DE69534096T2 - Hochpermeable Umkehrosmose-Verbundmembran, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zu deren Verwendung - Google Patents

Hochpermeable Umkehrosmose-Verbundmembran, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zu deren Verwendung Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine Umkehrosmose-Verbundmembran, um selektiv die Komponenten einer flüssigen Mischung zu trennen. Spezieller betrifft diese Erfindung eine Umkehrosmose-Verbundmembran, die zur Entsalzung von niedrig konzentrierten Mineralsalzen und zum Entfernen von kationischen organischen Materialien im Verfahren der Herstellung von ultrareinem Wasser, das zur Herstellung von Halbleitern notwendig ist, verwendet wird. Diese Erfindung betrifft weiterhin eine Umkehrosmose-Verbundmembran, durch die reineres Wasser erhalten werden kann oder eine Abfallflüssigkeit unter einem energiesparenden Niedrigdruckarbeitsgang entzogen werden kann. Die Umkehrosmose-Verbundmembran dieser Erfindung kann auch zum Kondensieren von Wirkprinzipien für Nahrungsmittel verwendet werden.
  • Mehrere Umkehrosmose-Verbundmembranen sind vorgeschlagen worden, und solch eine herkömmliche Umkehrosmose-Verbundmembran wird durch Erzeugen eines dünnen Films mit einer im wesentlichen selektiven Trennfähigkeit auf einem porösen Träger hergestellt. Die Struktur dieser Umkehrosmosemembran unterscheidet sich von der einer asymmetrischen Umkehrosmosemembran.
  • Mehrere Umkehrosmose-Verbundmembranen, wobei jede auf einem Träger als ein dünner Film erzeugt worden ist, der ein Polyamid umfasst, erhalten durch eine Grenzflächenpolymerisation eines polyfunktionellen aromatischen Amins und eines polyfunktionellen aromatischen Säurehalogenids, sind z.B. in EP 0 015 149 , entspricht JP-A-55-147106, EP 0 211 633 , entspricht JP-A-62-121603, JP-A-63-218208 und US 4 872 984 , entspricht JP-A-2-187135 offenbart. Der Begriff „JP-A" bedeutet eine „nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung". Andere Literaturstellen nach dem Stand der Technik offenbaren Umkehrosmose-Verbundmembranen, wobei dünne Filme, die Polyamid umfassen, auf Trägern erzeugt werden, und das Polyamid durch eine Grenzflächenpolymerisation eines polyfunktionellen aromatischen Amins und eines polyfunktionellen alicyclischen Säurehalogenids erhalten wird, zum Beispiel U.S.-Patent Nr. 4 520 044 A, entspricht JP-A-61-42308. Im allgemeinen umfasst eine aktivierte Schicht einer Umkehrosmose-Verbundmembran vernetztes Polyamid, da es einfach hergestellt werden kann. Solch eine aktivierte Schicht besitzt gebundene Reste mit negativer Ladung. Als Ergebnis ist die Anionenentfernungsgeschwindigkeit hoch, aber die Kationenentfernungsgeschwindigkeit ist in einem hohen pH-Bereich niedrig, wenn eine Entsalzung von Mineralsalzen in einem Bereich niedriger Konzentration durchgeführt wird. Deshalb ist die Gesamtleistung der Membran herabgesetzt. Um solche Probleme zu lösen, wird eine Umkehrosmose-Verbundmembran, wobei eine aktivierte Schicht mit organischen Polymeren mit gebundenen Resten mit positiver Ladung beschichtet wird, in JP-A-62-266103 offenbart.
  • Die vorstehend beschriebenen Umkehrosmose-Verbundmembranen haben eine hohe Entsalzungsleistung und eine hohe Wasserpermeabilität, aber es ist weiterhin für diese Membranen vom Standpunkt der Effizienz gewünscht worden, die Wasserpermeabilität zu verbessern, während die hohe Entsalzungsleistung beibehalten wird. Für diese Erfordernisse werden verschiedene Arten von Zusatzstoffen vorgeschlagen, z.B. in JP-A-63-12310. Allerdings ist bei den herkömmlichen Umkehrosmose-Verbundmembranen die Verbesserung der Wasserpermeabilität noch unzureichend, auch wo diese Zusatzstoffe verwendet werden, und eine Umkehrosmose-Verbundmembran mit einer höheren Wasserpermeabilität ist gewünscht worden. Die in JP-A-62-266103 offenbarte Umkehrosmose-Verbundmembran wird hergestellt, um als ein adsorptiver Film zu fungieren. So wird die vorbestimmte Effizienz wegen einiger Grade an Verlust des Films, nachdem die Membran wiederholt verwendet wird, verschlechtert. Diese Membran ist insbesondere ungeeignet als eine zweite Membran, die in einer Zwei-Stufen-Umkehrosmosebehandlung vor dem Herstellen von ultrareinem Wasser zur Herstellung von Halbleitern zu verwenden ist. Bei dieser neu entwickelten Behandlung wird eine negativ geladene Membran mit hoher Entsalzung auf der ersten Stufe verwendet, und die durchgelassene Flüssigkeit wird der zweiten Stufe zugeführt. Daher wird die Entsalzungseffizienz verschlechtert, wenn die zwei Membranen die gleiche Leistung besitzen. Zusätzlich sind die Membranen mit vernetzten Schichten von organischen Polymeren mit gebundenen positiv geladenen Resten beschichtet, so dass der Durchfluss verschlechtert wird. Es ist ein ökonomischer Nachteil, so dass eine Membran mit hohem Durchfluss benötigt wird.
  • EP 0 498 596 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Membranen durch Grenzflächenpolymerisation von Reaktanten, dadurch eine Lösung eines ersten Reaktanten und eine Lösung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, mindestens einen zusätzlichen Reaktanten zum Polymerisieren mit dem ersten Reaktanten und einen organischen Zusatzstoff verwendend. Der organische Zusatzstoff schließt Sauerstoff, Halogene, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder andere Heteroatome in seiner Struktur ein. Der sauerstoffhaltige Zusatzstoff ist aus Ethern, Ketonen, Estern und Nitroverbindungen ausgewählt.
  • US 4 830 885 A beschreibt eine Membran, hergestellt durch Gießen einer wässrigen Lösung eines aromatischen Polyamins, die eine Polyhydroxyverbindung, z.B. Polypropylenglycol, enthält, auf einen porösen Träger, und dann in Kontakt Bringen des Trägers mit einer organischen Lösungsmittel-Lösung eines aromatischen Polycarbonsäurehalogenids, um ein Grenzflächenkondensationsreaktionsprodukt zu erzeugen.
  • US 4 772 394 A beschreibt Membranen, die einen porösen Träger umfassen, der darauf ein polymerisiertes Grenzflächenkondensationsreaktionsprodukt aus einem chlorierten aromatischen Polyamin und einem aromatischen Polycarbonsäurechlorid trägt. Die Lösung, die als Träger für das Polyamin verwendet wird, kann auch Acetonitril und zusätzliche Verbindungen, wie niedermolekulare Alkohole enthalten.
  • Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, die vorstehend genannten Probleme durch Bereitstellen einer Umkehrosmose-Verbundmembran, die hohe Salzzurückweisung und eine hohe Wasserpermeabilität besitzt, zu lösen. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmose-Verbundmembran, die beim Entsalzen von Mineralsalzen im Bereich niedrigerer Konzentration und beim Entfernen von kationischen organischen Materialien besser ist, während eine hohe Wasserpermeabilität beibehalten wird, bereitzustellen.
  • Um diese und andere Aufgaben und Vorteile zu erfüllen, stellt diese Erfindung eine hochpermeable Umkehrosmose-Verbundmembran, wie in Anspruch 1 beansprucht, bereit, die einen dünnen Film als eine Außenschicht vom Polyamidtyp umfasst, die ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei reaktiven Säurehalogenidresten umfasst. Diese Umkehrosmose-Verbundmembran umfasst auch einen porösen Träger, um den dünnen Film zu tragen. Die mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran beträgt mindestens 55 nm. Es ist bevorzugt, dass die mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran 10 000 nm oder weniger und stärker bevorzugt nicht mehr als 1000 nm beträgt.
  • Es ist bevorzugt, dass die quadratische mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran mindestens 65 nm beträgt. Es ist bevorzugt, dass die quadratische mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran nicht mehr als 20 000 nm und stärker bevorzugt nicht mehr als 2000 nm beträgt.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran mindestens 300 nm beträgt. Es ist bevorzugt, dass die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran nicht mehr als 50 000 nm und stärker bevorzugt nicht mehr als 10 000 nm beträgt.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Differenz zwischen Peak und Tal der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran mindestens 400 nm beträgt. Es ist bevorzugt, dass die Differenz zwischen Peak und Tal der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran nicht mehr als 100 000 nm und stärker bevorzugt nicht mehr als 20 000 nm beträgt.
  • Als nächstes stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hochpermeablen Umkehrosmose-Verbundmembran, wie in Anspruch 9 beansprucht, umfassend Erzeugen eines dünnen Films auf einem porösen Träger, um den dünnen Film zu tragen, bereit. Der dünne Film ist eine negativ geladene vernetzte Außenschicht vom Polyamidtyp, die ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei reaktiven Säurehalogenidresten umfasst. Die mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht beträgt mindestens 55 nm. Es ist bevorzugt, dass die mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose- Verbundmembran 60-10 000 nm und stärker bevorzugt nicht mehr als 1000 nm beträgt. Es ist schwierig, einen ausreichenden Durchfluss außerhalb dieses Bereichs zu erhalten. Zusätzlich ist die Außenschicht mit einer vernetzten Schicht aus organischen Polymeren mit positiv geladenen Resten beschichtet.
  • Es ist bevorzugt, dass die quadratische mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran mindestens 65 nm beträgt. Es ist bevorzugt, dass die quadratische mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran 70-20 000 nm oder stärker bevorzugt nicht mehr als 2000 nm beträgt. Es ist schwierig, einen ausreichenden Durchfluss außerhalb dieses Bereichs zu erhalten.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran mindestens 300 nm beträgt. Es ist bevorzugt, dass die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp der Umkehrosmose-Verbundmembran 305-50 000 nm und stärker bevorzugt nicht mehr als 10 000 nm beträgt. Es ist schwierig, einen ausreichenden Durchfluss außerhalb dieses Bereichs zu erhalten.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Differenz zwischen Peak und Tal der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran mindestens 400 nm beträgt. Es ist bevorzugt, dass die Differenz zwischen Peak und Tal der Außenschicht vom Polyamidtyp auf der Umkehrosmose-Verbundmembran 410-100 000 nm oder stärker bevorzugt nicht mehr als 20 000 nm beträgt. Es ist schwierig, einen ausreichenden Durchfluss außerhalb dieses Bereichs zu erhalten.
  • Die mittlere Oberflächenrauheit ist durch die nachstehende numerische Formel 1 definiert. Numerische Formel 1 Mittlere Oberflächenrauheit: Ra
    Figure 00050001
  • Die quadratische mittlere Oberflächenrauheit ist durch die nachstehende numerische Formel 2 definiert.
  • Numerische Formel 2 Quadratische mittlere Oberflächenrauheit: Rms
    Figure 00060001
  • Die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit ist durch die nachstehende numerische Formel 3 definiert.
  • Numerische Formel 3
  • Mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit: Rz
  • Differenz zwischen den mittleren Werten der Peaks vom höchsten bis zum zweit-höchsten unter 10 Punkten und den mittleren Werten der Täler vom tiefsten bis zum zweit-tiefsten unter 10 Punkten.
  • Die maximale Differenz zwischen Peak und Tal ist durch die nachstehende numerische Formel 4 definiert.
