bevorzugt ist das Modul zur Wasserentsalzung ausgewählt aus den spiralgewickelten Modulen (spiral wound modules, SWM). Spiralgewickelte Module zeichnen sich bei der Verwendung zur Wasserentsalzung im technischen Maßstab durch folgende Vorteile aus. Sie ermöglichen eine hohe Packungsdichte, d. h. eine große Membranoberfläche bezogen auf das Volumen der Vorrichtung. Mit spiralgewickelten Modulen des Industriestandards können Packungsdichten von bis zu 1000 m²/m³ erreicht werden. Weiterhin sind spiralgewickelte Module kosteneffizient herstellbar. Der Aufbau von spiralgewickelten Modulen zur Wasserentsalzung ist dem Fachmann auf dem Gebiet der reversen Osmose bekannt. Eine detaillierte Beschreibung bieten unter anderem R. Rautenbach et al., Membranverfahren: Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, Springer-Verlag, 2003.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die selektiv permeable Polymerschicht eine Dicke von 1 nm bis 10 μm auf, besonders bevorzugt von 5 nm bis 1 μm und ganz besonders bevorzugt von 10 nm bis 100 nm auf. Die selektiv permeable Polymerschicht besteht bevorzugt aus Polyamid, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyester und/oder Polyimin, besonders bevorzugt aus Polyamid. Sie kann jedoch auch weitere polymerisierte funktionelle Gruppen enthalten.
Unter einem Polyamid im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden alle Kondensationsprodukte von organischen Aminen und organischen Säuren verstanden, darunter Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren. Bevorzugt wird unter einem Polyamid ein Polycarbonsäureamid verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die selektiv permeable Polymerschicht auf einer Trägerschicht aufgebracht.
Die Trägerschicht ist bevorzugt mikroporös oder nanoporös und somit für in Wasser gelöste Substanzen durchlässig. Erfindungsgemäß weist sie eine Dicke von 10–200 μm auf, bevorzugt von 15–150 μm. Sie kann homogen aufgebaut sein oder aus mehreren unterschiedlichen Materialien und/oder Schichten aufgebaut sein. Die Trägerschicht ist erfindungsgemäß hydrophil und besteht bevorzugt aus einem polymeren Material, besonders bevorzugt aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polysulfone, Polyethersulfone, Polyamide, Polyethylene, Polypropylene, Polyester, Polyacrylnitrile und Polyvinylidenfluoride.
Die erfindungsgemäße Membran kann zusätzlich zu der selektiv permeablen Polymerschicht und der Trägerschicht noch weitere Schichten enthalten. Insbesondere kann die Membran auf eine Schicht aus Textil, Gewebe oder Vlies aufgebracht sein.
Membranen mit dem oben genannten Aufbau enthaltend eine aktive selektiv permeable Polymerschicht und eine poröse Trägerschicht werden als Kompositmembranen bezeichnet. Grundlegende Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise in US 4277344 offenbart.
Die selektiv permeable Polymerschicht wird erfindungsgemäß durch Umsetzung eines hyperverzweigten Polymers mit einer mit Endgruppen des hyperverzweigten Polymers reagierenden Verbindung A, die zwei oder mehr reaktive Gruppen aufweist, erhalten. Die Verbindung A kann eine niedermolekulare organische Verbindung oder eine polymere Verbindung darstellen, beispielsweise ein hyperverzweigtes, verzweigtes oder lineares Polymer. Bevorzugt stellt die Verbindung A eine niedermolekulare organische Verbindung dar.
Unter einer niedermolekularen organischen Verbindung wird im Sinne dieser Anmeldung eine Verbindung verstanden, welche aus einer oder wenigen (2–10) Wiederholeinheiten aufgebaut ist.
Unter einer polymeren Verbindung wird entsprechend eine Verbindung verstanden, welche aus vielen (mehr als 11, bevorzugt mehr als 50) gleichen oder verschiedenen Wiederholeinheiten aufgebaut ist. Dabei wird eine polymere Verbindung als lineares Polymer bezeichnet, wenn sie keine Verzweigungen aufweist. Als verzweigtes Polymer wird entsprechend eine polymere Verbindung bezeichnet, welche Verzweigungen aufweist. Im engeren Sinne und als Abgrenzung zum oben definierten hyperverzweigten Polymer sowie zum Dendrimer wird als verzweigtes Polymer ein Polymer bezeichnet, welches Verzweigungen aufweist, jedoch nicht von den oben aufgeführten Definitionen eines hyperverzweigten Polymers und eines Dendrimers umfasst ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird durch die Reaktion der Verbindung A mit den Endgruppen der hyperverzweigten Polymermoleküle ein Polymernetzwerk gebildet.
Unter der Bezeichnung Polymernetzwerk wird dabei ein verzweigtes Polymer verstanden, in dem die einzelnen Ketten mehrfach untereinander verknüpft sind.
Die Reaktion der Verbindung A bewirkt dabei sowohl, dass mehrere unterschiedliche hyperverzweigte Polymermoleküle miteinander kovalent verbunden werden (intermolekulare Vernetzungsreaktion), als auch, dass die hyperverzweigten Polymermoleküle in sich vernetzt werden (intramolekulare Vernetzungsreaktion).
Es können neben der Verbindung A noch weitere Verbindungen zusammen mit Verbindung A eingesetzt werden, welche mit Endgruppen des hyperverzweigten Polymers reagieren. Diese Verbindungen können kleine Moleküle oder Polymere, beispielsweise hyperverzweigte, verzweigte oder lineare Polymere, darstellen.
Weiterhin kann die selektiv permeable Polymerschicht auch durch Umsetzung von mehreren unterschiedlichen hyperverzweigten Polymeren mit der Verbindung A erhalten werden. Weiterhin können auch Mischungen aus einem oder mehreren hyperverzweigten Polymeren mit linearen oder verzweigten Polymeren und/oder niedermolekularen Verbindungen eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die selektiv permeable Polymerschicht durch Umsetzung von nicht mehr als zwei unterschiedlichen hyperverzweigten Polymeren erhalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die selektiv permeable Polymerschicht durch Umsetzung genau einer Art hyperverzweigten Polymers enthalten, d. h. durch Umsetzung von gleichen hyperverzweigten Polymeren.
Unter dem Begriff unterschiedliches hyperverzweigtes Polymer soll im Sinne dieser Anmeldung verstanden werden, dass das betreffende hyperverzweigte Polymer aus Monomeren erhalten wird, bei denen mindestens ein Monomer eine andere Struktur aufweist als im zu vergleichenden ursprünglichen Polymer, oder es soll im Sinne dieser Anmeldung darunter verstanden werden, dass das Polymer unter anderen Reaktionsbedingungen gebildet wurde, beispielsweise mit einer anderen Stöchiometrie der Ausgangsverbindungen oder mit einer anderweitig abweichenden Reaktionsführung. Liegt keiner der oben genannten Fälle vor, d. h. wurde das Polymer aus gleichen Ausgangsverbindungen und unter gleichen Reaktionsbedingungen gebildet, wird in der vorliegenden Anmeldung das betreffende Polymer als gleiches hyperverzweigtes Polymer verstanden.
