DE2225283A1 - Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus PoIyaryläther/sulfonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus PoIyaryläther/sulfonenInfo
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Description
Or. F. Zurr.ittfiiv jum
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f vi I e Il I ο η w 5 I I 4 id fi u c Ja j χι 4 h-QuhaautiaQ» 4JM
SC 3915
RHONE-POULENC S.A., Paris, Frankreich
Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen
Membranen aus Polyaryläther/sulfonen
Membranen aus Polyaryläther/sulfonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen
.
Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Membranen und deren Anwendungen.
Im folgenden werden die Ausdrücke "anisotrop" und "asymmetrisch"
ohne Unterschied verwendet, um in allgemeiner Weise die Membranen zu bezeichnen, deren beide Seiten eine unterschiedliche Struktur
aufweisen.
In der belgischen Patentschrift 7^9 7^3 wurden bereits sulfonierte
Polyaryläther/sulfone, sowie aus diesen Polymeren hergestellte Membranen beschrieben.
Diese Polymeren weisen eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel
(Q)
Γ (Q1-)
l's
2>t
-0-E-I-R-E-I-O-G-SO2-G1- (D
209851/1047
gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel - O - E1
!R - E' 4- O - G' - SO2 - G'x - (ID
auf, in denen
E, Q und G1, die gleich oder voneinander verschieden sein können,
aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Substituenten eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthält, wobei die
Anzahl der Sulfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer Gruppierung zur anderen variabel sein kann,
E1, Gf und G' sich von E, G und G^ nur durch das Fehlen von Sulfonsäuregruppen
unterscheiden,
Q und Q1, die gleich oder voneinander verschieden sein können,
gegenüber Sulfonierungsreaktionen inerte Substituenten bedeuten,
wie beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatome, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
Qp und Q, Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen aufnehmende Reste)
darstellen, wie beispielsweise Nitro-, Phenylsulfon-, Alkylsulfon-,
Trifluormethyl-, Nitroso- und Pyridylgruppen,
r, s, t und u, die gleich oder voneinander verschieden sein können,
ganze Zahlen zwischen 0 und 4 einschliesslich sind, wobei zumindest eines von ihnen einen Wert unter H hat,
m die Bedeutung 0 oder 1 hat und
R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von -CO-, -0-, -SO2- und zweiwertigen organischen Kohlenwasserstoffresten,
wie beispielsweise Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Arylenresten,
wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome
aufweisen, bedeutet.
7 0 9 8 F, 1 / 1 0 A 7
Die in der genannten Patentschrift beschriebenen sulfonierten Poly
arylather/sulfone weisen einen Gehalt an SuIfonsäuregruppen zwischen
0,1 und 5 Milliäquivalente je Gramm (mval/g) trockenes Polymeres
auf.
Diese neuen sulfonierten Polymeren werden durch Sulfonierung von Polyaryläther/sulfonen, die eine Mehrzahl von Gruppierungen der
Formel II enthalten, nach jedem beliebigen üblichen Verfahren erhalten. Die letztgenannten Polymeren können nach der in der französischen
Patentschrift 1 407 301 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt
werden.
Aus der genannten belgischen Patentschrift ist auch bekannt, dass Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen insbesondere zur
Fraktionierung verschiedener Bestandteile von Lösungen durch direkte oder umgekehrte Osmose verwendbar sind.
In der genannten belgischen Patentschrift sind schliesslich asymmetrische
Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen beschrieben, die insbesondere durch Giessen einer Polymerlösung und
anschliessende Koagulation einer der Seiten des so erhaltenen mit Lösungsmittel imprägnierten Films erhalten sind. Solche Membranen
weisen eine dichte Schicht geringer Dicke auf, die die aktive Schicht der Membran bildet, und eine poröse Schicht, die die Rolle
eines Verstärkungsträgers spielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen semi-permeablen Membranen aus sulfonierten Polyaryläther/sulfonen,
die zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung, insbesondere durch direkte oder umgekehrte
Osmose oder durch Ultrafiltration verwendbar sind, wobei das Verfahren ermöglicht, Membranen zu erhalten, die besonders vorteilhafte
Eigenschaften besitzen, insbesondere was den Zurückhaltegrad und den Durchsatz anbetrifft.