  • Numerische Formel 4
  • Maximale Differenz zwischen Peak und Tal: PV
    • PV = Zmax – Zmin
      a,b:
      die Länge von zwei Seiten der festgelegten (rechteckigen) Fläche
      S:
      die Fläche der festgelegten Fläche
      f(x, y):
      Höhe in der festgelegten Fläche
      z0:
      der mittlere Wert der Höhe in der festgelegten Fläche
      Figure 00060002
      zmax:
      Erhöhung des höchsten Peaks in der festgelegten Fläche
      zmin:
      Erhöhung des tiefsten Tales
  • Die mittlere Oberflächenrauheit, quadratische mittlere Oberflächenrauheit, mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit und die maximale Differenz zwischen Peak und Tal werden im allgemeinen mit den Mitteln, um die Oberflächenrauheit festzustellen, bestimmt.
  • Es können nicht nur die Beispiele, wie das Atomic Force Microscope (AFM), Friction Force Microscope (FFM), Non-Contact Atomic Force Microscope (NC-AFM), Tunnel Microscope (STM), Electrochemical-Atomic Force Microscope (EC-AFM), Scanning Electron Microscope (SEM, FE-SEM) und Transmission Electron Microscope (TEM) verwendet werden, sondern auch beliebige andere Mittel können übernommen werden, um die Oberflächenrauheit festzustellen.
  • In der zweiten Ausführungsform dieser Erfindung sollte die Oberfläche der negativ geladenen vernetzten Außenschicht vom Polyamidtyp mit einer vernetzten Schicht aus organischen Polymeren mit positiv geladenen Resten beschichtet sein. Sonst kann die Entsalzung der niedrig konzentrierten Mineralsalze oder das Entfernen von kationischen organischen Materialien nicht ausreichend durchgeführt werden.
  • Hier ist Polyethylenimin ein Beispiel für die organischen Polymere mit positiv geladenen Resten. Eine vernetzte Schicht dieser Erfindung wird durch Beschichten einer aktivierten Schicht hergestellt. Für den vorliegenden Zweck werden die organischen Polymere mit positiv geladenen Resten mit einem Vernetzungsmittel vernetzt. Unter den Vernetzungsmitteln sind Glyoxal und Glutaraldehyd eingeschlossen, und Glutaraldehyd wird im Licht des Molekulargewichts bevorzugt verwendet. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass die vernetzte Schicht aus den organischen Polymeren mit positiv geladenen Resten die aus organischen Polymeren mit vernetztem Polyethylenimin ist.
  • Die vernetzte Schicht kann auch organische Polymere mit positiv geladenen Resten, hergestellt durch Vernetzen von Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen und Hydroxylgruppen, umfassen, und das Vernetzungsmittel ist mindestens eines, ausgewählt aus intramolekularer Bindung und intermolekularer Bindung.
  • Es ist bevorzugt, dass die vernetzte Schicht aus organischen Polymeren mit positiv geladenen Resten 1 nm-10 μm dick ist.
  • Obwohl das Mittel zum Beschichten der aktivierten Schicht mit einer vernetzten Schicht nicht eingeschränkt ist, werden die nachstehenden Mittel als Beispiele genommen:
    Beschichten mit oder Eintauchen einer aktivierten Schicht in einer wässrigen Lösung aus organischen Polymeren mit positiv geladenen Resten und ihr Vernetzen unter Verwendung eines Vernetzungsmittels;
    Zugeben von organischen Polymeren mit positiv geladenen Resten zum Rohwasser, während eine Umkehrosmosebehandlung durchgeführt wird, und Zugeben von Vernetzungsmittel auf die gleiche Weise nach dem Waschschritt. In diesem Fall beträgt die Konzentration der organischen Polymere mit positiv geladenen Resten im allgemeinen 0,1-10 Gewichts % (Gewichtsprozent) und vorzugsweise 1-5 Gewichts %. Die Konzentration des Vernetzungsmittels beträgt im allgemeinen 0,01-10 Gewichts-% und vorzugsweise 0,1-5 Gewichts-%.
  • Gemäß dieser Erfindung werden organische Polymere mit positiv geladenen Resten auf eine negativ geladene aktivierte Schicht aufgetragen, und die organischen Polymere werden vernetzt. Das heißt, die organischen Polymere werden zusätzlich zur Adsorptionsstruktur dreidimensional vernetzt. Als Ergebnis fallen die organischen Polymere mit positiv geladenen Resten im Vergleich zu den herkömmlichen Polymeren ohne Vernetzung kaum aus, auch nachdem die semipermeable Verbundmembran wiederholt verwendet worden ist. Deshalb werden die Eigenschaften nicht verschlechtert.
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer hochpermeablen Umkehrosmose-Verbundmembran, wie in Anspruch 9 beansprucht, durch Herstellen einer negativ geladenen Außenschicht vom vernetzten Polyamidtyp, deren Oberfläche mit einer vernetzten Schicht aus organischen Polymeren mit gebundenen positiv geladenen Resten beschichtet ist, bereit. Die Außenschicht vom Polyamidtyp wird durch Beschichten ihres porösen Trägers mit einer Lösung A, die eine Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminoresten enthält, und dann in Kontakt Bringen der Schicht der Lösung A mit einer anderen Lösung B, die ein polyfunktionelles Säurehalogenid enthält, erzeugt. Und mindestens eines der aus der Lösung A, der Lösung B und dem porösen Träger ausgewählten Elemente besitzt eine Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 28,7 (J/cm3)1/2 [8 bis 14 (cal/cm3)1/2].
  • Es ist bevorzugt, dass die Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 28,7 (J/cm3)1/2 [8 bis 14 (cal/cm3)1/2] ein Alkohol ist.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 28,7 (J/cm3)1/2 [8 bis 14 (cal/cm3)1/2] ein Ether ist.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die vernetzte Schicht organische Polymere mit positiv geladenen Resten umfasst und die organischen Polymere durch Vernetzen von Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen und Hydroxylgruppen hergestellt werden, und das Vernetzen mindestens ein Mittel, ausgewählt aus intramolekularer Bindung und intermolekularer Bindung, ist.
  • Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Entfernen von Materialien aus einer Flüssigkeit, wie in Anspruch 13 beansprucht, bereit, und das Verfahren umfasst das Unterwerfen der Flüssigkeit einer Behandlung mit einer Mehrzahl von Umkehrosmosemembranen. Gemäß dieses Verfahrens wird eine hochpermeable Umkehrosmosemembran, die eine negativ geladene Außenschicht vom vernetzten Polyamidtyp und einen porösen Träger für die Außenschicht umfasst, für eine Behandlung der Flüssigkeit, außer als erste Behandlung, verwendet. Die Außenschicht umfasst ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei Säurehalogenidresten und besitzt eine mittlere Oberflächenrauheit von mindestens 55 nm. Die Außenschicht ist mit einer vernetzten Schicht aus einem organischen Polymer mit positiv geladenen Resten beschichtet.
  • Es ist bevorzugt, dass eine Behandlung vor dem Behandeln mit der hochpermeablen Umkehrosmosemembran unter Verwendung einer Umkehrosmosemembran, umfassend eine negativ geladene Außenschicht vom vernetzten Polyamidtyp und einen porösen Träger für die Außenschicht, durchgeführt wird. Die Außenschicht umfasst ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei Säurehalogenidresten.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Außenschicht der Umkehrosmosemembran, die für die Behandlung vor dem Behandeln mit der hochpermeablen Umkehrosmosemembran verwendet wird, eine mittlere Oberflächenrauheit von mindestens 55 nm besitzt.
  • Die Umkehrosmose-Verbundmembran dieser Erfindung wird durch Zugeben von mindestens einer Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 28,7 (J/cm3)1/2 [8 bis 14 (cal/cm3)1/2], ausgewählt aus Alkoholen, Ethern, Ketonen, Estern, halogenierten Kohlenwasserstoffen und schwefelenthaltenden Verbindungen hergestellt, wenn zum Beispiel eine Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und eine polyfunktionelle Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei reaktiven Säurehalogenidresten reagieren und die Reaktion eine Grenzflächenpolykondensation ist. Die Alkohole schließen zum Beispiel Ethanol, Propanol, Butanol, Butylalkohol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, t-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Isobutylalkohol, Isopropylalkohol, Undecanol, 2-Ethylbutanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Cyclohexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Neopentylglycol, t-Butanol, Benzylalkohol, 4-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-2-butanol, Pentylalkohol, Allylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Tetraethylenglycol ein.
  • Die Ether schließen zum Beispiel Anisol, Ethylisoamylether, Ethyl-t-butylether, Ethylbenzylether, Kronenether, Cresylmethylether, Diisoamylether, Diisopropylether, Diethylether, Dioxan, Diglycidylether, Cineol, Diphenylether, Dibutylether, Dipropylether, Dibenzylether, Dimethylether, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran, Trioxan, Dichlorethylether, Butylphenylether, Furan, Methyl-t-butylether, Monodichlordiethylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldibutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether and Diethylenchlorhydrin ein.
  • Die Ketone schließen zum Beispiel Ethylbutylketon, Diacetonalkohol, Diisobutylketon, Cyclohexanon, 2-Heptanon, Methylisobutylketon und Methylethylketon ein.
  • Die Ester schließen zum Beispiel Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Isobutylformiat, Isoamylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat und Amylacetat ein. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe schließen zum Beispiel Allylchlorid, Amylchlorid, Dichlormethan und Dichlorethan ein.
  • Die schwefelenthaltenden Verbindungen schließen zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Thiolan ein. Unter diesen Verbindungen sind Alkohole und Ether besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder unabhängig oder in der Mehrzahl verwendet werden.
  • Gemäß der ersten Ausführungsform dieser Erfindung umfasst die Umkehrosmose-Verbundmembran, wie in Anspruch 1 beansprucht, einen dünnen Film einer Außenschicht vom Polyamidtyp, die ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei reaktiven Säurehalogenidresten umfasst. Die Umkehrosmose-Verbundmembran dieser Erfindung umfasst auch einen porösen Träger, um den dünnen Film zu tragen. Wenn die mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp der Umkehrosmose-Verbundmembran mindestens 55 nm beträgt, werden sowohl die Salzzurückhaltung als auch die Wasserpermeabilität verbessert, weil die Fläche der Außenschicht, um effektiv Substanzen, wie Salz, zu trennen, durch Vergrößern der Oberflächenrauheit der Membran zunimmt. So kann die Wasserpermeabilität verbessert werden, ohne die Salzzurückhaltung zu beeinträchtigen.
  • In dieser Erfindung sollte die Oberflächenrauheit mindestens 55 nm betragen. Ausreichender Durchfluss kann nicht erreicht werden, wenn die Oberflächenrauheit unter 55 nm liegt. Es ist stärker bevorzugt, dass die mittlere Oberflächenrauheit mindestens 60 nm beträgt.
  • Und es ist bevorzugt, dass die quadratische mittlere Oberflächenrauheit mindestens 65 nm beträgt, weil ausreichender Durchfluss nicht erreicht werden kann, wenn die quadratische mittlere Oberflächenrauheit unter 65 nm liegt. Es ist stärker bevorzugt, dass die quadratische mittlere Oberflächenrauheit mindestens 70 nm beträgt.
  • Und es ist bevorzugt, dass die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit mindestens 300 nm beträgt, weil ausreichender Durchfluss nicht erreicht werden kann, wenn die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit unter 300 nm liegt. Es ist stärker bevorzugt, dass die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit mindestens 305 nm beträgt.
  • Und es ist bevorzugt, dass die maximale Differenz zwischen Peak und Tal mindestens 400 nm beträgt, weil ausreichender Durchfluss nicht erreicht werden kann, wenn die maximale Differenz zwischen Peak und Tal unter 400 nm liegt. Es ist stärker bevorzugt, dass die maximale Differenz zwischen Peak und Tal mindestens 410 nm beträgt.