Die Umsetzung des hyperverzweigten Polymers mit einer mit Endgruppen des hyperverzweigten Polymers reagierenden Verbindung A ist bevorzugt eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion, ganz besonders bevorzugt eine Grenzflächenpolykondensationsreaktion.
Die Umsetzung ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass sich einer der beiden Reaktanten, entweder das hyperverzweigte Polymer oder die Verbindung A, in wässriger Lösung befindet und der jeweils andere Reaktant sich in organischer Lösung befindet oder einen wasserunlöslichen flüssigen Reinstoff darstellt. Die wässrige Lösung und die organische Lösung sind dabei unter den gegebenen Bedingungen kaum oder gar nicht miteinander mischbar, so dass sich eine Phasengrenze ausbildet. Die beiden Lösungen werden in einem folgenden Abschnitt als Lösung L1 und Lösung L2 bezeichnet.
Typischerweise bildet sich bei der oben beschriebenen Grenzflächenpolymerisationsreaktion, wie dem Fachmann bekannt ist und unter anderem in E. L. Wittbecker, P. W. Morgan, S. L. Kwolek, J. Pol. Sci. 1959, 40, 289–297 und P. W. Morgan, S. L. Kwolek, J. Pol. Sci. 1959, 40, 299–327 beschrieben ist, eine dünne Polymerschicht an der Grenze zwischen den beiden Phasen.
Es ist weiterhin allgemein erfindungsgemäß bevorzugt, dass das hyperverzweigte Polymer in wässriger Lösung vorliegt. Die Löslichkeit der Komponenten der wässrigen Lösung kann durch geeignete Maßnahmen wie zum Beispiel eine Anpassung des pH-Werts erreicht werden sowie durch die Zugabe von lösungsvermittelnden Zusatzstoffen.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung befindet sich das hyperverzweigte Polymer in organischer Lösung. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass das hyperverzweigte Polymer Endgruppen aufweist, die mit Aminen reagieren, wie zum Beispiel Isocyanate, Carbonsäureester oder Carbonsäurechloride. Diese Endgruppen sind hydrophob und beeinträchtigen die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht. Es können zusätzlich Gruppen als Substituenten eingesetzt werden, die die Löslichkeit in organischen Lösemitteln weiter verbessern, wie z. B. Alkylketten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in einer Variante der Grenzflächenpolymerisationsreaktion die Verbindung A im gasförmigen Zustand zur Reaktion gebracht. Das hyperverzweigte Polymer befindet sich in diesem Fall in Lösung, bevorzugt in wässriger Lösung.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass das hyperverzweigte Polymer in Lösung zusammen mit einer weiteren Verbindung B in der Umsetzung eingesetzt wird, wobei sowohl das hyperverzweigte Polymer als auch die Verbindung B mit der Verbindung A reagieren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden das hyperverzweigte Polymer und die Verbindung B in einem Verhältnis der Massenanteile in Lösung von 100:1 bis 1:100 eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis der Massenanteile von 20:1 bis 1:20.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung B werden in späteren Abschnitten dargestellt.
Im Folgenden sollen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen beschrieben werden.
In einer solchen bevorzugten Ausführungsform werden mindestens zwei Lösungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen eingesetzt, eine Lösung L1 und eine Lösung L2. Mindestens eine der beiden Lösungen L1 und L2 enthält ein hyperverzweigtes Polymer. Weiterhin enthält mindestens eine der beiden Lösungen eine Verbindung A, wobei die Verbindung A und das hyperverzweigte Polymer, mit dem die Verbindung A reagiert, sich jeweils in einer unterschiedlichen Lösung befinden.
Die Lösung L1 stellt eine wässrige Lösung dar und enthält daher bevorzugt Verbindungen mit guter Wasserlöslichkeit. Die Lösung L1 umfasst zumindest eine Verbindung enthaltend funktionelle Gruppen G1. Diese Verbindung kann ein hyperverzweigtes Polymer, ein lineares oder verzweigtes Polymer sowie eine niedermolekulare Verbindung darstellen.
Die Lösung L2 stellt eine organische Lösung dar und enthält daher bevorzugt Verbindungen mit guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Die Lösung L2 umfasst zumindest eine Verbindung enthaltend funktionelle Gruppen G2. Diese Verbindung kann ein hyperverzweigtes Polymer, ein lineares oder verzweigtes Polymer sowie eine niedermolekulare Verbindung darstellen.
Erfindungsgemäß reagieren die funktionellen Gruppen G1 und die funktionellen Gruppen G2 in der Umsetzung, in der die selektiv permeable Polymerschicht gebildet wird, miteinander, wobei die Verbindungen enthaltend diese Gruppen miteinander verknüpft werden. Es können jedoch auch weitere chemische Gruppen neben den funktionellen Gruppen G1 und G2 in der Umsetzung, in der die selektiv permeable Polymerschicht gebildet wird, miteinander reagieren.
Bevorzugt stellen die funktionellen Gruppen G1 Gruppen dar, welche sich in wässrigem Lösungsmittel lösen, beispielsweise Amine, Alkoholgruppen oder freie Carbonsäuren.
Bevorzugt stellen die funktionellen Gruppen G2 Gruppen dar, welche sich in organischen Lösungsmitteln lösen, wie zum Beispiel Isocyanate, Carbonsäureester, Carbonsäurechloride oder Thiole.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Lösung L1 ein hyperverzweigtes Polymer enthaltend funktionelle Gruppen G1 als Endgruppen sowie wahlweise eine oder mehrere Verbindungen B, welche bevorzugt funktionelle Gruppen G1 enthalten. Das Vorhandensein einer oder mehrerer Verbindungen B in der Lösung L1 stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Weiterhin kann die Lösung L1 wahlweise ein oder mehrere weitere Polymere enthalten, welche linear, verzweigt oder hyperverzweigt sein können. Weiterhin können weitere niedermolekulare Verbindungen in der Lösung L1 enthalten sein.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform umfasst die Lösung L2 eine Verbindung A enthaltend funktionelle Gruppen G2 sowie wahlweise ein oder mehrere Polymere, welche linear, verzweigt oder hyperverzweigt sein können. Weiterhin können weitere niedermolekulare Verbindungen enthalten sein.
Sowohl die Lösung L1 als auch die Lösung L2 können wahlweise ein oder mehrere Additive, wie zum Beispiel Tenside oder lösevermittelnde Stoffe, beispielsweise DMSO oder Camphersulfonsäure, enthalten.
Durch die Zugabe von lösevermittelnden Zusatzstoffen wird die Vermischung der wässrigen und der organischen Phase an der Grenzschicht erleichtert, wodurch die Grenzflächenreaktion rascher und in einem ausgedehnteren Bereich stattfindet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die selektiv permeable Polymerschicht dadurch hergestellt, dass