Mit Zurückhaltegrad bezeichnet man das Verhältnis
2 0 9 H '". 1 / 1 0 L 7
100 M Konzentration der Lösung nach Filtration ν
^ ~ Konzentration der Lösung vor Filtration
Die Ausdrücke "Osmose" und "Ultrafiltration" bezeichnen bekanntlich
die Fraktionierung von Lösungen von Verbindungen mit niedrigem und hohem'Molekulargewicht. Im allgemeinen liegt die Grenze
des Molekulargewichts der durch die Membran zurückgehaltenen Verbindungen bei etwa 500.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, eine Lösung eines
sulfonierten Polyaryläther/sulfons zu bilden, einen Film durch Giessen dieser Lösung herzustellen, den auf dem Träger befindlichen
Film in ein Koagulationsbad einzutauchen und dann die so erhaltene Membran zu gewinnen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass:
a) das verwendete sulfonierte Polyaryl'äther/sulfon einen Gehalt
an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 2 mval/g und eine reduzierte
spezifische Viskosität zwischen kO und 200 cnr/g (gemessen mit
einer Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid bei 25°C) besitzt,
b) die Konzentration der Giesslösung zwischen 5 und 60 % (ausgedrückt
in g Polymeres je cm Lösung) beträgt,
c) das Koagulationsbad aus Wasser besteht,
d) die Temperatur des Koagulationsbads zwischen 0 C und 100 C beträgt
,
e) die Dauer des Eintauchens in das Koagulationsbad zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten beträgt,
f) dem Eintauchen des Films in das Koagulationsbad eine Phase der
Gelbildung dieses Films vorausgeht und
g) die Polymerlösung und/oder das Koagulationsbad 0,1 bis' 10 Gew.-JS eines Amin- oder quaternären Ammoniumsalzes, das in dem
Wasser und in der Polymerlösung löslich ist, enthält.
(K 7
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für verschiedene Typen
von sulfonierten Polyaryläther/sulfonen, die Gruppierungen der Formel I (und gegebenenfalls II) enthalten. Es sei bemerkt,
dass der Ausdruck "Sulfonsäure" eine Gruppe der Formel -SO-* IM
ο tr -
bezeichnet, in der M ein Wasserstoffion oder ein Alkali- oder
Erdalkalimetallion bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 darstellt.
Die bevorzugt verwendeten Polymeren sind diejenigen, die eine
Mehrzahl von Gruppierungen dei Formeln I und II enthalten, in denen
die Symbole E, G und G1 p-Phenylengruppen darstellen, von denen
zumindest eine als Substituenten eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthält, E', G» und G' einen p-Phenylenrest bedeuten,
r, s, t und u die Bedeutung Null haben, m den Wert 1 besitzt und R den Rest CH3
-i-
darstellt.
CH3
Das Amin- oder quaternäre Ammoniumsalz kann ein Salz einer anorganischen
oder organischen Säure sein.
Unter den Salzen von anorganischen Säuren kann man die Salze nennen,
die aus einem Anion einer starken Säure, wie beispielsweise Halogenide, Nitrate, Phosphate, Sulfate und Hydrochloride, und
einem von einem Amin stammenden Kation oder einem quaternären Ammoniumkation
gebildet sind» Als von einem Amin stammende Kationen kann man insbesondere diejenigen nennen, die von Pyridin, Triäthylamin,
Triäthanolamin, Diäthanolamin, Picolinen, Lutidinen, Ν,Ν-Dimethylanilin und 2-Aminoäthanol abgeleitet sind. Als quaternäre
Ammoniumkationen kann man die Tetraäthylammonium- und Dime thyldiäthylammoniumkationen nennen.
Unter den Salzen von organischen Säuren sind die Ammoniumsalze bevorzugt,
die von
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oc einer Polycarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure
ß einem Polyarain oder einem quaternären Ammoniumkation
abgeleitet sind.
Als Beispiele für Poly- oder Hydroxysäuren kann man insbesondere die Säuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
Milchsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Weinsäure, nennen.
Als Beispiele für Polyamine kann man insbesondere die primären oder sekundären Di- oder Triamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Hexamethylendiamin, nennen.
Zur Herstellung der Lösung von sulfoniertem Polyaryläther/sulfon kann man die verschiedenen bekannten Lösungsmittel für dieses Polymere
verwenden. Man kann insbesondere aprotische polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid (DMP), Dimethylacetamid
(DMAC), Dimethylsulfoxyd (DMSO), Hexamethy!phosphorsäure1
triamid (HMPT), Sulfolan, Äthylencarbonat oder Gemische dieser Lösungsmittel verwenden. Man kann, wie im folgenden noch erläutert
wird, auch ein Gemisch von einem oder mehreren dieser Lösungsmittel mit einem Mengenanteil, der 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Lösungsmittel, erreichen kann, an einem das Polymere lösenden oder quellenden flüssigen Produkt mit niedrigem
Siedepunkt (beispielsweise unter 900C) verwenden. Als Beispiele
für solche leichten Lösungsmittel oder Quellmittel kann man Dichlormethan,
Aceton, Methyläthylketon und Tetrahydrofuran nennen.
Um die Phase der Koagulation des Polymerfilms zu erleichtern, kann man zu der Giesslösung auch einen Mengenanteil an einem
Nichtlösungsmittel für das Polymere zusetzen, wobei dieser Mengenanteil
10 %t bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkte ausser
dem Polymeren, erreichen kann. Als Beispiele für solche Nichtlösungsmittel
kann man Wasser, Dioxan, Harnstoff, Formamid, Methanol, Äthanol, Chloroform, Isopropylalkohol und Äthyläther nennen.
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Man bevorzugt jedoch, Wasser oder mit dem Wasser des Koagulationsbads
mischbare Produkte.