  • Die enge Beziehung zwischen Durchfluss und Oberflächenrauheit einer Umkehrosmose-Verbundmembran wurde festgestellt, und die Entdeckung führte zu dieser Erfindung.
  • Die in dieser Erfindung verwendete Aminkomponente ist nicht eingeschränkt, solange die Aminkomponente ein polyfunktionelles Amin mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen ist, zum Beispiel aromatische, aliphatische und alicyclische polyfunktionelle Amine.
  • Die Beispiele für die aromatischen polyfunktionellen Amine sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,3,5-Triaminobenzol, 1,2,4-Triaminobenzol, 8,5-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluol, 2,4-Diaminoanisol, Amidol und Xylylendiamin. Die Beispiele für die aliphatischen polyfunktionelle Amine sind Ethylendiamin, Propylendiamin und Tris(2-aminoethyl)amin. Und die Beispiele für die alicyclischen polyfunktionellen Amine sind 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin und 4-Aminomethylpiperazin. Diese Amine können allein oder als Gemische davon verwendet werden.
  • Das in dieser Erfindung verwendete polyfunktionelle Säurehalogenid ist nicht besonders eingeschränkt, und die Beispiele schließen aromatische, aliphatische und alicyclische polyfunktionelle Säurehalogenide ein.
  • Die Beispiele für die aromatischen polyfunktionellen Säurehalogenide sind Trimesinsäurechlorid, Terephthalsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid, Biphenyldicarbonsäurechlorid, Naphthalindicarbonsäurechlorid, Benzoltrisulfonsäurechlorid, Benzoldisulfonsäurechlorid und Chlorsulfoniumbenzoldicarbonsäurechlorid.
  • Die Beispiele für die aliphatischen polyfunktionellen Säurehalogenide sind Propantricarbonsäurechlorid, Butantricarbonsäurechlorid, Pentantricarbonsäurechlorid, Glutarylhalogenid und Adipoylhalogenid.
  • Die Beispiele für die alicyclischen polyfunktionellen Säurehalogenide sind Cyclopropantricarbonsäurechlorid, Cyclobutantetracarbonsäurechlorid, Cyclopentantricarbonsäurechlorid, Cyclopentantetracarbonsäurechlorid, Cyclohexantricarbonsäurechlorid, Tetrahydro furantetracarbonsäurechlorid, Cyclopentandicarbonsäurechlorid, Cyclobutandicarbonsäurechlorid, Cyclohexandicarbonsäurechlorid und Tetrahydrofurandicarbonsäurechlorid.
  • Gemäß dieser Erfindung wird eine Umkehrosmose-Verbundmembran mit einem dünnen Film, der ein vernetztes Polyamid als Hauptkomponente auf einem porösen Träger umfasst, durch Grenzflächenpolymerisation der vorstehend beschriebenen Aminkomponente und der vorstehend beschriebenen Säurehalogenidkomponente erhalten.
  • Der poröse Träger zum Tragen des vorstehend beschriebenen dünnen Films ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, solange der Träger den dünnen Film tragen kann, und die Beispiele sind Polysulfon, Polyarylethersulfone, wie Polyethersulfon, Polyimid und Polyvinylidenfluorid. Ein poröser Träger, der Polysulfon oder Polyarylethersulfon umfasst, ist besonders bevorzugt, weil er chemisch, mechanisch und thermisch stabil ist. Solch ein poröser Träger ist normalerweise etwa 25 bis 125 μm dick und vorzugsweise etwa 40 bis 75 μm dick, aber die Dicke ist nicht notwendigerweise auf diese Bereiche beschränkt.
  • Ausführlicher kann die Umkehrosmose-Verbundmembran durch Erzeugen einer ersten Schicht, die die Lösung umfasst, die die Aminkomponente auf dem porösen Träger enthält, Erzeugen einer zweiten Schicht, die die Lösung umfasst, die die Säurehalogenidkomponente enthält, auf der ersten Schicht, und dann Durchführen der Grenzflächenpolykondensation, um einen dünnen Film zu erzeugen, der ein vernetztes Polyamid auf dem porösen Trägerumfasst, erhalten werden.
  • Die Lösung, die das polyfunktionelle Amin enthält, kann eine kleine Menge eines Polymers, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und/oder einen Polyhydroxyalkohol, wie Sorbitol, Glycerin, enthalten, um die Filmerzeugung zu erleichtern und die Leistung der Umkehrosmose-Verbundmembranen zu verbessern.
  • Es ist auch möglich, eine Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 28,7 (J/cm3)1/2 [8 bis 14 (cal/cm3)1/2] zu einer Lösung, die die polyfunktionelle Amin- und/oder Säurehalogenidkomponente enthält, zu geben, so dass sich der Durchfluss verbessert.
  • Die in JP-A-2-187135 beschriebenen Aminsalze, wie ein Salz eines Tetraalkylammoniumhalogenids oder eines Trialkylamins und einer organischen Säure, können ebenfalls geeigneterweise für die Lösung verwendet werden, um die Filmerzeugung zu vereinfachen, die Adsorption der Aminlösung in den Träger zu verbessern und die Kondensationsreaktion zu beschleunigen.
  • Die Lösung kann weiterhin ein grenzflächenaktives Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfonat und Natriumlaurylsulfonat, enthalten. Solch ein grenzflächenaktives Mittel hat die Wirkung, die Benetzbarkeit der Lösung, die das polyfunktionelle Amin enthält, für den Träger zu verbessern.
  • Außerdem ist es zum Beschleunigen der Polykondensationsreaktion an der Grenzfläche wirksam, Natriumhydroxid oder Natriumtertiärphosphat zu verwenden, die in der Lage sind, einen Halogenwasserstoff, der durch die Grenzflächenreaktion erzeugt wurde, zu entfernen, oder einen Acylierungskatalysator als Katalysator zu verwenden.
  • Die Konzentration des Säurehalogenids und die Konzentration des polyfunktionellen Amins sind nicht besonders auf die vorstehend beschriebene Lösung, die das Säurehalogenid enthält, und auch die Lösung, die das polyfunktionelle Amin enthält, beschränkt, aber die Konzentration des Säurehalogenids beträgt normalerweise 0,01 bis 5 Gewichts % und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichts-%, und die Konzentration des polyfunktionellen Amins beträgt normalerweise 0,1 bis 10 Gewichts % und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-%.
  • Der poröse Träger wird mit der Lösung, die das polyfunktionelle Amin enthält, beschichtet, dann wird die Lösung, die die polyfunktionelle Säurehalogenidverbindung enthält, darauf aufgetragen. Nachdem die überschüssigen Lösungen entfernt wurden, werden die aufgetragenen Schichten normalerweise auf etwa 20 bis 150°C, vorzugsweise etwa 70 bis 130°C, für etwa 1 bis 10 min, vorzugsweise etwa 2 bis 8 min, erwärmt und getrocknet, so dass ein wasserdurchlässiger dünner Film aus vernetztem Polyamid erzeugt wird. Der dünne Film ist normalerweise 0,05 bis 1 μm dick und vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,5 μm dick.
  • Beim Herstellungsverfahren der Umkehrosmose-Verbundmembran dieser Erfindung kann die Salzzurückhaltungsleistung durch darauf Anwenden einer Chlorbehandlung mit hypochloriger Säure etc., wie in EP 0 015 149 A , entspricht JP-B-63-36803, weiter verbessert werden. Der Begriff „JP-B" bedeutet eine „geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".
  • Wie vorstehend erwähnt, besitzt die Umkehrosmose-Verbundmembran der ersten Ausführungsform dieser Erfindung eine hohe Salzzurückhaltung und hohe Permeabilität und ermöglicht effektive Entsalzung unter vergleichsweise niedrigem Druck. Deshalb kann die Umkehrosmose-Verbundmembran für mehrere Zwecke, wie Entsalzung von Sole, Herstellung von ultrareinem Wasser, das für die Halbleiterindustrie benötigt wird, Entfernen von Kontaminationsquellen und Wiedergewinnen von wirksamen Materialien aus einer kontaminierten Flüssigkeit oder Wasser und Kondensation von Wirkprinzipien für Nahrungsmittel verwendet werden.
  • Gemäß der zweiten Ausführungsform dieser Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Unkehrosmose-Verbundmembran, wie in Anspruch 9 beansprucht, das Erzeugen einer negativ geladenen Außenschicht vom vernetzten Polyamidtyp, die ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei reaktiven Säurehalogenidresten umfasst. Die mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht beträgt mindestens 55 nm. Und die Außenschicht ist mit einer vernetzten Schicht aus organischen Verbindungen mit positiv geladenen Resten beschichtet, so dass die Umkehrosmose-Verbundmembran beim Entsalzen von Mineralsalzen in einem Bereich niedriger Konzentration und beim Entfernen von kationischen organischen Materialien überlegen ist, ohne die hohe Wasserpermeabilität zu beeinträchtigen. Mit anderen Worten wurde die enge Beziehung zwischen dem Durchfluss und der Oberflächenrauheit der Umkehrosmose-Verbundmembran entdeckt, und die Oberflächenrauheit des Basisfilms wurde kontrolliert. Deshalb wurde festgestellt, dass ein ausreichend hoher Durchfluss erhalten werden kann, auch wenn eine positiv geladene Schicht erzeugt wird. In dieser Ausführungsform wurde die Außenschicht mit einer vernetzten Schicht aus organischem Polymer mit positiv geladenen Resten beschichtet. Außer diesem sind die Schritte mit denen der ersten Ausführungsform identisch. In dieser Erfindung sollte die Oberfläche der negativ geladenen Außenschicht vom vernetzten Polyamidtyp mit einer vernetzten Schicht aus organischen Polymeren mit positiv geladenen Resten beschichtet werden, so dass die Entsalzung von Mineralsalzen in niedriger Konzentration und das Entfernen von kationischen organischen Materialien effizienter durchgeführt werden kann.
  • Eine in dieser Erfindung verwendete Umkehrosmose-Verbundmembran besitzt eine negativ geladene Außenschicht vom Polyamidtyp, die mit einer vernetzten Schicht aus organischen Polymeren mit positiv geladenen Resten beschichtet ist. Die Struktur der organischen Polymere ist nicht besonders eingeschränkt.
  • Allerdings ist es in dieser Erfindung bevorzugt, dass die organischen Polymere in einem Lösungsmittel löslich sind im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und Bearbeitbarkeit. Deshalb ist es bevorzugt, dass die organischen Polymere dreidimensional vernetzt werden, nachdem sie auf eine Umkehrosmose-Verbundmembran aufgetragen wurden. Für solche Zwecke werden organische Polymere verwendet, die positiv geladene Reste und polyfunktionelle Reste besitzen, um eine Vernetzungsreaktion in den Molekülen zu bewirken. Und die organischen Polymere sind in einem Lösungsmittel löslich. Zum Beispiel können die Polymere A und B verwendet werden. Polymer A besitzt nicht nur positiv geladene Reste, sondern auch mindestens zwei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen in den Molekülen. Polymer B besitzt nicht nur positiv geladene Reste, sondern auch mindestens zwei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und zusätzlich zwei geschützte Isocyanatgruppen.
  • Die positiv geladenen Reste schließen Ammoniumgruppen, Phosphoniumgruppen und Sulfoniumgruppen ein. Die geschützten Isocyanatgruppen sind Isocyanatgruppen, die unter Verwendung eines Blockiermittels blockiert wurden, oder Isocyanatgruppen, die in Form von Aminimidgruppen geschützt wurden.