a) eine Lösung des hyperverzweigten Polymers auf eine beliebige Substratschicht aufgebracht wird und anschließend
b) die mit der Lösung des hyperverzweigten Polymers beschichtete Substratschicht mit einer Verbindung A, welche sich in Lösung, in flüssiger Form oder in der Gasphase befinden kann, in Kontakt gebracht wird, wobei die Verbindung A mit Endgruppen des hyperverzweigten Polymers reagiert.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird die selektiv permeable Polymerschicht dadurch hergestellt, dass

a) eine Lösung enthaltend eine Verbindung A auf eine beliebige Substratschicht aufgebracht wird und anschließend
b) die mit der Lösung enthaltend eine Verbindung A beschichtete Substratschicht mit einer Lösung enthaltend ein hyperverzweigtes Polymer in Kontakt gebracht wird, wobei die Verbindung A mit Endgruppen des hyperverzweigten Polymers reagiert.

Bevorzugt ist in beiden Fällen die in a) verwendete Lösung einen wässrige Lösung und die in b) verwendete Lösung eine organische Lösung.
Unter Substratschicht wird im Sinne dieser Erfindung eine beliebige Schicht aus festen Material verstanden. Bevorzugt wird darunter eine wasserdurchlässige dünne Schicht verstanden, stärker bevorzugt eine mikro- oder nanoporöse Polymerschicht. Noch stärker bevorzugt stellt die Substratschicht die wie oben definierte Trägerschicht der Membran dar.
Neben der hier dargestellten bevorzugten Ausführungsform sind auch weitere Varianten des Verfahrens erfindungsgemäß und von der vorliegenden Anmeldung umfasst. Dazu zählt beispielsweise die Umsetzung des hyperverzweigten Polymers mit der Verbindung A zu einer selektiv permeablen Polymerschicht in Abwesenheit einer Substratschicht und/oder die Verwendung von zwei organischen Lösungmitteln, welche eine Phasengrenze ausbilden, anstelle von einem organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen Lösung.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in einem ersten Schritt die Substratschicht mit einer Lösung einer niedermolekularen Verbindung beschichtet, welche mit der Verbindung A reagiert. Die bevorzugten Ausführungsformen der oben genannten niedermolekularen Verbindung entsprechen den unten aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen der Verbindung B. In einem zweiten Schritt wird die Substratschicht mit einer Lösung der Verbindung A in Kontakt gebracht, wobei eine Reaktion zwischen der niedermolekularen Verbindung und der Verbindung A stattfindet, bevorzugt eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion. In einem dritten Schritt wird eine Lösung enthaltend ein hyperverzweigtes Polymer aufgetragen, und die Membran wird anschließend in einem vierten Schritt mit einer Lösung enthaltend die Verbindung A in Kontakt gebracht, wobei eine Reaktion zwischen den Endgruppen des hyperverzweigten Polymers und der Verbindung A stattfindet, bevorzugt eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung finden der dritte und der vierte Schritt wie oben beschrieben ohne vorherige Durchführung des ersten und zweiten Schrittes statt, wobei die Lösungen direkt auf die selektiv permeable Polymerschicht einer Membran aufgetragen werden. Diese Membran kann eine reverse-Osmose-Membran, eine Nanofiltrationsmembran oder eine Ultrafiltrationsmembran darstellen.
Das oben dargestellte Verfahren stellt eine Nachbehandlung einer Membran durch Aufbringen einer zusätzlichen selektiv permeablen Schicht dar, beispielsweise um Eigenschaften der Membran wie ihren Salzrückhalt und/oder ihre Selektivität oder Haltbarkeit zu modifizieren. Ein solches Nachbehandlungsverfahren ist explizit Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind im oben beschriebenen vierschrittigen Verfahren der dritte und vierte Schritt jeweils mit dem ersten und zweiten Schritt wie oben definiert vertauscht, so dass zunächst der dritte, dann der vierte, dann der erste und dann der zweite Schritt, wie oben definiert, aufeinander folgen.
Weiterhin stellt auch ein drei-, fünf-, sechs- oder mehrschrittiges Verfahren analog zu den oben beschriebenen Verfahren eine mögliche Ausführungsform im Rahmen dieser Erfindung dar, ebenso wie Verfahren, in denen die oben genannten Schritte in beliebiger anderer sinnvoller Reihenfolge ausgeführt werden.
Die vorangehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Membran umfassend eine selektiv permeable Polymerschicht sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Allgemeine Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten Polymeren sind dem Fachmann bekannt. Eine Übersicht bieten unter anderem C. Gao et al., Prog. Polym. Sci. 29, 2004, 183–275.
Das hyperverzweigte Polymer stellt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Polyamid, ein Polyurethan, einen Polyharnstoff, ein Polyimin, einen Polyether oder einen Polyester dar, besonders bevorzugt ein Polyamid. Das Polyamid kann ein Polycarbonsäureamid, Polysulfonsäureamid, Polysulfinsäureamid, Polyphosphorsäureamid, Polyphosphonsäureamid oder Polyphosphinsäureamid darstellen. Dabei ist es bevorzugt, dass das Polyamid ein Polycarbonsäureamid darstellt.
Das hyperverzweigte Polymer enthält weiterhin bevorzugt als Wiederholeinheiten aromatische Verbindungen. Besonders bevorzugt enthält das hyperverzweigte Polymer aromatische Ringe, welche mit einer oder mehreren, bevorzugt mehreren, elektronenziehenden Gruppen substituiert sind, darunter besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, Carbonsäurederivate und Sulfonsäurederivate.
Unter einer elektronenziehenden Gruppe wird im Sinne dieser Erfindung eine funktionelle Gruppe oder ein Substituent verstanden, welcher einen negativen induktiven und/oder mesomeren Effekt (-I und/oder -M-Effekt) ausübt und dadurch die Elektronendichte des aromatischen Rings, an den er bindet, herabsetzt.