Die Konzentration der Ausgangslösung beträgt vorzugsweise zwischen
20 und 55 %. Das Auflösen des Polymeren und das Giessen in Form
eines Films werden im allgemeinen bei Zimmertemperatur (20 - 250C)
vorgenommen. Es ist jedoch möglich, von dieser Temperatur abzuweichen, und man kann allgemein diese Arbeitsgänge bei einer Temperatur
zwischen 0 und 100 C vornehmen.
Der zur Bildung des Films verwendete Träger kann verschiedene Natur
und Form haben. Es kann sich insbesondere um eine ebene Oberfläche, wie beispielsweise eine Glas- oder Metallplatte, oder ein
Metallband im Falle einer kontinuierlichen Herstellung handeln. Der Träger kann auch eine andere Form, beispielsweise eine zylindrische,
konische, spiralige oder jede andere geeignete Form haben, je nach der Form, die man den Membranen geben will. Der Träger
kann auch mit einer Armierung bedeckt sein, die zur Verstärkung der Membran bestimmt ist. Diese Armierung kann aus einem Gewebe,
einem Netz oder einer Maschenware pflanzlichen Ursprungs (z.B. Baumwolle) oder synthetischen Ursprungs (z.B. Polyamid3 Polyester)
bestehen.
Die Dicke der Membran nach der Koagulation ist merklich verschieden
von der Dicke des Films, gemessen vor der Koagulation. Diese Dicke der Membran beträgt im allgemeinen zwischen 50 und MOO /u.
Sie hängt gleichzeitig von der Dicke des gegossenen Films und den späteren Behandlungsbedingungen (Gelbildung, Koagulation) ab. Um
einen Hinweis auf die Grössenordnung der Dicke des Films vor diesen
Behandlungen zu geben, kann man sagen, dass diese im allgemeinen zwischen 100 und 500 μ beträgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst zwischen den Stufen des
Giessens des Films und des Eintauchens desselben in das Koagulationsbad eine Gelbildung des Films. Der Ausdruck Gelbildung bezeichnet
allgemein die Überführung der Polymerlösungsschicht, in einen nichtfluiden Zustand in Abwesenheit von Beanspruchung -η3
2 0 9 8 5 1/10 4 7
wobei das Polymere stark mit Lösungsmittel imprägniert bleibt und wobei die ungeordnete Verteilung der Makromoleküle beibehalten
wird.
Verschiedene Mittel können zur Bewirkung dieser Gelbildung eingesetzt
werden. So ist es möglich, sie durch Entfernung von Lösungsmittel zu erhalten. Diese Entfernung kann durch einfaches Be*-
lassen an der Umgebungs luft erfolgen oder durch Bespülen der Oberfläche des Films mit einem wasserfreien und inerten Gas, wie beispielsweise trockenem Stickstoff, beschleunigt werden.
Es ist auch möglich, in dem einen oder anderen der vorgenannten Fälle sie durch leichtes Erwärmen (beispielsweise bis auf 500C) zu
beschleunigen. Diese beiden Techniken sind besonders wirksam, wenn die Giesslösung ein leichtes Lösungsmittel, wie beispielsweise
die oben genannten, enthält. Ein anderes Mittel, die Gelbildung zu bewirken, besteht in der Erniedrigung der Temperatur.
Diese Technik, die insbesondere anwendbar ist, wenn man kein leichtes Lösungsmittel eingesetzt hat, weist ausserdem den Vorteil
auf, den Durchsatz der Membranen beträchtlich zu erhöhen. Im allgemeinen kann man die Temperatur bis auf -300C herabsetzen,
wobei eine Temperatur zwischen 0 und -200C eine vorzugsweise angewendete
Arbeitsbedingung darstellt. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 20
Minuten (vorzugsweise zwischen 1 und 10 Minuten), wobei die Gelbildungszeiten an der Luft oder unter einem wasserfreien Inertgasstrom
im allgemeinen zwischen 5 Sekunden und 10 Minuten je nach der Temperatur variieren.
Wie oben ausgeführt wurde, kann das Koagulationsbad ausschliesslich
aus Wasser bestehen oder ausserdem, insbesondere wenn die Giesslösung keines enthält, ein Amin- oder quaternäres Ammoniumsalz
enthalten. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Koagulationsbads zwischen 0 und 60°C. Die Behandlungsdauer des .Films
in diesem Bad beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten.
Wenn die Koagulation vollständig ist,was in der oben genannten Zeitspanne erreicht wird, wird die Membran von ihrem Träger abge-
209851 /104 7
trennt. .
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen verstärkten oder nichtverstärkten Membranen, die ebenfalls einen Gegenstand der
Erfindung darstellen, können in wässrigem Medium behandelt und verwendet werden. Sie können auch, und dies stellt eine ihrer
interessantesten Eigenschaften dar, getrocknet werden, was ihre Handhabung ausserordentlich erleichtert. Nach Rehydratation erlangen
diese Membranen im wesentlichen ihre Anfangseigenschaften
wieder. Diese Membranen sind insbesondere zur Ultrafiltration verschiedener Lösungen verwendbar, insbesondere derjenigen, die Enzyme,
Proteine, Nucleinsäuren oder andere wärmeempfindlichen Produkte, die nicht durch Destillation getrennt werden können, enthalten.