  • Verschiedene Blockiermittel zum Blockieren von Isocyanatgruppen sind bekannt. Die Beispiele sind die Phenolfamilie, einschließlich Phenol und Cresol, die Alkoholfamilie, einschließlich Methanol, Ethanol und Methylcellosolve, und die Oximfamilie, einschließlich Methylethylketoxim und Acetaldehydoxim.
  • Das Polymer A schließt ein Homopolymer von Hydroxypropylmethacrylattrimethylammoniumchlorid und sein Copolymer mit einem anderen polymerisierbaren Monomer, ein Copolymer von Ethyhnethacrylattrimethylammoniumchlorid und Hydroxyethylmethacrylat und ein quaternäres Copolymer von 4-Vinylpyridin und Hydroxyethylmethacrylat ein.
  • Das Polymer B schließt ein Copolymer von Hydroxypropylmethacrylattrimethylammoniumchlorid und einem Isocyanatmonomer, erzeugt durch Blockieren von 2-Methacryloyloxyethylenisocyanat mit einer passenden Menge an Blockiermittel, eine quaternäre Verbindung des Copolymers des blockierten Isocyanats und 4-Vinylpyridin und Hydroxyethylmethacrylat und ein Copolymer von Hydroxypropylmethacrylattrimethylammoniumchlorid und einem Vinylmonomer mit Aminimidgruppen, wie 1,1-Dimethyl-1-(2-hydroxypropyl)aminmethacrylimid, ein.
  • Beide der Polymere A und B sind in Wasser und Alkohol löslich. Deshalb kann eine vernetzte Polymerschicht dieser Erfindung auf einer Außenschicht einer Umkehrosmose-Verbundmembran mit mehreren Verfahren, wie nachstehend, erzeugt werden.
  • Die vernetzte Polymerschicht wird durch Auftragen einer wässrigen Lösung oder alkoholischen Lösung von Polymer A auf eine Umkehrosmose-Verbundmembran, Trocknen der Membran, in Kontakt Bringen der Membran mit einer Lösung, in der eine Polyisocyanatverbindung als polyfunktionelles Vernetzungsmittel gelöst ist, und Vernetzten der Copolymer A-Moleküle durch Erhitzen, wenn nötig, erzeugt.
  • Oder die vernetzte Polymerschicht wird durch Herstellen einer wässrigen Lösung oder alkoholischen Lösung des Polymers A durch Zugeben der mit dem Blockiermittel blockierten polyfunktionellen Isocyanatverbindung, Auftragen der Lösung auf eine Umkehrosmose-Verbundmembran und Erhitzen auf die Dissoziationstemperatur des blockierten Polyisocyanats oder darüber, so dass die Polyisocyanatverbindung freigegeben und mit dem Polymer A vernetzt wird, erzeugt.
  • Die Polyisocyanatverbindung ist nicht besonders eingeschränkt. Die Beispiele sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder das Polymer dieser Substanzen, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris(p-isocyanatphenyl)thiophosphat, ein Additionspolymer von Trimethylolpropan und Trilendiisocyanat und ein Additionspolymer von Trimethylolpropan und Xylylen-Diisocyanat.
  • Die vernetzte Polymerschicht des Polymers B kann auf der Umkehrosmose-Verbundmembran zum Beispiel durch Auftragen einer wässrigen Lösung oder alkoholischen Lösung von Polymer B auf eine Umkehrosmose-Verbundmembran und Erhitzen der Membran auf die Dissoziationstemperatur oder darüber des blockierten Isocyanats, um die Isocyanatgruppen freizugeben und zu vernetzen, erzeugt werden, und das Vernetzen ist mindestens ein Mittel, ausgewählt aus intramolekularer Bindung und intermolekularer Bindung.
  • Und um die Vernetzungsreaktion durch die Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen zu beschleunigen, können Katalysatoren, wie ein tertiäres Amin oder eine organische Zinnverbindung, wenn nötig, während der Vernetzungsreaktion verwendet werden.
  • Auch wenn die organische Verbindung keine vernetzenden funktionellen Gruppen besitzt, ist es möglich, ein Radikal auf dem Gerüst des organischen Polymers zu erzeugen, und dreidimensionale Vernetzung bereitzustellen. Zu diesem Zweck kann ein elektrischer Strahl auf die Umkehrosmose-Verbundmembran gestrahlt werden, nachdem die positiv geladene organische Verbindung darauf aufgetragen wurde. Oder ein Peroxid wird in die Lösung der organischen Verbindung gemischt, und die Lösung wird auf eine Umkehrosmose-Verbundmembran aufgetragen und erhitzt.
  • Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, dass die vernetzte Polymerschicht normalerweise 1 nm- 10 μm dick ist. Wenn die Membran dünner als 1 nm ist, wird die Entsalzungsleistung nicht tatsächlich verbessert, auch wenn die Umkehrosmose-Verbundmembran für das Zwei-Stufen-Umkehrosmosesystem verwendet wird. Andererseits ist eine Umkehrosmosemembran mit einer Dicke über 10 μm nicht bevorzugt, weil die Wasserpermeabilität der Membran sehr herabgesetzt ist.
  • Wenn Polyethylenimin als ein organisches Polymer mit positiv geladenen Resten verwendet wird und Glutaraldehyd als Vernetzungsmittel verwendet wird, wird eine vernetzte Polyethyleniminschicht durch die Reaktion, die in der nachstehenden chemischen Formel 1 gezeigt ist, erzeugt.
  • Chemische Formel 1
    Figure 00190001
  • Das mittlere Molekulargewicht des in diesem Schritt verwendeten Polyethylenamins beträgt vorzugsweise mindestens 300. Es ist weiterhin bevorzugt, dass das mittlere Molekulargewicht mindestens 500 beträgt. Und es ist ebenfalls bevorzugt, dass die vernetzte Polyethyleniminschicht 1 nm–10 μm dick ist.
  • Als nächstes umfasst die hochpermeable Umkehrosmose-Verbundmembran dieser Erfindung eine negativ geladene Außenschicht vom vernetzten Polyamidtyp und einen porösen Träger, um die Außenschicht zu tragen. Die negativ geladene Außenschicht vom vernetzten Polyamidtyp umfasst ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei reaktiven Säurehalogenidresten. Die Außenschicht besitzt eine mittlere Oberflächenrauheit von mindestens 55 nm und ist mit einer vernetzten Schicht aus einem organischen Polymer mit positiv geladenen Resten beschichtet. Durch Verwendung der hochpermeablen Umkehrosmose-Verbundmembran bei und nach der zweiten Stufe der Mehrstufen-Umkehrosmosebehandlung kann eine Umkehrosmosebehandlung mit besserer Entsalzung von Mineralsalzen im Bereich niedriger Konzentration und Entfernen von kationischen organischen Materialien durchgeführt werden, während eine hohe Wasserpermeabilität beibehalten wird. Diese Membran ist zum Beispiel verwendbar als eine Membran für die zweite Stufe der Zwei-Stufen-Umkehrosmosebehandlung (RO, reverse osmosis treatment), die in der ersten Hälfte einer Produktionslinie für ultrareines Wasser in Verbindung mit Halbleiterherstellung durchgeführt wird.
  • Gemäß eines bevorzugten Beispiels dieses Verfahrens wird die Mehrstufen-Umkehrosmosebehandlung unter Verwendung einer Umkehrosmose-Verbundmembran vor der Verwendung der vorstehend genannten hochpermeablen Umkehrosmose-Verbundmembran durchgeführt. Die Umkehrosmose-Verbundmembran umfasst eine negativ geladene Außenschicht vom vernetzten Polyamidtyp und einen porösen Träger, um die Außenschicht zu tragen. Die Außenschicht wird durch Grenzflächenpolykondensation einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei reaktiven Säurehalogenidresten erzeugt. In dem Beispiel wird eine negativ geladene Membran mit hoher Entsalzung für die erste Stufe verwendet, und die Flüssigkeit geht durch eine weitere Membran in der zweiten Stufe. Die Membran der zweiten Stufe besitzt positiv geladene Reste, das heißt, unterschiedlich in Bezug auf ihr Ion zu dem der ersten Stufe. Deshalb ist die Entsalzungsleistung besser, und ultrareines Wasser kann bereitgestellt werden, während ein hoher Durchfluss beibehalten wird.
  • Gemäß des bevorzugten Beispiels für das Verfahren, bei dem die mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht der Umkehrosmose-Verbundmembran, die in der Vorstufe verwendet wird, mindestens 55 nm beträgt, wird eine höhere Entsalzungsfähigkeit realisiert, und ultrareines Wasser kann hergestellt werden, während ein hoher Durchfluss beibehalten wird.
  • 1 zeigt ein Verfahren der in dieser Erfindung verwendeten Mehrstufen-Umkehrosmosebehandlung.
  • Diese Erfindung ist ausführlich durch Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber die Beispiele schränken den Umfang dieser Erfindung nicht ein.
  • 1 zeigt ein Beispiel für in dieser Erfindung durchgeführte Mehrstufen-Umkehrosmosebehandlungsverfahren. In 1 ist Nummer 1 die Zufuhrleitung für Rohflüssigkeit (Rohwasser), wie Brunnenwasser oder Wasser für industrielle Verwendung. Nummer 2 ist ein Tank, um die Rohflüssigkeit (Rohwasser) zu lagern. Nummer 3 ist eine Übertragungsleitung, um den Tank 2 und eine erste Übertragungspumpe 4 zu verbinden.
  • Nummer 5 ist eine Übertragungsleitung, um die erste Übertragungspumpe 4 und Membranmodul 10 der ersten Stufe zu verbinden. Nummer 11 ist eine Rohflüssigkeitskammer des molekularen Moduls 11 für die erste Stufe. Nummer 12 ist eine permeable Kammer des Moduls 10. Die Rohflüssigkeit (Rohwasser) kann filtriert oder biologisch behandelt werden, bevor das Wasser die Zufuhrleitung 1 erreicht. Eine Umkehrosmosemembran ist zwischen der Rohflüssigkeitskammer 11 des Membranmoduls 10 der ersten Stufe und der permeablen Kammer 12 bereitgestellt, so dass die Umkehrosmosebehandlung der ersten Stufe durchgeführt wird. Die Flüssigkeit, die die erste Stufe durchdrungen hat, aus der permeablen Kammer 12, wird zu einer Übertragungsleitung 6 übertragen. Die Flüssigkeit wird gestoppt und in einem Zwischentank oder einer Lagervorrichtung 7, wie einem Rohrsammler, gelagert, um eine vorbestimmte Menge Flüssigkeit zu lagern. Dann wird die Flüssigkeit durch eine Übertragungsleitung 9 geleitet unter Verwendung der zweiten Übertragungspumpe 8, und erreicht ein Membranmodul 20 der zweiten Stufe. Eine Umkehrosmosemembran dieser Erfindung ist zwischen der Rohflüssigkeitskammer 21 des Membranmoduls 20 der zweiten Stufe und der permeablen Kammer 22 bereitgestellt, so dass die Umkehrosmosebehandlung der zweiten Stufe durchgeführt wird. Die Flüssigkeit, die die zweite Stufe durchdrungen hat (ultrareines Wasser), aus der durchlässigen Kammer 22 wird mit der Entnahmeleitung 13 herausgenommen. Nummer 31 ist ein Druckregelungskolben, der an der Ausgangsseite der Rohflüssigkeitskammer 11 des Membranmoduls 10 der ersten Stufe bereitgestellt ist. Nummer 32 ist ein weiterer Druckregelungskolben, der an der Ausgangsseite der Rohflüssigkeitskammer 21 des Membranmoduls 20 der zweiten Stufe bereitgestellt ist. Die Arbeitsdrucke der Rohflüssigkeitskammern 11 und 21 werden mit den Kolben 31 beziehungsweise 32 geregelt.