Das hyperverzweigte Polymer enthält bevorzugt Endgruppen ausgewählt aus Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurethioestern, Carbonsäureestern, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Carbamaten, Chloroformiaten, Sulfonsäurehalogeniden, Sulfonsäuren, Sulfinsäurehalogeniden, Sulfinsäuren, Phosphorsäurehalogeniden, Phosphorsäuren, Phosphonsäurehalogeniden, Phosphonsäuren, Phosphinsäurehalogeniden, Phosphinsäuren, Alkoholen, Aminen und Thiolen. Besonders bevorzugt sind Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester, Alkohole und Amine, darunter ganz besonders bevorzugt Carbonsäurehalogenide und Amine.
Unter dem Begriff Endgruppen werden im Sinne dieser Anmeldung funktionelle Gruppen eines Polymers verstanden, welche nach der Polymerisation über das gesamte Molekül verteilt vorhanden sind. Insbesondere werden unter dem Begriff der Endgruppen des Polymers hier diejenigen Gruppen b eines in der Polymerisationsreaktion eingesetzten Monomerbausteins ab₂ verstanden, die in der Polymerisationsreaktion nicht reagiert haben.
Das hyperverzweigte Polymer enthält bevorzugt eine Art von Endgruppen oder zwei unterschiedliche Endgruppen. Es kann aber auch mehr als zwei unterschiedliche Endgruppen enthalten. Bevorzugt enthält es eine, zwei oder drei unterschiedliche Endgruppen, besonders bevorzugt eine oder zwei unterschiedliche Endgruppen.
Durch nachträgliche Funktionalisierung kann die chemische Funktionalität einer Endgruppe in eine andere chemische Funktionalität umgewandelt werden. Auf diese Weise können neue, vorher nicht vorhandene funktionelle Gruppen als Endgruppen eingeführt werden. Beispielsweise kann eine Carbonsäurefunktion in eine Carbonsäureesterfunktion oder Carbonsäurechloridfunktion umgewandelt werden. Geeignete Verfahren dazu sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie bekannt.
Das hyperverzweigte Polymer ist aus einer Polymerisationsreaktion von einem oder mehreren unterschiedlichen Monomeren erhältlich. In einer bevorzugten Ausführungsform ist es aus einer Polymerisationsreaktion von einem Monomer erhältlich. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es aus einer Polymerisation mit zwei unterschiedlichen Monomeren erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das hyperverzweigte Polymer entweder aus einer Polymerisationsreaktion von gleichen Monomeren der Formel (I) Z(NHR¹)_n(X)_m Formel (I), erhältlich, oder das hyperverzweigte Polymer ist aus einer Polymerisationsreaktion von unterschiedlichen Monomeren der Formel (II) Z(NHR¹)_o(X)_p Formel (II) erhältlich, wobei für die auftretenden Symbole und Indices gilt:
Z ist eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, C=O, C=S, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S, COO oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Gruppen;
R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Si(R²)₂, C=O, C=S, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S, COO oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann;
R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine beliebige Gruppe, welche sich mit Aminogruppen in einer Kondensations- oder Additionsreaktion verbindet, bevorzugt eine Carbonsäure, ein Carbonsäurehalogenid, ein Carbonsäureanhydrid, ein Carbonsäurethioester, ein Carbonsäureester, ein Isocyanat, ein Isothiocyanat, ein Chloroformiat, ein Sulfonsäurehalogenid, ein Sulfinsäurehalogenid, ein Phosphorsäurehalogenid, ein Phosphonsäurehalogenid oder ein Phosphinsäurehalogenid;
n einen Wert von 1 bis 5 aufweist, wobei n + m einen Wert von 3 bis 6 aufweist;
m einen Wert von 1 bis 5 aufweist, wobei n + m einen Wert von 3 bis 6 aufweist;
o einen Wert von 0 bis 6 aufweist, wobei o + p einen Wert von 1 bis 6 aufweist;
p einen Wert von 0 bis 6 aufweist, wobei o + p einen Wert von 1 bis 6 aufweist;
und wobei für mindestens eines der Monomere der Formel (II) gelten muss, dass o + p einen Wert von 3 bis 6 aufweist.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Anmeldung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nichtaromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp³-hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp²-hybridisiertes C- oder N-Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl, Terphenyl oder Diphenyltriazin.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, wie oben definiert, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen.
Unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter (annellierter) aromatischer bzw. heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Chinolin oder Carbazol verstanden. Ein kondensierter (annellierter) aromatischer bzw. heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen aromatischen bzw. heteroaromatischen Cyclen.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, wie oben definiert, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe Z ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, besonders bevorzugt einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist Z ausgewählt aus einer Arylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder einer Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Noch stärker bevorzugt ist Z gleich Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, Benzimidazol, Benzofuran, Indol, Isoindol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol und Isothiazol, wobei die genannten Gruppen mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch C=O, C=S, C=NR², SO, SO₂, NR², O, S, COO oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einer Carbonsäure, einem Carbonsäurehalogenid, Carbonsäureanhydrid, Carbonsäurethioester, Carbonsäureester, Isocyanat oder Isothiocyanat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das hyperverzweigte Polymer aus einer Polymerisationsreaktion von einem einzigen Monomer der Formel (I) erhältlich.
In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Summe aus n und m einen Wert von 3 oder 4 aufweist, besonders bevorzugt von 3.
Ganz besonders bevorzugt weist in Formel (I) n einen Wert von 2 auf und m weist einen Wert von 1 auf, so dass die Verbindung der Formel (Ia) entspricht: Z(NHR¹)₂(X) Formel (Ia).