Sie können auch zur Behandlung von Zuckersäften, Fruchtsäften, Säften und Brühen in der Schlächterei, Zuckerrübensäften,
Molke und industriellen Abwässern, insbesondere Abwässern der Papierindustrien, dienen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Membranen, die dazu bestimmt sind, bei der Behandlung von Lösungen durch
Osmose verwendet zu werden, werden im allgemeinen einer zusätzlichen Behandlung unterzogen, die den Zweck hat, die Struktur der
Membranen zu verdichten. Verschiedene Mittel können eingesetzt werden, um dieses Ergebnis zu erreichen. Man kann insbesondere
eine Wärmebehandlung, die auf die physikalische Natur des Polymeren einwirkt, vornehmen. Ein praktisches Mittel zur Durchführung
dieser Behandlung besteht darin, die Membranen 1 bis 60 Minuten in eine auf eine Temperatur zwischen 100 und 1500C und vorzugsweise
zwischen 125 und l40°C gebrachte wässrige Lösung eines Mineralsalzes
einzutauchen. Die Konzentration der Salzlösung beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 70 % und vorzugsweise zwischen 10
und 60 % (g Salz/cnr Wasser). Als Beispiele für Mineralsalze kann
man insbesondere die Nitrate und Sulfate .von Natrium, Ammonium, Calcium, Aluminium und Zink, die Chloride, Bromide, Jodide und
Chlorate von Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium, Ba- Ptyfflf Calcium, Zink und Aluminium, Natrium- und Kaliumchromat, '
J^^Aimtetrajodomercurat und Natrium- und Kaliumthiocyanat nennen.
209851/10. A 7
Man kann die oben genannten Ergebnisse auch durch Inkontaktbringen
der Membran mit einem Dehydratationsmittel erreichen. Es gibt zahlreiche Dehydratationsmittel, und man kann unter der Voraussetzung
der Inertheit gegenüber dem Polymeren praktisch irgendeine beliebige wasseranziehende Verbindung verwenden. Es wurde jedoch festgestellt,
dass man ausgezeichnete Ergebnisse durch Behandlung der Membran mit einer oder mehreren Verbindungen, die eine oder mehrere
alkoholische OH-Gruppen enthalten, oder auch mit einer wässrigen Lösung einer solchen Verbindung oder solcher Verbindungen, die
in flüssiger Form oder in Dampfform bei einer Temperatur zwischen 20 und 8O0C verwendet werden, erhält. Man kann so aliphatische
oder cycloaliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre einwertige oder mehrwertige Alkohole, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten,
oder Polyalkylenglykole verwenden. Die Dauer der Behandlung mit einem Dehydratationsmittel hängt von der Natur des Mittels und der
Temperatur ab. Im allgemeinen vaiiert sie zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden. In dem besonderen Falle der Behandlung mit Äthanol bei
einer Temperatur zwischen 1JO und JO0C variiert sie im allgemeinen
zwischen 30 Sekunden und 3 Minuten.
Die nach der oben genannten Behandlung erhaltenen Membranen stellen
ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung dar. Eine Prüfung der Oberfläche dieser Membranen mit einem Elektronenmikroskop in einer
Vergrösserung von 20 000 ermöglicht nicht, das Vorhandensein irgendeiner Pore auf einer der Seiten der Membran festzustellen. Auf
der anderen Seite dagegen stellt man das Vorhandensein von Poren fest, deren mittlerer Durchmesser zwischen 0,1 und 1 μ variiert.
Eine Prüfung im Schnitt ermöglicht, das Vorhandensein einer dichten,
ausserordentlich dünnen Schicht festzustellen, die der nichtporösen Oberfläche entspricht, und einer viel dickeren Schicht, die
zahlreiche Poren enthält.
Eine Prüfung der osmotischen Eigenschaften dieser Membran ermöglicht,
durch Vergleich mit den Eigenschaften einer durch einfaches Giessen einer Lösung des gleichen Polymeren und Verdampfen des Lösungsmittels
erhaltenen Membran (dichte Membran genannt) die Dicke
209851 /1047
der aktiven Schicht, d.h. der von Poren freien Schicht, zu ermitteln.
Der Vergleich basiert auf dem Durchsatz für einen identischen Zurückhaltegrad. Die Dicke der dichten Schicht der zuvor beschriebenen
Membranen beträgt bei Ermittlung nach dieser Methode im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 μ.
Diese Membranen sind im allgemeinen trockenbar. Sie sind insbesondere
zur Fraktionierung von Salzlösungen, beispielsweise Meerwasser, nach der Technik der umgekehrten Osmose verwendbar. Der
Salzzurückhaltegrad dieser Membranen beträgt im allgemeinen über
75 % und kann 90 % übersteigen. Der Durchsatz kann 1000 l/m und Tag unter einem Druck von 60 bar übersteigen.