  • Bei diesem Mehrstufen-Umkehrosmosebehandlungsverfahren ist es bevorzugt für ein Beispiel des Membranmoduls 10 der ersten Stufe, dass eine Umkehrosmose-Verbundmembran verwendet wird, die eine negativ geladene Außenschicht vom vernetzten Polyamidtyp und einen porösen Träger, um die Außenschicht zu tragen, umfasst. Die Außenschicht wird durch Grenzflächenpolykondensation einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei reaktiven Säurehalogenidresten erzeugt. Und für das Membranmodul 20 der zweiten Stufe wird eine Umkehrosmose-Verbundmembran verwendet, die eine Außenschicht vom vernetzten Polyamidtyp und einen porösen Träger, um die Außenschicht zu tragen, umfasst. Die Außenschicht umfasst ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei reaktiven Säurehalogenidresten, und die mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht beträgt mindestens 55 nm. Und die Außenschicht ist mit einer vernetzten Schicht aus einem organischen Polymer mit positiv geladenen Resten, z.B. Polyethylenimin, beschichtet.
  • In den nachstehenden Beispielen werden die mittlere Oberflächenrauheit (Ra), definiert durch die numerische Formel 1, die quadratische mittlere Oberflächenrauheit (Rms), definiert durch die numerische Formel 2, die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit (Rz), definiert durch die numerische Formel 3, und die maximale Differenz zwischen Peak und Tal (PV), definiert durch die numerische Formel 4, durch die Werte berechnet, die unter Verwendung eines Atomic Force Microscopes (AFM) gemessen wurden. Die mittlere Oberflächenrauheit wird berechnet durch Ausdehnen auf drei Dimensionen, so dass Zentrumslinien-mittlere Oberflächenrauheit (Ra), die in JIS B0601 definiert ist, auf die gemessene Fläche anwendbar ist, so ist es der Mittelwert des absoluten Wertes der Abweichung der Bezugsfläche zur spezifizierten Fläche. Hier ist die gemessene Fläche die Fläche, die durch alle gemessenen Daten gezeigt wird. Ein bestimmter Teil der vorstehend genannten gemessenen Fläche wird die spezifizierte Fläche. Die spezifizierte Fläche wird verwendet, um die Oberflächenrauheit zu messen. Die Bezugsfläche wird ausgedrückt als Z = Z0, wenn der mittlere Wert der Höhe der spezifizierten Fläche Z0 ist. Die quadratische mittlere Oberflächenrauheit (Rms) wird berechnet durch Ausdehnen von Rms zur Querschnittskurve auf drei Dimensionen auf die gleiche Weise wie Ra, um für die gemessene Fläche zu gelten. Deshalb ist es die Quadratwurzel des mittleren Wertes der Wurzel der Abweichung der Bezugsfläche zur spezifizierten Fläche. Die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit (Rz) wird berechnet durch Ausdehnen von Rz, definiert in JIS B0601, auf drei Dimensionen. Es ist die Differenz zwischen dem mittleren Wert der Erhöhungen der Peaks vom höchsten zum fünft-höchsten und dem Mittel der Erhöhungen der Täler vom tiefsten zum fünft-tiefsten. Die maximale Differenz von Peak zum Tal (PV) ist die Differenz in der spezifizierten Fläche zwischen der Erhöhung des höchsten Peaks (Zmax) und der Erhöhung des tiefsten Tals (Zmin). Das Messverfahren ist gut bekannt.
  • Beispiel 1
  • Eine Schicht von einer wässrigen Lösung wurde auf einem porösen Polysulfon-Trägerfilm durch in Kontakt Bringen der Lösung mit dem Trägerfilm und Entfernen der überschüssigen Lösung erzeugt. Die Lösung enthielt 2,0 Gewichts % m-Phenylendiamin, 0,15 Gewichts-% Natriumlaurylsulfat, 2,0 Gewichts % Triethylamin, 4,0 Gewichts-% Camphersulfonsäure und 20 Gewichts % Isopropylalkohol.
  • Dann wurde eine Umkehrosmose-Verbundmembran durch in Kontakt Bringen einer Hexanlösung, die 0,15 Gewichts-% Trimesinsäurechlorid enthielt, mit der Oberfläche des Trägerfilms und Halten des Films bei 120°C in einem Heißlufttrockner für 3 min, so dass ein dünner Polymerfilm auf dem Trägerfilm erzeugt wurde, erhalten.
  • Die Umkehrosmose-Verbundmembran wurde in Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp der Umkehrosmose-Verbundmembran mit AFM gemessen. Die mittlere Oberflächenrauheit (Ra), definiert durch die numerische Formel 1, betrug 87,1 nm, die quadratische mittlere Oberflächenrauheit (Rms), definiert durch die numerische Formel 2, betrug 105 nm, mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit (Rz), definiert durch die numerische Formel 3, betrug 433 nm, und die maximale Differenz von Peak zu Tal (PV), definiert durch die numerische Formel 4, betrug 555 nm.
  • Wenn die Leistung der so erhaltenen Umkehrosmose-Verbundmembran unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die 1500 ppm Natriumchlorid mit einem pH-Wert von 6,5 enthielt, bei einem Druck von 14,7 bar (15 kg/cm2) bewertet wurde, betrug die Salzzurückhaltung, bestimmt durch die elektrische Leitfähigkeit der durchgelassenen Flüssigkeit, 99,7%, und der Durchfluss betrug 1,7 m3/(m2·d).
  • Beispiele 2-3, Vergleichsbeispiele 1, 2
  • In jedem Beispiel wurde eine Umkehrosmose-Verbundmembran auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 aufgeführt, erhalten, außer dass die Konzentration von Isopropylalkohol verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Figure 00240001
  • Beispiel 4
  • Eine Schicht einer wässrigen Lösung wurde auf einem porösen Polysulfon-Trägerfilm durch in Kontakt Bringen der Lösung mit dem Trägerfilm und Entfernen der überschüssigen Lösung erzeugt. Die Lösung enthielt 3,0 Gewichts-% m-Phenylendiamin, 0,15 Gewichts-% Natriumlaurylsulfat, 3,0 Gewichts-% Triethylamin, 6,0 Gewichts-% Camphersulfonsäure und 10 Gewichts% Isopropylalkohol.
  • Dann wurde eine Umkehrosmose-Verbundmembran durch in Kontakt Bringen einer Hexanlösung, die 0,20 Gewichts-% Trimesinsäurechlorid enthielt, mit der Oberfläche des Trägerfilms und Halten des Films bei 120°C in einem Heißlufttrockner für 3 min, so dass ein dünner Polymerfilm auf dem Trägerfilm erzeugt wurde, erhalten.
  • Ein Teil der Umkehrosmose-Verbundmembran wurde in Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp der Umkehrosmose-Verbundmembran mit AFM gemessen. Ra betrug 76,8 nm, Rms betrug 93 nm, Rz betrug 324 nm und PV betrug 555 nm. Da Isopropylalkohol zu der Lösung A gegeben wurde, änderte sich die Oberflächenform der Umkehrosmosemembran bei der Grenzflächenpolykondensation. Wenn eine andere Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 28,7 (J/cm3)1/2 [8 bis 14 (cal/cm3)1/2] während der Grenzflächenpolykondensation vorhanden ist, ändert sich die Oberflächenform der Umkehrosmosemembran ebenfalls.
  • Als nächstes wurde 1 Gewichts-% Polyethylenimin zu dem zugeführten reinen Wasser gegeben, und eine Umkehrosmosebehandlung wurde durchgeführt. Dann wurde die Innenseite des Systems mit Wasser gewaschen, und 1 Gewichts-% Glutaraldehyd wurde zu dem zugeführten reinen Wasser gegeben, so dass eine positiv geladene Umkehrosmose-Verbundmembran durch Behandeln und Vernetzen von Polyethylenimin (Umkehrosmose-Verbundmembran A) erhalten wurde.
  • Dann wurde eine Schicht einer wässrigen Lösung auf einem porösen Polysulfon-Trägerfilm durch in Kontakt Bringen der Lösung mit dem Trägerfilm für ein paar Sekunden und Entfernen der überschüssigen Lösung erzeugt. Die Lösung enthielt 2,0 Gewichts % m-Phenylendiamin, 0,25 Gewichts-% Natriumlaurylsulfat, 2,0 Gewichts% Triethylamin und 4,0 Gewichts-% Camphersulfonsäure.
  • Dann wurde eine Umkehrosmose-Verbundmembran durch in Kontakt Bringen einer Hexanlösung, die 0,10 Gewichts-% Trimesinsäurechlorid und 0,15 Gewichts-% Isophthalsäurechlorid enthielt, mit der Oberfläche des Trägerfilms und Halten des Films bei 120°C in einem Heißlufttrockner für 3 min, so dass ein dünner Polymerfilm auf dem Trägerfilm erzeugt wurde (Umkehrosmose-Verbundmembran B), erhalten. Die Oberflächenrauheit der Umkehrosmose-Verbundmembran B wurde gemessen. Ra betrug 51 nm, Rms betrug 62 nm, Rz betrug 296 nm und PV betrug 345 nm. Die Oberfläche der Umkehrosmose-Verbundmembran B glich der der herkömmlichen Umkehrosmosemembran.
  • Dann wurde die Eigenschaft der Umkehrosmose-Verbundmembran A unter Verwendung des in 1 gezeigten Verfahrens gemessen. In dem Verfahren wurde die Umkehrosmose-Verbundmembran B für die erste Stufe verwendet, und die Umkehrosmose-Verbundmembran A wurde für die zweite Stufe verwendet. Die Rohflüssigkeit war Brunnenwasser mit einem pH-Wert von 6,5, und dessen elektrische Leitfähigkeit 100 μS/cm betrug. Das Brunnenwasser wurde zur Umkehrosmose-Verbundmembran B mit 29,4 bar (30 kgf/cm2) Arbeitsdruck übertragen und wurde das zugeführte Wasser. Und die Eigenschaft der Membran A wurde bei 14,7 bar (15 kgf/cm2) Arbeitsdruck gemessen. Der Widerstandswert betrug 9,9 MΩ·cm2, und der Durchfluss betrug 1,3 m3/(m2·d). Ein kontinuierlicher Wasserlauftest wurde für 1000 h unter Beibehaltung der Bedingungen durchgeführt. Der Widerstandswert nach 1000 h betrug 9,9 MΩ·cm2, und der Durchfluss betrug 1,4 m3/(m2·d), d.h. die Eigenschaft hat sich nicht verschlechtert.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Umkehrosmose-Verbundmembran C wurde von der Umkehrosmose-Verbundmembran B erhalten, deren Oberfläche die gleiche war, wie die der herkömmlichen Umkehrosmosemembran. Die Umkehrosmose-Verbundmembran C war positiv geladen wie die Membran aus Beispiel 5. Die Eigenschaft wurde wie in Beispiel 5 untersucht, in dem die Umkehrosmose-Verbundmembran B für die erste Stufe verwendet wurde und die Umkehrosmose-Verbundmembran C für die zweite Stufe verwendet wurde. Der Widerstandswert betrug 9,0 MΩ·cm2, und der Durchfluss betrug 0,7 m3/(m2·d). Der Durchfluss und der Widerstandswert waren geringer als jene von Beispiel 5.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Membran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und untersucht, außer dass die Membran nicht mit Glutaraldehyd behandelt wurde. Der Widerstandswert betrug 9,8 MΩ·cm2, und der Durchfluss betrug 1,3 m3/(m2·d). Nach 1000 h des kontinuierlichen Wasserlauftests betrug der Widerstandswert 5,2 MΩ·cm2, und der Durchfluss betrug 1,5 m3/(m2·d), d.h, die Leistung verschlechterte sich.