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das hyperverzweigte Polymer aus einer Polymerisationsreaktion von zwei unterschiedlichen Monomeren der Formel (II) erhältlich.
In diesem Fall ist es bevorzugt, dass eines der beiden Monomere die Formel (IIa) aufweist Z(NHR¹)_o Formel (IIa), wobei o einen Wert von 2 oder 3 annimmt, und das andere Monomer die Formel (IIb) aufweist Z(X) Formel (IIb), wobei p einen Wert von 2 oder 3 annimmt, und wobei nicht beide Indices o und p gleichzeitig gleich 2 sein können und wobei X wie oben definiert ist und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist das hyperverzweigte Polymer aus einer Polymerisationsreaktion von Verbindungen erhältlich, welche aus einer kleinen Zahl gleicher oder verschiedener Wiederholeinheiten aufgebaut sind. Bevorzugt sind diese Verbindungen aus 2 bis 20 Wiederholeinheiten aufgebaut, besonders bevorzugt aus 4 bis 10 Wiederholeinheiten.
Diese Verbindungen können beispielsweise durch kontrollierten Aufbau mittels Schutzgruppentechnik hergestellt werden.
In der Polymerisationsreaktion zur Herstellung des hyperverzweigten Polymers können diese Verbindungen als einzige Monomere eingesetzt werden, oder sie können zusammen mit anderen Monomeren gemäß Formel (I) und/oder Formel (II) eingesetzt werden.
Beispiele für Monomere gemäß Formel (I) und (II), aus denen die anmeldungsgemäßen hyperverzweigten Polymere hergestellt werden können, sind im Folgenden aufgeführt.
Erfindungsgemäß weist die Verbindung A zwei oder mehr reaktive Gruppen auf. Bevorzugt weist sie zwei, drei oder vier reaktive Gruppen auf. Die reaktiven Gruppen stellen funktionelle Gruppen dar, die sich mit den Endgruppen des hyperverzweigten Polymers kovalent verbinden, bevorzugt in einer Kondensations- oder Additionsreaktion.
Die reaktiven Gruppen der Verbindung A sind ausgewählt aus Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurethioestern, Carbonsäureestern, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Carbamaten, Chloroformiaten, Sulfonsäurehalogeniden, Sulfonsäuren, Sulfinsäurehalogeniden, Sulfinsäuren, Phosphorsäurehalogeniden, Phosphorsäuren, Phosphonsäurehalogeniden, Phosphonsäuren, Phosphinsäurehalogeniden, Phosphinsäuren, Alkoholen, Aminen und Thiolen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Verbindung A zwei oder mehr reaktive Gruppen aufweist, die sich mit Aminogruppen verbinden, bevorzugt in einer Kondensations- oder einer Additionsreaktion.
Es ist insbesondere erfindungsgemäß bevorzugt, dass die reaktiven Gruppen der Verbindung A ausgewählt sind aus Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden und Isocyanaten.
Weiterhin bevorzugt stellt die Verbindung A eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung dar.
Weiterhin bevorzugt enthält die Verbindung A einen oder mehrere aromatische Ringe, welche mit einer oder mehreren, bevorzugt mehreren, elektronenziehenden Gruppen substituiert sind, darunter besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, Carbonsäurederivate und Sulfonsäurederivate.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung A ausgewählt aus Trimesoylchlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid sowie Phthalsäureanhydrid.
Die Verbindung A kann, wenn sie als Reinstoff vorliegt, erfindungsgemäß in flüssiger oder in gasförmiger Form eingesetzt werden. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Verbindung A in Lösung vorliegend verwendet wird. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Verbindung A in organischer Lösung vorliegend verwendet wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind dabei: n-Hexan, Cyclohexan, iso-Hexan, Pentan und Heptan. In diesem Fall ist es weiterhin bevorzugt, dass das hyperverzweigte Polymer in wässriger Lösung vorliegt.
Die Verbindung B weist erfindungsgemäß eine oder mehrere reaktive Gruppen auf. Bevorzugt weist die Verbindung B zwei oder drei reaktive Gruppen auf.
Bevorzugt sind die reaktiven Gruppen der Verbindung B ausgewählt aus Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurethioestern, Carbonsäureestern, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Carbamaten, Chloroformiaten, Sulfonsäurehalogeniden, Sulfonsäuren, Sulfinsäurehalogeniden, Sulfinsäuren, Phosphorsäurehalogeniden, Phosphorsäuren, Phosphonsäurehalogeniden, Phosphonsäuren, Phosphinsäurehalogeniden, Phosphinsäuren, Alkoholen, Aminen und Thiolen. Davon sind besonders bevorzugt Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester, Isocyanate, Alkohole, Amine und Thiole, ganz besonders bevorzugt Alkohole und Amine.
Weiterhin bevorzugt stellt die Verbindung B eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung dar.
Weiterhin bevorzugt enthält die Verbindung B einen oder mehrere aromatische Ringe, welche mit einer oder mehreren, bevorzugt mehreren, elektronenziehenden Gruppen substituiert sind, darunter besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, Carbonsäurederivate und Sulfonsäurederivate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die reaktiven Gruppen der Verbindung B mit den Endgruppen des hyperverzweigten Polymers identisch oder stellen Derivate dieser Gruppen dar. Erfindungsgemäß sind die reaktiven Gruppen der Verbindung B und die Endgruppen des hyperverzweigten Polymers derart ausgewählt, dass sie mit den reaktiven Gruppen der Verbindung A reagieren.
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung B sind meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, 1,3,5-Phenyltriamin, 3,5-Diaminobenzoesäure und meta-Aminoisophthalsäure.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Verbindung B in Lösung eingesetzt wird, bevorzugt in wässriger Lösung, besonders bevorzugt in wässriger Lösung zusammen mit dem hyperverzweigten Polymer.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Membranen weisen einen oder mehrere, bevorzugt alle der im Folgenden beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften auf:

– die erfindungsgemäßen Membranen weisen im Vergleich zu Membranen des Stands der Technik einen erhöhten Salzrückhalt, bevorzugt höher als 95%, besonders bevorzugt höher als 99% auf, wobei die Durchflussrate vergleichbar hoch oder höher ist als bei Membranen des Stands der Technik
– die erfindungsgemäßen Membranen besitzen eine weitgehend defektfreie, dünne selektiv permeable Schicht.
– die erfindungsgemäßen Membranen haben eine vergleichbare, bevorzugt eine höhere Durchflussrate als die im Stand der Technik bekannten Membranen

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur näheren Erläuterung und Illustration der Erfindung, ohne dass der Gegenstand der Erfindung auf den Inhalt der Beispiele beschränkt ist. Ausführungsbeispiele A) Herstellung des hyperverzweigten Polymers P1
3,5-Diaminobenzoesäure (4 g, 26.3 mmol) wird in einer Kugelrohrdestille bei einer Temperatur von 250°C zum Schmelzen gebracht. Nach 30 min Erhitzen bei 250°C wird die geschmolzene Masse abgekühlt. Das erhaltene feste Polymer (3.45 g) wird in NMP (30 g) gelöst und in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird mittels NMR (d⁶-DMSO) charakterisiert. B) Herstellung des oligomeren Bausteins O1 (Vergleichsbeispiel)
Die Herstellung des oligomeren Bausteins O1 erfolgt wie in US 5,271,843 beschrieben.
C) Herstellung der Membran (Vergleichsbeispiel Membran M0)
Die Polysulfon-Trägerschicht (in VE-Wasser + 0.7% Natriumbisulfit gekühlt gelagert) wird 1 min in VE-Wasser gewaschen, das Wasser wird ausgetauscht und die Membran wird anschließend für weitere 30 min in neu hinzugefügtem VE-Wasser gewaschen. Anschließend wird die Trägerschicht in NaOH-Lösung (pH11) über Nacht inkubiert. Danach wird die Trägerschicht zweimal mit VE-Wasser gewaschen und auf pH-Neutralität getestet.
Es werden eine 3%ige (Gew.-%) m-Phenylendiamin-Lösung in VE-Wasser und eine 0.15%ige (Gew.-%) Trimesinsäurechlorid-Lösung in Hexan hergestellt. Die feuchte Trägerschicht wird auf eine erste Glasplatte gelegt und von überschüssigem Wasser befreit. Es wird eine weitere Glasplatte mit Fenster aufgelegt und in das Fenster die Phenylendiamin-Lösung gegossen. Nach 2 min Inkubation wird die Lösung abgegossen, die zweite Glasplatte wird entfernt und verbliebene Lösung wird von der Oberfläche entfernt. Es wird eine neue Glasplatte mit Fenster aufgelegt und in das Fenster wird die Trimesoylchlorid-Lösung gegeben. Nach 15 s Inkubation wird die Trimesoylchlorid-Lösung abgegossen, die Membran wird von der Glasplatte entfernt und für 10 min im Trockenschrank auf 50°C erhitzt. Anschließend wird die Membran für 10–20 min an Luft bei Raumtemperatur getrocknet und dann 30–60 min in VE-Wasser gewaschen. Die Membran wird bis zur Verwendung in VE-Wasser mit 0.7% Natriumbisulfit aufbewahrt.
D) Herstellung der Membranen M1–M4
Sowohl vom hyperverzweigten Polymer (P1) als auch von den oligomeren Bausteinen (O1) wird wie folgt eine Stammlösung hergestellt: 15 g werden in 100 ml 1 M Salzsäure gelöst. Danach wird Isopropanol zugegeben, bis das Hydrochlorid des Polymers ausfällt. Dieses wird mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Das trockene Hydrochlorid löst sich leicht in Wasser mit einem pH-Wert zwischen 2 und 3.
Aus den Stammlösungen und einer 3%-igen (Gew.-%) Phenylendiamin-Lösung (PDA) in Wasser, die mit Salzsäure auf pH3 eingestellt wurde, werden folgende Lösungen A1 bis A4 angesetzt:

PDA P1 O1

A1 40 ml 0 ml 60 ml

A2 20 ml 80 ml 0 ml

A3 40 ml 60 ml 0 ml

A4 80 ml 20 ml 0 ml
Zur Herstellung der Membranen wird die Polysulfon-Trägerschicht (in VE-Wasser + 0.7% Natriumbisulfit gekühlt gelagert) 1 min in VE-Wasser gewaschen, das Wasser wird ausgetauscht und die Membran wird anschließend für weitere 30 min in neu hinzugefügtem VE-Wasser gewaschen. Anschließend wird die Trägerschicht in NaOH-Lösung (pH11) über Nacht inkubiert. Danach wird die Trägerschicht zweimal mit VE-Wasser gewaschen und auf pH-Neutralität getestet.
Es wird eine 0.2%ige (Gew.-%) Trimesoylchlorid-Lösung in Hexan hergestellt. Die feuchte Trägerschicht wird auf eine erste Glasplatte gelegt und von überschüssigem Wasser befreit. Es wird eine weitere Glasplatte mit Fenster aufgelegt und in das Fenster eine der Lösungen A1–A4 gegossen. Nach 2 min Inkubation wird die Lösung abgegossen, die zweite Glasplatte wird entfernt und verbliebene Lösung wird von der Oberfläche entfernt. Es wird eine neue Glasplatte mit Fenster aufgelegt und in das Fenster wird die Trimesoylchlorid-Lösung gegeben. Nach 3 min Inkubation wird die Trimesoylchlorid-Lösung abgegossen, die Membran wird von der Glasplatte entfernt und für 10 min im Trockenschrank auf 70°C erhitzt. Anschließend wird die Membran für 10–20 min an Luft bei Raumtemperatur getrocknet und dann 30–60 min in VE-Wasser gewaschen. Die Membran wird bis zur Verwendung in VE-Wasser mit 0.7% Natriumbisulfit aufbewahrt.
E) Eigenschaften der Membranen M0–M4

Die Membranen werden an einem Membranprüfstand der Firma OSMO, ausgestattet mit einer Überströmzelle getestet. Es wird eine 3.2%-ige Lösung (Gew.-%) von Natriumchlorid in Wasser als Testlösung verwendet. Dies entspricht einem osmotischen Druck von etwa 27 bar. Zur Prüfung der Membran wird ein Druck von 55 bar aufgebaut und die Leitfähigkeit des Permeats bestimmt. Daraus ergibt sich der Salzgehalt des Permeats. Permeatfluß und Salzrückhalt sind Parameter für die Leistungsfähigkeit der Membran.