Ausser der Anwendung zur Entsalzung von Meerwasser weisen die Membranen
ein beträchtliches Interesse bei der Behandlung von Industriewässern, die andere Salze, insbesondere Calcium- und Magnesiumsalze
und ganz besonders die Carbonate und Bicarbonate, enthalten, auf.
Die Apparaturen, die den Einsatz dieser Membranen ermöglichen,sind
bekannt. Man kann insbesondere die von Ulrich Merten in "Desalination by Reverse Osmosis" (Seite 239-270, I966), herausgegeben von
"The Riverside Press", oder Sourirajan "Reverse Osmosis", Logos
Press Ltd. 1970, beschriebenen Vorrichtungen verwenden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Man stellt eine Lösung A.her, indem man 12,5 g Polyaryläther/sulfon
in 150 cm5 1,2-Dichloräthan (DCE) löst. Das verwendete Polyaryläther/
sulf on weist eine Mehrzahl von Gruppierungen der Formel
2098 51/1047
Man stellt eine Lösung B her, indem man 3j3 g Chlorsulfonsäure
(ClSO3H) in 30 cm5 DCE löst.
In einen 500 cm -Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist,
bei -10 C gehalten wird und 50 cnr DCE enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb
von 1 Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man
hält das Rühren und die Temperatur noch H Stunden aufrecht. Man
filtriert den Niederschlag und wäscht ihn mit 100 cnr DCE. Dann löst man ihn in 50 cnr Dimethylformamid (DMF) bei Zimmertemperatur.
Man giesst diese Lösung in 500 cnr Wasser. Man filtriert und
wäscht dreimal mit je 300 cm Wasser. Man trocknet bei 600C unter
100 mm Hg. Man erhält so ein sulfoniertes Polysulfon. Man
stellt nach dieser Arbeitsweise mehrere Polymere her, deren redu
zierte spezifische Viskosität (RV) und deren Gehalt an Sulfonsäuregruppen
(Ac. sulf.) im folgenden angegeben sind. Die reduzierte spezifische Viskosität ist in einer Lösung mit 2 g/l in DMP gemessen
und in cm/g ausgedrückt.
Man stellt verschiedene Lösungen dieser Polysulfone her: Die Natur,
die Mengenanteile der Lösungsmittel, falls mehrere vorhanden sind, und die Konzentration dieser Lösungen sind in der nachfolgenden
Tabelle angegeben.
Jede der Lösungen wird auf eine Glasplatte gegossen, und der so gebildete Film wird einer Gelbildung unterzogen.
Die Bedingungen der Gelbildung sind im nachfolgenden angegeben. "Luft" gibt an, dass der Film einfach an der Luft bei der angegebenen
Temperatur belassen wurde.
Die Filme werden anschliessend in ein Koagulationsbad eingetaucht.
Die Zusammensetzung des Bads und die Temperatur und die Dauer des Eintauchens sind im nachfolgenden angegeben.
209851/1047
Ferner ist auch die Dicke der Membranen nach Koagulation (E), sowie
die Dicke der dichten Schicht (e), bestimmt wie oben angegeben, angeführt.
Die Membranen werden dann einer die osmotischen Eigenschaften
modifizierenden Behandlung unterzogen. Gewisse Membranen werden in eine Lösung, die 100 g Wasser je 50 g Natriumnitrat enthält,
eingetaucht (Behandlung "0"). Andere Membranen werden in alkoholische Lösungen (S.A.), wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben,
eingetaucht.
Die oben beschriebenen Membranen werden zur Entsalzung einer Salzlösung
mit 35 g/l an NaCl durch umgekehrte Osmose verwendet. Die
verwendete Vorrichtung ist die im dem Werk von S. Sourirajan Reverse
Osmosis (Logos Press Ltd. 1970» Seite 26) beschriebene. Der Durchsatz und der Salzzurückhaltegrad sind in der nachfolgenden
Tabelle angegeben» Während des Arbeitsgangs der umgekehrten Osmose beträgt die Temperatur der Salzlösung 240C, der Druck 60
bar, die Rezirkulationsmenge der Salzlösung 43 l/h und die Dauer
des Arbeitsgangs 2 Stunden.
Es sei bemerkt, dass alle in diesen verschiedenen Beispielen erhaltenen
Membranen auf ihrer porösen Seite Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 1 μ aufweisen und ihre dichte
Seite keine Pore bei elektronenmikroskopischer Prüfung bei einer Vergrösserung von 20 000 erkennen lässt.