  • Wie vorstehend erwähnt, ist die Umkehrosmose-Verbundmembran dieser Erfindung besser bei der Entsalzung von Mineralsalzen in einem Bereich niedriger Konzentration und beim Entfernen von kationischen organischen Materialien von Mehrstufen-Umkehrosmosemembranensystem und anderen. Die vorliegende Umkehrosmose-Verbundmembran hatte auch eine höhere Permeabilität und Haltbarkeit.
  • Referenz 1
  • Methylethylketoxim, das 29 g wog, wurde in 50 g Benzol gelöst. Bei einer Temperatur von 25°C wurden 51,6 g 2-Methacryloyloxyethylenisocyanat in etwa 40 min in die Lösung getropft. Und die Lösung wurde bei 45°C für 2 h gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Protonen-NMR analysiert, das bestätigte, dass das Produkt eine blockierte Substanz war, in der Methylethylketoxim fast quantitativ an 2-Methacryloyloxyethylenisocyanat gebunden worden war.
  • Referenz 2
  • Methacrylathydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (16 g) und 8 g der blockierten Isocyanatverbindung von der Referenz 1 wurden in 60 g Methanol gelöst. Azobisisobutyronitril (0,4 g) wurde zu dieser Lösung gegeben, und die Lösung wurde bei 60°C in einer Stickstoffatmosphäre für 6 h gerührt. Als Ergebnis wurde ein Copolymer mit quaternären Ammoniumresten erhalten.
  • Beispiel 5
  • Eine Schicht von einer Lösung A wurde auf einem porösen Polysulfon-Trägerfilm durch in Kontakt Bringen der Lösung A mit dem Trägerfilm und Entfernen der überschüssigen Lösung A erzeugt. Die Lösung A enthielt 3,0 Gewichts % m-Phenylendiamin, 0,15 Gewichts-% Natriumlaurylsulfat, 3,0 Gewichts-% Triethylamin, 6,0 Gewichts-% Camphersulfonsäure und 10 Gewichts % Isopropylalkohol.
  • Dann wurde eine Hexanlösung, die 0,20 Gewichts-% Trimesinsäurechlorid enthielt (Lösung B), auf dem Trägerfilm bereitgestellt, so dass die Lösung B mit der Lösung A Kontakt hatte. Danach wurde der Film in einen Heißlufttrockner bei 120°C für 3 min gehalten, um einen Polymerfilm auf dem Trägerfilm zu erzeugen. So wurde eine Umkehrosmose-Verbundmembran erhalten.
  • Ein Teil der Umkehrosmose-Verbundmembran wurde in Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp der Umkehrosmose-Verbundmembran mit AFM gemessen. Ra betrug 76,8 nm, Rms betrug 93 nm, Rz betrug 324 nm und PV betrug 555 nm. Da Isopropylalkohol zu der Lösung A gegeben wurde, änderte sich die Oberflächenform der Umkehrosmosemembran bei der Grenzflächenpolykondensation. Wenn eine andere Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 28,7 (J/cm3)1/2 [8 bis 14 (cal/cm3)1/2] während der Grenzflächenpolykondensation vorhanden ist, ändert sich die Oberflächenform der Umkehrosmosemembran ebenfalls.
  • Eine wässrige Lösung des in Referenz 2 erhaltenen Copolymers wurde durch Lösen des Copolymers (1 g) in Wasser, um eine 1 Gewichts-% Lösung zu erzeugen, hergestellt. Zu dieser Lösung wurde ein Vernetzungskatalysator, 1,4-Azobicyclo(2,2,2)octan (0,005 g) gegeben. Eine positiv geladene Umkehrosmose-Verbundmembran (Umkehrosmose-Verbundmembran C) wurde durch Auftragen der Lösung auf die Umkehrosmose-Verbundmembran, Erhitzen der Membran auf 150°C für 10 min und Vernetzen des Copolymers erhalten.
  • Als nächstes wurde eine Schicht von einer wässrigen Lösung A auf einem porösen Polysulfon-Trägerfilm durch in Kontakt Bringen der Lösung A mit dem Trägerfilm für ein paar Sekunden und Entfernen von überschüssigen Lösung A erzeugt. Die Lösung A enthielt 2,0 Gewichts-% m-Phenylendiamin, 0,25 Gewichts % Natriumlaurylsulfat, 2,0 Gewichts-% Triethylamin und 4,0 Gewichts-% Camphersulfonsäure.
  • Dann wurde eine weitere Lösung B, d.h. eine Hexanlösung, die 0,10 Gewichts-% Trimesinsäurechlorid und 0,15 Gewichts-% Isophthalsäurechlorid enthielt, hergestellt. Eine Umkehrosmose-Verbundmembran D wurde durch in Kontakt Bringen der Lösung B mit der Lösung A auf dem Trägerfilm, Halten des Films bei 120°C in einen Heißlufttrockner für 3 min, um einen Polymerfilm auf dem Trägerfilm zu erzeugen, erhalten. Die Oberflächenrauheit der Umkehrosmose-Verbundmembran D wurde gemessen. Ra betrug 51 nm, Rms betrug 62 nm, Rz betrug 296 nm und PV betrug 345 nm. Die Oberfläche der Umkehrosmose-Verbundmembran D glich der der herkömmlichen Umkehrosmosemembran.
  • Dann wurde die Eigenschaft der Umkehrosmose-Verbundmembran D unter Verwendung des in 1 gezeigten Verfahrens gemessen. In dem Verfahren wurde die Umkehrosmose-Verbundmembran D für die erste Stufe verwendet, und die Umkehrosmose-Verbundmembran C wurde für die zweite Stufe verwendet. Die Rohflüssigkeit war Brunnenwasser mit einem pH-Wert von 6,5, und seine elektrische Leitfähigkeit betrug 100 μS/cm. Das Brunnenwasser wurde zur Umkehrosmose-Verbundmembran D mit 29,4 bar (30 kgf/cm2) Arbeitsdruck übertragen und wurde das zugeführte Wasser. Die Eigenschaft der Membran C wurde bei 14,7 bar (15 kgf/cm2) Arbeitsdruck gemessen. Der Widerstandswert betrug 9,4 MΩ·cm2 und der Durchfluss betrug 1,6 m3/(m2·d).
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine Umkehrosmose-Verbundmembran E wurde von der Umkehrosmose-Verbundmembran D erhalten, deren Oberfläche die gleiche war, wie die der herkömmlichen Umkehrosmosemembran. Die Umkehrosmose-Verbundmembran E war positiv geladen wie die Membran aus Beispiel 5. Die Umkehrosmose-Verbundmembran D wurde für die erste Stufe verwendet, und die Umkehrosmose-Verbundmembran E wurde für die letzte Stufe verwendet, wie in Beispiel 4. Der Widerstandswert betrug 7,7 MΩ·cm2, und der Durchfluss betrug 0,9 m3/(m2·d). Der Durchfluss und der Widerstandswert waren geringer gegenüber jenen von Beispiel 1.
  • Wie vorstehend erwähnt, ist die Umkehrosmose-Verbundmembran dieser Erfindung überlegen bei der Entsalzung von Mineralsalz in einem Bereich niedriger Konzentration und beim Entfernen von kationischen organischen Substanzen für Mehrstufen-Umkehrosmosemembransystem und andere. Und die Umkehrosmose-Verbundmembran besitzt eine höhere Permeabilität und Haltbarkeit.

Claims (15)

  1. Hochpermeable Umkehrosmose-Verbundmembran, umfassend eine Außenschicht vom Polyamidtyp, die ein Produkt einer Grenzflächenpolykondensationsreaktion einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei reaktiven Säurehalogenidresten umfasst, wobei die Membran weiterhin einen porösen Träger umfasst, um die Außenschicht vom Polyamidtyp zu tragen, wobei eine Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 28,7 (J/cm3)1/2 [8 bis 14 (cal/cm3)1/2], ausgewählt aus Alkoholen, Ethern, Ketonen, Estern, halogenierten Kohlenwasserstoffen und schwefelenthaltenden Verbindungen, bei der Reaktion in einer Menge vorhanden ist, welche den Durchfluss im Vergleich mit einer Reaktion ohne einer solchen Verbindung verbessert, und die mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp mindestens 55 nm beträgt, wobei die mittlere Oberflächenrauheit durch die numerische Formel 1 definiert ist: mittlere Oberflächenrauheit: Ra numerische Formel 1
    Figure 00300001
    a, b: die Länge von zwei Seiten der festgelegten (rechteckigen) Fläche S: die Fläche der festgelegten Fläche f(x, y): Höhe in der festgelegten Fläche z0: der mittlere Wert der Höhe in der festgelegten Fläche
    Figure 00310001
    und die mittlere Oberflächenrauheit mit einem Atomic Force Microscope (AFM) gemessen wird.
  2. Hochpermeable Umkehrosmose-Verbundmembran gemäß Anspruch 1, wobei die Oberfläche der Außenschicht vom Polyamidtyp weiterhin mit einer vernetzten Schicht eines positiv geladenen organischen Polymers beschichtet ist.
  3. Membran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die quadratische mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp mindestens 65 nm beträgt, und die quadratische mittlere Oberflächenrauheit durch die numerische Formel 2 definiert ist: quadratische mittlere Oberflächenrauheit: Rms numerische Formel 2
    Figure 00310002
    a, b: die Länge von zwei Seiten der festgelegten (rechteckigen) Fläche S: die Fläche der festgelegten Fläche f(x, y): Höhe in der festgelegten Fläche z0: der mittlere Wert der Höhe in der festgelegten Fläche
    Figure 00310003
    und die quadratische mittlere Oberflächenrauheit mit einem Atomic Force Microscope gemessen wird.
  4. Membran gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp mindestens 300 nm beträgt, und die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit durch die numerische Formel 3 definiert ist: numerische Formel 3 mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit: Rz, welche die Differenz zwischen dem mittleren Wert der Erhöhungen der Peaks vom höchsten bis zum fünft-höchsten und dem mittleren Wert der Erhöhungen der Täler vom tiefsten bis zum fünft-tiefsten bedeutet, und die mittlere Zehn-Punkte Oberflächenrauheit mit einem Atomic Force Microscope gemessen wird.
  5. Membran gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die maximale Differenz zwischen Peak und Tal der Außenschicht vom Polyamidtyp mindestens 400 nm beträgt und die maximale Differenz durch die numerische Formel 4 definiert ist: numerische Formel 4 maximale Differenz zwischen Peak und Tal: PV PV = Zmax – Zmin zmax: Erhöhung des höchsten Peaks in der festgelegten Fläche zmin: Erhöhung des tiefsten Tales, und die maximale Differenz mit einem Atomic Force Microscope gemessen wird.
  6. Membran gemäß Anspruch 2, wobei die vernetzte Schicht des positiv geladenen organischen Polymers ein vernetztes Polyethylenimin ist.
  7. Membran gemäß Anspruch 2, wobei die vernetzte Schicht eines organischen Polymers mit positiv geladenen Resten durch Vernetzen von Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen und Hydroxylgruppen hergestellt ist, und das Vernetzen mindestens ein Mittel, ausgewählt aus intramolekularer Bindung und intermolekularer Bindung, ist.
  8. Membran gemäß Anspruch 2, wobei die vernetzte Schicht des organischen Polymers mit positiv geladenen Resten 1 nm bis 10 μm dick ist.