Membran	verwendete Lösung	Flußrate [L/(m²h)]	Salzrückhalt
M0	reines PDA (Vergleichsbeispiel C)	42	97.1%
M1	A1 (Vergleichsbeispiel)	41	97.3%
M2	A2	58	98.6%
M3	A3	67	98.2%
M4	A4	53	97.8%

Die Versuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Membranen M2, M3 und M4, welche unter Verwendung des hyperverzweigten Polymers P1 hergestellt wurden, einen verbesserten Salzrückhalt sowie eine erhöhte Flussrate verglichen mit den im Stand der Technik bekannten Membranen aufweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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C. Gao et al., Prog. Polym. Sci. 29, 2004, 183–275 [0030]
R. Rautenbach et al., Membranverfahren: Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, Springer-Verlag, 2003 [0048]
E. L. Wittbecker, P. W. Morgan, S. L. Kwolek, J. Pol. Sci. 1959, 40, 289–297 [0067]
P. W. Morgan, S. L. Kwolek, J. Pol. Sci. 1959, 40, 299–327 [0067]
C. Gao et al., Prog. Polym. Sci. 29, 2004, 183–275 [0096]

Claims

Membran umfassend mindestens eine selektiv permeable Polymerschicht, wobei die selektiv permeable Polymerschicht durch Umsetzung eines hyperverzweigten Polymers mit einer mit Endgruppen des hyperverzweigten Polymers reagierenden Verbindung A, die zwei oder mehr reaktive Gruppen aufweist, erhältlich ist.
Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion darstellt.
Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Reaktion der Verbindung A mit den Endgruppen der hyperverzweigten Polymermoleküle ein Polymernetzwerk gebildet wird.
Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer in Lösung zusammen mit einer weiteren Verbindung B in der Umsetzung eingesetzt wird, wobei sowohl das hyperverzweigte Polymer als auch die Verbindung B mit der Verbindung A reagieren.
Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die selektiv permeable Polymerschicht eine Dicke von 1 nm bis 10 μm, bevorzugt von 5 nm bis 1 μm und besonders bevorzugt von 10 nm bis 100 nm aufweist.
Membran einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer ein Polyamid, ein Polyurethan, einen Polyharnstoff, ein Polyimin, einen Polyether oder einen Polyester darstellt.
Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer entweder aus einer Polymerisationsreaktion von gleichen Monomeren der Formel (I) Z(NHR¹)_n(X)_m, Formel (I), erhältlich ist, oder dass das hyperverzweigte Polymer aus einer Polymerisationsreaktion von unterschiedlichen Monomeren der Formel (II) Z(NHR¹)_o(X)_p Formel (II) erhältlich ist, wobei für die auftretenden Symbole und Indices gilt: Z ist eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, C=O, C=S, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S, COO oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Gruppen; R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Si(R²)₂, C=O, C=S, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S, COO oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann; R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen; X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine beliebige Gruppe, welche sich mit Aminogruppen in einer Kondensations- oder Additionsreaktion verbindet, bevorzugt eine Carbonsäure, ein Carbonsäurehalogenid, ein Carbonsäureanhydrid, ein Carbonsäurethioester, ein Carbonsäureester, ein Isocyanat, ein Isothiocyanat, ein Chloroformiat, ein Sulfonsäurehalogenid, ein Sulfinsäurehalogenid, ein Phosphorsäurehalogenid, ein Phosphonsäurehalogenid oder ein Phosphinsäurehalogenid; n einen Wert von 1 bis 5 aufweist, wobei n + m einen Wert von 3 bis 6 aufweist; m einen Wert von 1 bis 5 aufweist, wobei n + m einen Wert von 3 bis 6 aufweist; o einen Wert von 0 bis 6 aufweist, wobei o + p einen Wert von 1 bis 6 aufweist; p einen Wert von 0 bis 6 aufweist, wobei o + p einen Wert von 1 bis 6 aufweist; und wobei für mindestens eines der Monomere der Formel (II) gelten muss, dass o + p einen Wert von 3 bis 6 aufweist.
Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass für das Monomer gemäß Formel (I) gilt, dass n gleich 2 ist und m gleich 1 ist, so dass die Verbindung der Formel (Ia) entspricht: Z(NHR¹)₂(X) Formel (Ia).
Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A zwei, drei oder vier reaktive Gruppen aufweist, die sich mit den Endgruppen des hyperverzweigten Polymers kovalent verbinden, bevorzugt in einer Kondensations- oder Additionsreaktion.
Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die selektiv permeable Polymerschicht auf einer Trägerschicht aufgebracht ist, welche aus polymerem Material besteht, wobei das polymere Material ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polysulfone, Polyethersulfone, Polyamide, Polyethylene, Polypropylene, Polyester, Polyacrylnitrile und Polyvinylidenfluoride.
Modul zur Wasserentsalzung umfassend mindestens eine Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
Verfahren zur Herstellung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Lösung des hyperverzweigten Polymers auf eine beliebige Substratschicht aufgebracht wird und anschließend b) die mit der Lösung des hyperverzweigten Polymers beschichtete Substratschicht mit einer Verbindung A, welche sich in Lösung, in flüssiger Form oder in der Gasphase befinden kann, in Kontakt gebracht wird, wobei die Verbindung A mit Endgruppen des hyperverzweigten Polymers reagiert.
Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Moduls gemäß Anspruch 11 zur Verringerung des Gehalts an gelösten ionischen Verbindungen in Wasser.
Verwendung einer Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Moduls gemäß Anspruch 11 zur Entsalzung und/oder Reinigung von Meerwasser, Brackwasser, Flusswasser, Abwasser aus Industrie und Haushalten, Brauchwasser aus Industrie und Haushalten sowie Süßwasser.