209851/1047
σ co co cn
Bei spiel |
Giesslösung | Polyir RY cnr5/ g |
ieres Ac. SuIf. mval/ |
Lösungs-/Nicht- lösungsmittel Natur Men genan teile |
Konzen-. tration Si |
Gelbildung | Mittel | Temp. | Dauer min |
Koagulation | Temp. 0C |
1 | 73 | 0,83 | Dimethyl formamid 40 g Aceton 8g AL - DETA 2 g Wasser 2 g |
40,5 | Luft | 200C | 0,5 | Natur des Bads u. Behandlungs- dauer |
I0C | ||
CVJ | 73 | 0,83 | DMP 40 g Aceton 8 g AL - DETA+ 2 g |
40 | Luft | 200C | 0,5 | Wasser 10 min | I0C | ||
3 | 73 | 0,83 | DMP 40 g Aceton 8g AL - DETA+ 2 g Wasser 2 g |
40,5 | Luft | 20°C | 0,1 | Wasser 10 min | 1°C | ||
4 | 73 | 0,83 | DMP 40 g Dichlorme- than 8 g AL - DETA+ 2 g Wasser 2 g |
40,5 | Luft | 20°C | 0,1 | Wasser 10 min | 1°C | ||
5 | 73 | 0,83 | DMP 40 g Aceton 8g AL - DETA+ 2 g Wasser 2 g |
40,5 | Luft | 200C | 2 | Wasser 10 min | 25°C | ||
Wasser 10 min |
Reaktionsprodukt von 4 Mol Milchsäure mit 1,66 Mol Diäthylentriamin.
T a bei 1 e I (Fortsetzung)
Jei φ. |
5 | Memt E μ |
>ran e |
Modif: Typ |
Lzierungsbel Temp. 00C |
Handlung Dauer min |
Durchsatz (l/m2 und Tag) |
Salzzurück- haltegrad <*) |
1 | 150 | 0,01 | i H0H I |
135 | 15 | 900 | 84,4 % | |
2 | 230 | 0,23 | ; "o" | 135 | 15 | 263 | 83 % | |
3 | 200 | 0,11 | ι "o" | 135 | 15 | 565 | 78 % | |
4 | 240 | 0,16 | H0H | 135 | 15 | 360 | 78 % | |
150 | 0,18 | , "0" | 135 | 15 | 339 | 8932 % |
209 85 1 /10 Λ 7
Tabelle II
Bei spiel |
Giesslösung | Polyir R¥ cm;/ g |
te res Ac. SuIf.. mval/ g |
Lösungs-/Nichtlö lösungsmittel Natur' Men genan teile |
Konzen- ration % |
Gelbildung | Temp. 0C |
Dauer min |
Koagulation | Tgmp. |
6 | 73 | 0,83 | DMP 40 g Methyläthyl- keton (Mek) 8 g AL - DETA 2 g Wasser 2 g |
40,5 | viittel | 200C | 2 | Natur des Bads u. Behandlungs dauer " |
25°C | |
7 | 73 | 0,83 | DMP 45 g Mek .9g AL - DETA+ 2,5 g Wasser 3>5 g |
50 | Luft | 200C | 2 | Wasser 10 min | 26°C | |
8 | 73 | 0,83 | wie Beispiel | 7 | Luft | 200C | 1 | Wasser 10 min | 48°C | |
9 | 73 | 0,83 | wie Beispiel | 7 | Luft | 200C | 1 | Wasser 10 min | 3O0C | |
10 | 62 | 0,90 | wie Beispiel | 7 | Luft | 200C | 1 | Wasser 10 min | 28°C | |
11 | 61 | 0,88 | wie Beispiel | 7 | Luft | 200C | 1 | Wasser 10 min | 28°C | |
12 | 73 | 0,83 | DMAC ■ 40 g Aceton 8 g AL - DETA 2 g |
50,5 | Luft | 20°C | 0,5 | Wasser 10 min | 1°C | |
13 | 73 | 0,83 | DMAC 40 g Dichilor- methan 8 g AL - DETA 2 g |
50,5 | Luft | 20°C | 0,5 | Wasser 10 min | 1°C | |
Luft | Wasser 10 min |
Bei sp. |
8 | Memb E M |
ran e /U |
Modif] Typ |
Lzierungsbe Temp. O0C |
handlung Dauer min |
Durchsatz (l/m2 und Tag) |
Salzzurück haltegrad CO |
6 | 9 | 150 | 0,08 | "0" | 135 | 15 | 730 | 80,6 |
7 | 10 | 120 | 0,13 | "0" | 135 | 15 | 452 | 77,8 |
11 | 150 | 0,09 | 135 | 15 | .675 | 76,1 | ||
12 | 150 | 0,13 | M0M | 135 | 15 | 475 | 82,8 | |
13 | 150 | 0,13 | MQW | ^135 | 15 | 460 | 84,4 | |
150 | 0,13 | M0M | 135 | 15 | 530 | 87,1 | ||
200 | 0,1*1 | MQM | 135 | 15 | 418 | 75,2 | ||
230 | 0,13 | MQM | 135 | 15 | 482 | 75,5 |
209851/1047
Tabelle III
ο co
00
Cn
CD
Bei spiel |
Giesslösung | Folyi R¥ cm5/ g |
neres Ac. SuIf. mval/ K |
Lösungs-/Nichtlö- lösungsmittel Natur Men genan teile |
Konzen tration % |
Gelbildung | Temg. | Dauer min |
Koagulation | JTemc. |
Ik | 73 | 0,83 | DMAC 100 g Xthylen- carbonat 60 g AL - DETA+ 8 g |
53,5 | iittel | 200C | 0,5 | Natur des Bads u. Behandlungi dauer |
200C | |
15 | 73 | 0,83 | DMP 100 g Äthylen- carbonat 60 g AL - DETA+ 8 g Wasser 10 g |