  9. Verfahren zur Herstellung einer hochpermeablen Umkehrosmose-Verbundmembran, umfassend Herstellen einer negativ geladenen Außenschicht vom vernetzten Polyamidtyp durch einen Schritt des Beschichtens eines porösen Trägers mit einer Lösung A mit einer Verbindung, die mindestens zwei reaktive Aminoreste enthält, und einen Schritt des in Kontakt bringens einer anderen Lösung B, die eine polyfunktionelle Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei reaktiven Säurehalogenidresten enthält, mit der Schicht der Lösung A zur Grenzflächenpolykondensationsreaktion, und Beschichten der Oberfläche der Außenschicht mit einer vernetzten Schicht eines organischen Polymers mit positiv geladenen Resten, wobei eine Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 28,7 (J/cm3)1/2 [8 bis 14 (cal/cm3)1/2], ausgewählt aus Alkoholen, Ethern, Ketonen, Estern, halogenierten Kohlenwasserstoffen und schwefelenthaltenden Verbindungen, für die Reaktion in mindestens einem der aus der Lösung A, der Lösung B und dem porösen Träger ausgewählten Elementen vorhanden ist, und die Verbindung in einer Menge vorhanden ist, die den Durchfluss im Vergleich mit einer Reaktion ohne einer solchen Verbindung verbessert, und wobei die mittlere Oberflächenrauheit der Außenschicht vom Polyamidtyp mindestens 55 nm beträgt, wobei die mittlere Oberflächenrauheit durch die numerische Formel 1 definiert ist: mittlere Oberflächenrauheit: Ra numerische Formel 1
    Figure 00330001
    a, b: die Länge von zwei Seiten der festgelegten (rechteckigen) Fläche S: die Fläche der festgelegten Fläche f(x, y): Höhe in der festgelegten Fläche z0: mittlerer Wert der Höhe in der festgelegten Fläche
    Figure 00330002
    und die mittlere Oberflächenrauheit mit einem Atomic Force Microscope (AFM) gemessen wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 28,7 (J/cm3)1/2 [8 bis 14 (cal/cm3)1/2] ein Alkohol ist.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von 16,4 bis 28,7 (J/cm3)1/2 [8 bis 14 (cal/cm3)1/2] ein Ether ist.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das organische Polymer mit positiv geladenen Resten durch Vernetzen eines Polymers mit quaternären Ammoniumgruppen und Hydroxylgruppen hergestellt wird, um eine vernetzte Schicht zu bilden, und das Vernetzen mindestens ein Mittel, ausgewählt aus intramolekularer Bindung und intermolekularer Bindung, ist.
  13. Verfahren zum Entfernen von Material aus einer Flüssigkeit, umfassend Unterwerfen der Flüssigkeit einer Behandlung mit einer Mehrzahl von Umkehrosmosemembranen, wobei eine nach den Ansprüchen 9 bis 12 erhaltene hochpermeable Umkehrosmosemembran mit einer mittleren Oberflächenrauheit von mindestens 55 nm zum Behandeln der Flüssigkeit, außer als erste Behandlung, verwendet wird.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei eine Behandlung vor dem Behandeln mit der hochpermeablen Umkehrosmosemembran unter Verwendung einer Umkehrosmosemembran, umfassend eine negativ geladene Außenschicht vom vernetzten Polyamidtyp und einen porösen Träger für die Außenschicht, durchgeführt wird, wobei die Außenschicht ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Aminogruppen und einer polyfunktionellen Säurehalogenidverbindung mit mindestens zwei Säurehalogenidresten umfasst.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Außenschicht der Umkehrosmosemembran, die für die Behandlung vor dem Behandeln mit der hochpermeablen Umkehrosmosemembran verwendet wird, eine mittlere Oberflächenrauheit von mindestens 55 nm aufweist.
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Families Citing this family (125)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5989426A (en) * 1995-07-05 1999-11-23 Nitto Denko Corp. Osmosis membrane
US6171497B1 (en) * 1996-01-24 2001-01-09 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane
JP3681214B2 (ja) * 1996-03-21 2005-08-10 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜
US5969087A (en) * 1997-04-04 1999-10-19 Nitto Denko Corporation Polyimide, a method for manufacturing the same, a gas separation membrane using the polyimide and a method for manufacturing the same
US5997745A (en) * 1998-04-08 1999-12-07 Zenon Environmental Inc. Method for producing high purity water using triple pass reverse osmosis (TPRO)
US6120689A (en) * 1997-08-22 2000-09-19 Zenon Environmental, Inc. High purity water using triple pass reverse osmosis (TPRO)
US6015495A (en) * 1998-02-18 2000-01-18 Saehan Industries Incorporation Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
US6063278A (en) * 1998-04-28 2000-05-16 Saehan Industries Inc. Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
US6162358A (en) * 1998-06-05 2000-12-19 Nl Chemicals Technologies, Inc. High flux reverse osmosis membrane
US6368507B1 (en) 1998-10-14 2002-04-09 Saekan Industries Incorporation Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
JP4472050B2 (ja) * 1998-10-20 2010-06-02 日東電工株式会社 造水装置および造水方法
CN1243600C (zh) * 1998-12-21 2006-03-01 日东电工株式会社 高透过性复合反渗透膜及其制造方法
DE69920419T2 (de) * 1999-01-14 2006-02-23 Toray Industries, Inc. Semipermeable verbundmembran, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur reinigung von wasser mit hilfe derselben
US6245234B1 (en) 1999-06-03 2001-06-12 Saehan Industries Incorporation Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
US6755970B1 (en) 1999-06-22 2004-06-29 Trisep Corporation Back-flushable spiral wound filter and methods of making and using same
DE19934737C2 (de) * 1999-07-23 2001-11-29 Saehan Ind Inc Polyamid-Umkehrosmosemembran
GB2352719B (en) * 1999-08-03 2003-05-28 Saehan Ind Inc Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
KR100506538B1 (ko) * 1999-08-17 2005-08-05 주식회사 새 한 폴리아마이드 역삼투 복합막 및 이의 제조방법
US6337018B1 (en) 2000-04-17 2002-01-08 The Dow Chemical Company Composite membrane and method for making the same
US6783711B2 (en) * 2000-05-23 2004-08-31 Ge Osmonics, Inc. Process for preparing a sulfonamide polymer matrix
AU2001292542B2 (en) * 2000-05-23 2007-01-04 Ge Osmonics, Inc. Polysulfonamide matrices
CN1297590C (zh) * 2000-05-23 2007-01-31 Ge奥斯莫尼克斯公司 改性磺酰胺聚合物
US6837996B2 (en) * 2000-05-23 2005-01-04 Ge Osmonics, Inc. Polysulfonamide matrices
EP1174177A3 (de) * 2000-07-18 2002-12-04 Nitto Denko Corporation Spiralförmig gewickeltes Membranelement, spiralförmig gewickeltes Membranmodul und Behandlungssystem unter Verwendung derselben, sowie zugehöriges Betriebs- und Spülverfahren
JP4583671B2 (ja) * 2000-07-19 2010-11-17 日東電工株式会社 スパイラル型膜エレメントおよびスパイラル型膜モジュールの運転方法および洗浄方法
JP3580790B2 (ja) * 2001-10-31 2004-10-27 宇明泰化工股▲ふん▼有限公司 非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法
WO2003067286A2 (en) 2002-02-07 2003-08-14 Covalent Partners, Llc Nanofilm and membrane compositions
US7144511B2 (en) * 2002-05-02 2006-12-05 City Of Long Beach Two stage nanofiltration seawater desalination system
US20030036085A1 (en) * 2002-08-19 2003-02-20 Salinaro Richard F Membranes
US20040106741A1 (en) * 2002-09-17 2004-06-03 Kriesel Joshua W. Nanofilm compositions with polymeric components
US6881245B2 (en) * 2002-10-18 2005-04-19 Bendix Commercial Vehicle Systems Llc Membrane air dryer and method of mounting a membrane dryer to a vehicle
WO2004078328A1 (en) * 2003-03-03 2004-09-16 General Electric Company Process for preparing semipermeable membranes
CN100364900C (zh) * 2003-12-16 2008-01-30 天津市海跃水处理高科技有限公司 反渗透膜浓缩氯化铵废液的方法
JP2006102624A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Nitto Denko Corp 逆浸透膜及びその製造方法
NL1030346C2 (nl) * 2004-11-15 2006-09-20 Toray Industries Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde.
CN100391583C (zh) * 2004-11-18 2008-06-04 国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心 高通量聚酰胺反渗透复合膜
AU2005323794B2 (en) * 2005-01-07 2012-07-19 Pfizer Products Inc. Heteroaromatic quinoline compounds and their use as PDE10 inhibitors
US10618013B2 (en) * 2005-03-09 2020-04-14 The Regents Of The University Of California Nanocomposite membranes and methods of making and using same
KR100821486B1 (ko) * 2005-08-08 2008-04-10 주식회사 코오롱 나노 복합중공사막 및 그의 제조방법
US7727434B2 (en) * 2005-08-16 2010-06-01 General Electric Company Membranes and methods of treating membranes
US7913857B2 (en) * 2006-02-01 2011-03-29 Woongjin Chemical Co., Ltd. Selective membrane having a high fouling resistance
US7537697B2 (en) * 2006-02-01 2009-05-26 Woongjin Chemical Co., Ltd. Selective membrane having a high fouling resistance
US20070227966A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-04 Koo Ja-Young Composite polyamide reverse osmosis membrane showing high boron rejection and method of producing the same
US7923054B2 (en) * 2006-04-19 2011-04-12 Gore Enterprise Holdings, Inc. Functional porous substrates for attaching biomolecules
US7882963B2 (en) 2006-05-12 2011-02-08 Dow Global Technologies Inc. Modified membrane
CA2661179C (en) * 2006-07-19 2014-12-09 Tower Technology Holdings (Pty) Ltd A method of agglomeration
CA2667579A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-15 The Regents Of The University Of California Micro-and nanocomposite support structures for reverse osmosis thin film membranes
US7910012B2 (en) * 2007-07-16 2011-03-22 General Electric Company Composition, membrane, and associated method
WO2009039467A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 The Regents Of The University Of California Nanocomposite membranes and methods of making and using same
US8758252B2 (en) 2008-01-02 2014-06-24 Arcscan, Inc. Innovative components for an ultrasonic arc scanning apparatus
US10531859B2 (en) 2008-01-02 2020-01-14 Arcscan, Inc. Components for a precision ultrasonic scanning apparatus for body parts
US20090223881A1 (en) * 2008-03-04 2009-09-10 Peter Villeneuve Reverse Osmosis System with Dual Water Intake
WO2009124271A1 (en) * 2008-04-03 2009-10-08 Arcscan, Inc. Procedures for an ultrasonic arc scanning apparatus
US8177978B2 (en) * 2008-04-15 2012-05-15 Nanoh20, Inc. Reverse osmosis membranes
EP2299912A4 (de) * 2008-05-29 2013-01-23 Arcscan Inc Zusammengesetzter scanner-kopf für ein ultraschallgerät
KR20100003799A (ko) 2008-07-02 2010-01-12 웅진케미칼 주식회사 높은 안티파울링성을 가지는 선택적 분리막 및 그의제조방법
US7815987B2 (en) * 2008-12-04 2010-10-19 Dow Global Technologies Inc. Polyamide membrane with coating of polyalkylene oxide and polyacrylamide compounds
CA2784538C (en) 2008-12-15 2016-12-06 Arc-San, Inc. Alignment and imaging of an eye with an ultrasonic scanner
US9149254B2 (en) 2008-12-15 2015-10-06 Arcscan, Inc. Alignment and imaging of an eye with an ultrasonic scanner
JP5745512B2 (ja) * 2009-06-29 2015-07-08 ナノエイチツーオー・インコーポレーテッド 窒素添加剤を含む改良された混成ｔｆｃｒｏ膜
US8510883B2 (en) * 2009-10-30 2013-08-20 Arcscan, Inc. Method of positioning a patient for medical procedures
JP5727251B2 (ja) * 2010-02-16 2015-06-03 日東電工株式会社 複合分離膜およびこれを用いた分離膜エレメント
CN102791365B (zh) * 2010-03-10 2014-12-24 陶氏环球技术有限责任公司 具有包含聚环氧烷和苯乙酮化合物的涂层的聚酰胺膜
WO2011136865A1 (en) 2010-04-26 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with a coating comprising polyalkylene oxide and triazine compounds
US8646616B2 (en) 2010-05-24 2014-02-11 Dow Global Technologies Llc Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and imidazol compounds
WO2011149573A1 (en) 2010-05-24 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and oxy- substituted phenyl compounds
US8733558B2 (en) 2010-05-24 2014-05-27 Dow Global Technologies Llc Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and biguanide-type compounds
NO335286B1 (no) * 2010-06-04 2014-11-03 Tom-Nils Nilsen Tynnfilmkompositter
GB201012083D0 (en) 2010-07-19 2010-09-01 Imp Innovations Ltd Thin film composite membranes for separation
EP2637773B1 (de) 2010-11-10 2019-10-30 NanoH2O Inc. Verbesserte hybrid-tfc-ro-membranen mit nichtmetallischen additiven
ES2524318T3 (es) 2011-01-24 2014-12-05 Dow Global Technologies Llc Método para preparar una membrana de poliamida de material compuesto
KR101920191B1 (ko) 2011-01-24 2018-11-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 복합 폴리아미드 막
KR101920194B1 (ko) 2011-01-24 2019-02-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 복합 폴리아미드 막
US8820540B2 (en) 2011-01-28 2014-09-02 Woongjin Chemical Co., Ltd. Method for preparing a filtration membrane and filtration membrane prepared by said method
KR101240956B1 (ko) 2011-02-18 2013-03-11 웅진케미칼 주식회사 내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법
CN103415335B (zh) * 2011-03-14 2015-11-25 日本戈尔有限公司 水处理过滤器用滤材及其制造方法
KR101440970B1 (ko) * 2011-05-20 2014-09-17 주식회사 엘지화학 역삼투 분리막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막
CN103764264B (zh) 2011-08-31 2016-11-16 陶氏环球技术有限责任公司 源自包含胺反应性官能团和含磷官能团的单体的复合聚酰胺膜
WO2013048764A1 (en) 2011-09-29 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Method for preparing high purity mono-hydrolyzed acyl halide compound
GB201117950D0 (en) 2011-10-18 2011-11-30 Imp Innovations Ltd Membranes for separation
WO2013103666A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane
WO2013108788A1 (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
US9597059B2 (en) 2012-05-17 2017-03-21 Arcscan, Inc. Correcting for unintended motion for ultrasonic eye scans
US9320427B2 (en) 2012-07-09 2016-04-26 Arcscan, Inc. Combination optical and ultrasonic imaging of an eye
US20150336813A1 (en) * 2012-07-13 2015-11-26 Kurita Water Industries Ltd. Ultrapure water producting apparatus
CN104661733B (zh) 2012-07-19 2017-01-25 陶氏环球技术有限责任公司 具有羧酸官能团的复合聚酰胺膜
CN104039430B (zh) * 2012-11-21 2016-06-01 Lg化学株式会社 具有良好耐氯性的高通量水处理分离膜及其制备方法
US9211507B2 (en) 2012-11-21 2015-12-15 Lg Chem, Ltd. Water-treatment separating membrane of high flux having good chlorine resistance and method of manufacturing the same
CN104918687A (zh) 2013-01-14 2015-09-16 陶氏环球技术有限责任公司 使用非极性溶剂的掺合物经由界面聚合制造复合聚酰胺膜
US9895666B2 (en) 2013-01-14 2018-02-20 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane made using substituted benzamide monomer
US9289729B2 (en) 2013-03-16 2016-03-22 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer
US9051227B2 (en) 2013-03-16 2015-06-09 Dow Global Technologies Llc In-situ method for preparing hydrolyzed acyl halide compound
US9051417B2 (en) 2013-03-16 2015-06-09 Dow Global Technologies Llc Method for solubilizing carboxylic acid-containing compound in hydrocarbon solvent
WO2014179024A1 (en) 2013-05-03 2014-11-06 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from an aliphatic acyclic tertiary amine compound
US20140339165A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Pall Corporation High throughput membrane with rough surface
US10384167B2 (en) 2013-11-21 2019-08-20 Oasys Water LLC Systems and methods for improving performance of osmotically driven membrane systems
WO2015084512A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane treated with dihyroxyaryl compounds and nitrous acid
EP3077088B1 (de) 2013-12-02 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC Methode zur herstellung einer mit salpetriger säure nachbehandelten polyamid-kompositmembran
WO2015105636A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane having azo content and high acid content
WO2015105637A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane having high acid content and low azo content
ES2677994T3 (es) 2014-01-09 2018-08-08 Dow Global Technologies Llc Membrana de poliamida de material compuesto con contenido azoico preferido
CN105916573A (zh) * 2014-01-31 2016-08-31 陶氏环球技术有限责任公司 包括纤维素基季铵涂层的复合聚酰胺膜
US10736605B2 (en) 2014-02-24 2020-08-11 Arcscan, Inc. Disposable eyepiece system for an ultrasonic eye scanning apparatus
CA2944973C (en) * 2014-04-08 2023-11-28 1934612 Ontario Inc. Apparatus, systems, and methods for removing total dissolved solids from a fluid
JP2017513703A (ja) 2014-04-28 2017-06-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜
CN106232216B (zh) 2014-05-14 2019-10-11 陶氏环球技术有限责任公司 用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜
KR101692784B1 (ko) 2015-04-29 2017-01-17 고려대학교 산학협력단 지지체 없는 자유계면에서의 계면중합으로 제조된 활성층을 이용한 분리막의 제조방법
US9861940B2 (en) 2015-08-31 2018-01-09 Lg Baboh2O, Inc. Additives for salt rejection enhancement of a membrane
US11426611B2 (en) 2015-10-13 2022-08-30 Arcscan, Inc. Ultrasound therapeutic and scanning apparatus
US10888301B2 (en) 2015-10-13 2021-01-12 Arcscan, Inc. Ultrasonic scanning apparatus
US9737859B2 (en) 2016-01-11 2017-08-22 Lg Nanoh2O, Inc. Process for improved water flux through a TFC membrane
US10155203B2 (en) 2016-03-03 2018-12-18 Lg Nanoh2O, Inc. Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents
CA3034222A1 (en) * 2016-08-18 2018-02-22 Advanced Mem-Tech Ltd. Improved filtration membrane
CN110225791B (zh) * 2017-01-31 2020-11-17 东丽株式会社 复合半透膜和复合半透膜的制造方法
CN110292868A (zh) * 2019-06-19 2019-10-01 广东工业大学 一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料及其制备方法和应用
CN110975622A (zh) * 2019-12-25 2020-04-10 恩泰环保科技（常州）有限公司 一种新型荷电纳滤膜及其制备方法
GB202005106D0 (en) 2020-04-07 2020-05-20 Imperial College Innovations Ltd Novel membranes and preparations thereof
CN112844079B (zh) * 2020-12-29 2023-05-26 宁波日新恒力科技有限公司 一种用于反渗透复合膜的改性聚砜多孔支撑层及其制备方法、季铵化聚砜改性反渗透复合膜
CN112808020B (zh) * 2020-12-31 2022-08-02 华中科技大学 一种汲取液侧表面电荷优化的正渗透基膜及其制备方法
US20240058768A1 (en) 2021-01-13 2024-02-22 Aquaporin A/S Membrane for water filtration
CN115090129A (zh) * 2021-09-13 2022-09-23 浙江美易膜科技有限公司 硅胶纳米颗粒抗污染层、具有该抗污染层的复合纳滤膜及其制备方法
CN113967415B (zh) * 2021-10-25 2023-11-28 湖南澳维膜科技有限公司 一种耐氯型反渗透膜及其制备方法
CN114749025B (zh) * 2022-01-07 2023-06-23 天津工业大学 一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法
WO2023139121A1 (en) 2022-01-18 2023-07-27 Aquaporin A/S Interfacially polymerised polyamide membrane for reverse osmosis with silane additive
CN114904399B (zh) * 2022-06-06 2023-05-16 山东中康国创先进印染技术研究院有限公司 基于低共熔溶剂和烷烃的界面聚合方法、聚酰胺复合膜及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4262041A (en) * 1978-02-02 1981-04-14 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing a composite amphoteric ion exchange membrane
US4277344A (en) * 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4337154A (en) * 1979-04-04 1982-06-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Crosslinked composite semipermeable membrane
US4360434A (en) * 1981-01-15 1982-11-23 Teijin Limited Amphoteric ion-permeable composite membrane
US4707265A (en) * 1981-12-18 1987-11-17 Cuno Incorporated Reinforced microporous membrane
US4604208A (en) * 1983-12-29 1986-08-05 Chaokang Chu Liquid filtration using an anionic microporous membrane
US4888115A (en) * 1983-12-29 1989-12-19 Cuno, Incorporated Cross-flow filtration
US4520044A (en) * 1984-07-30 1985-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of composite membranes
NL8402648A (nl) * 1984-08-30 1986-03-17 Wafilin Bv Semi-permeabel samengesteld membraan uit een wateroplosbaar polymeer verkregen onder toepassing van een verknopingsmiddel.
US4772394A (en) * 1984-12-26 1988-09-20 Uop Inc. Chlorine-resistant semipermeable membranes
JPS61263602A (ja) * 1985-05-17 1986-11-21 Nok Corp 限外口過膜
JPS62121603A (ja) * 1985-08-05 1987-06-02 Toray Ind Inc 複合半透膜及びその製造方法
JPS62266103A (ja) * 1986-05-14 1987-11-18 Toray Ind Inc 複合半透膜
JPS6312310A (ja) * 1986-07-04 1988-01-19 Toray Ind Inc 半透性複合膜の製造方法
US5069945A (en) * 1986-10-20 1991-12-03 Memtec America Corporation Ultrapous thin-film membranes
JPS63218208A (ja) * 1987-03-05 1988-09-12 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
US4830885A (en) * 1987-06-08 1989-05-16 Allied-Signal Inc. Chlorine-resistant semipermeable membranes
JPH01180208A (ja) * 1988-01-11 1989-07-18 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法およびその膜
US4872984A (en) * 1988-09-28 1989-10-10 Hydranautics Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane containing an amine salt and processes for preparing the same
US5015382A (en) * 1989-04-20 1991-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microporous support layer with interfacially polymerized copolyamide membrane thereon
US4950404A (en) * 1989-08-30 1990-08-21 Allied-Signal Inc. High flux semipermeable membranes
US5152901A (en) * 1990-09-14 1992-10-06 Ionics, Incorporated Polyamine-polyamide composite nanofiltration membrane for water softening
JP3021692B2 (ja) * 1991-01-28 2000-03-15 日東電工株式会社 複合半透膜
US5258203A (en) * 1991-02-04 1993-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of thin film composite membranes
JP3132084B2 (ja) * 1991-10-02 2001-02-05 東レ株式会社 逆浸透法用複合膜の製造方法
JP3210733B2 (ja) * 1992-05-11 2001-09-17 日東電工株式会社 多段式逆浸透システム及びこれを用いた超純水の製造方法
US5234598A (en) * 1992-05-13 1993-08-10 Allied-Signal Inc. Thin-film composite membrane
JP3006976B2 (ja) * 1993-06-24 2000-02-07 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0718030B1 (de) 2005-03-23
US5843351A (en) 1998-12-01
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EP0718030A2 (de) 1996-06-26
DE69534096D1 (de) 2005-04-28
US5614099A (en) 1997-03-25

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