50,5 | Luft | 200C | 0,5 | Wasser 10 min | 2U0C | |
16 | wie | Luft | 11 | Wasser 10 min | ||||||
17 | wie | Beisp. | 11 | |||||||
18 | wie | Beisp. | 11 | |||||||
19 | wie | Beisp. | 11 | |||||||
20 | wie | Beisp. | 11 | |||||||
21 | wie | Beisp. | 11 | |||||||
Beisp. |
co
ro ro cn
ro
CX)
co
B. | Memb] E U |
ran e U |
Modif3 Typ |
.zierungsbeh Temp. 00C |
andlung Dauer min |
Durchsatz (l/m2 und Tag) |
j Salzzurück haltegrad (*) |
14 | 180 | 0,095 | "0" | 130 | 15 | 635 | 78,2 |
15 | 170 | 0,075 | It0U | 130 | 15 | 800 | 79,5 |
16 | 0,09 | SA | (D | 670 | 80,4 | ||
17 | 0,31 | SA | (2) | . 192 | 91,3- | ||
18 | 0,045 | SA | (3) | 1350 | 77,5 | ||
19 | 0,15 | SA | (4) | 405 | 92,6 | ||
20 | 0,08 | SA | (5) | 720 | 82,2 | ||
21 | 0,06 | SA | (6) | 1030 | 76,5 |
(1) Eintauchen der Membran während 1 Minute
in eine Lösung Äthanol-Wasser (90/10 Gewichtsteile) bei 60 C
(2) Eintauchen der Membran während 30 Sekunden in eine Lösung Ä'thanol-Wasser
(90/10 Gewichtsteile) bei 55°C
(3) Eintauchen der Membran während 30 Sekunden in eine
Lösung Äthanol-Glycerin (90/10 Gewichtsteile) bei 55°C
(4) Eintauchen der Membran während 45 Sekunden in eine Lösung
Äthanol-Glycerin (90/10 Gewichtsteile) bei 55°C
(5) Eintauchen der Membran während 40 Sekunden in eine Lösung
Äghanol-Glycerin-Decanol (85/10/5 Gewichtsteile)
(6) Eintauchen der Membran während 5 Stunden in eine Lösung Äthanol-Glycerin (90/10 Gewichtsteile) bei 500C
209851/1047
Man verwendet eine Membran aus sulfoniertem Polyaryläther/sulfon,
die unter den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen bis zur Koagulation hergestellt ist. Nach dieser letzteren wird die Membran
bei einem Arbeitsgang der Trennung von Rinderalbumin mit einem Molekulargewicht von 70 000 in wässriger Lösung mit 1 g/l durch
Ultrafiltration unter einem Druck von 2 bar verwendet: Der Zurückhaltegrad
beträgt 100 % und der Durchsatz 505 l/m und Tag.
Man führt einen Arbeitsgang der umgekehrten Osmose mit Hilfe der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Vorrichtung mit
Grundwasser mit einer Gesamthärte von 27»1° (Calcium- und
Magnesiumcarbonat und -bicarbonat) durch. Die Bedingungen der Osmose sind die zuvor beschriebenen (Druck: 60 bar, Dauer: 1J
Stunden).
Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
Mit der Membran von Beispiel 2: Durchsatz: 300 l/m und Tag
Calciumzurückhaltegrad: 98,5 % Magnesiumzurückhaltegrad: 97»6 %
Gesamthärte des durchgegangenen Wassers: 0,1IS
Mit der Membran von Beispiel 3: Durchsatz: 650 l/m und Tag
Calciumzurückhaltegrad: 98,5 %
Magnesiumzurückhaltegrad: 97»6 %
Gesamthärte des durchgegangenen Wassers: 0,45 .
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 2j5 unter einem Druck von
80 bar, wobei man die Dauer des Arbeitsgangs auf 88 Stunden bringt.' Bei der 68sten Stunde werden die Membranen mit In-SaIzsäure
1 Stunde (weiterhin unter 80 bar) gewaschen. Bei der
2098 5 1/1047
72sten Stunde werden die Membranen aus der Apparatur herausgenommen,
mittels einer Seidenbürste gereinigt und dann wieder eingesetzt.
Die Membran 1 ist die von Beispiel 9· Die Membran 2 ist die von Beispiel 10.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben /TR
(Ca) und TR (Mg) bezeichnen den Zurückhaltegrad der Calcium- bzw. Magnesiumsalze und TH die Gesamthärte des durchgegangenen Wassers/,
Die Gesamthärte des Wassers vor der Osmose beträgt 31°.
2 0 9 8 Β 1 / 1 0 A 7
Tabelle IV (Beispiel 24)
Betriebsstunde | Membran 1 | Durchsatz l/m und Tag |
TR (Ca) % | TR (Mg) % | TH° | Membran 2 | TR (Mg) % | TH° | I | 0,27 0,28 |
1 66,5 |
890 590 |
96,4 98,6 |
95,3 98,0 |
1,44 0,35 |
Durchsatz TR (Ca) % l/m und Tag |
97,2 99,1 |
0,5 Os28 |
|||
68 | 670 98,6 510 99,36 |
1,5 | ||||||||
70 71 |
585 560 |
99,65 99,34 |
99,5 99,3 |
0,11 0,20 |
99,3 99,2 |
|||||
72 | 510 99,5 495 99,5 |
|||||||||
88 | 618 ■ | 98,3 98,5 | 0,35 | 95 | ||||||
550 96 |
Um die Stabilität der Membranen in stark basischem Medium zu zeigen,
wurden die gemäss den Beispielen 5 und 4 hergestellten Membranen (im nachfolgenden mit Membran 1 bzw. Membran 2 bezeichnet)
in Abwässer der Papierindustrie (pH =12) eingetaucht»
Die Eigenschaften des Durchsatzes und Zurückhaltegrads für NaCl (Druck 60 bar) dieser Membranen wurden in Zeitabständen gemessen.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle
zusammengestellt:
Nach einer Verweilzeit von |
Meß Durchsatz l/m und Tag |
ibran 1 ZurÜckhalte- grad |
Membran 2 Durchsatz l/m und Tag |
Zurückhalte- grad |
0 h | 276 | 92,3 % | 330 | 82,7 % |
235 h | 350 | 73,6 % | 319 | 78 % |
475 h | 306 | 83,7 % | 273 | 79,4 % |
627 h | 296 | 81 % | 278 | 86,2 % |
819 h | 304 | 81,2 % | 27O | 82,8 % |
1515 h | 240 | 81,2 % | 232 | 87,6 % |
2160 h | 320 | 83 % | 295 | 83,6 % |
3200 h | 282 | 82,8 % | 295 | 81,1 % |
2098 5 1/1047
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen aus sulfoniertem
Polyaryläther/sulfon durch Giessen einer Polymerlösung auf eine Unterlage und anschliessendes Eintauchen des Films auf
seiner Unterlage in ein Koagulationsbad und Gewinnung der erhaltenen Membran, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das verwendete sulfonierte Polyaryläther/sulfon einen Gehalt
an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 2 mval/g und eine reduzierte
spezifische Viskosität zwischen 40 und 200 cirr/g (gemessen in Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid bei 25°C) aufweist,
b) die Konzentration der Giesslösung zwischen 5 und 60 % (in g
Polymeres je cnr Lösung) beträgt,
c) das Koagulationsbad aus Wasser besteht,
d) die Temperatur des Koagulationsbads zwischen 0 und 10O0C beträgt,
e) die Dauer des Eintauchens in das Koagulationsbad zwischen 30
Sekunden und 60 Minuten beträgt,
f) dem Eintauchen in das Koagulationsbad eine Phase der Gelbildung
der Polymerschicht vorausgeht und
g) die Giesslösung und/oder das Koagulationsbad 0,1 bis 10 Gew.-%
eines in dem Wasser und in der Polymerlösung löslichen Amin-oder quaternären Ammoniumsalzes enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete sulfonierte Polyaryläther/sulfon eine Mehrzahl von
Gruppierungen der Formel
(Qj;
«■■ --£
R-E
0 - G - SO0 ' ν G1 - .
m
209851/1047
gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel
CQ)
- 0 - E'
R-E'
ο - G' - So2 -
enthält, in denen
E, G und G1, die gleich oder voneinander verschieden sein können,
aromatische Gruppen sind, von denen zumindest eine als Substituenten
ein oder mehrere SuIfonsäuregruppen trägt, wobei die
Anzahl der SuIfonsäuregruppen je aromatische Gruppe von einer
Gruppierung zur anderen variabel sein kann,
E1, G' und C1 sich von E, G und G1 nur durch das Fehlen von SuI-fonsäuregruppen
unterscheiden,
Q und .Q1, die gleich oder voneinander verschieden sein können,
gegenüber Sulfonierungsreaktionen inerte Substituenten, wie Alkylreste
mit 1 bis 1J Kohlenstoffatomen oder Halogenatome,, wie Fluor,
Chlor, Brom oder Jod, bedeuten,
Q2 und Q-z Elektronenakzeptorgruppen (Elektronen aufnehmende Reste),
wie Nitro-, Phenylsulfön-, Alkylsulfon-, Trifluormethyl-, Nitroso-
oder Pyridylgruppen, darstellen,
r, s, t und u, die gleich oder voneinander verschieden sein können,
ganze Zahlen zwischen 0 und i\ einschliesslich sind, wobei zumindest
eines von ihnen einen Wert unter K hat,
m die -Bedeutung 0 oder 1 hat und
R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe von -CO-, -0",
-SOg- und organischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie
Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Arylenreste, wobei diese Reste vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet.
209 851 M QU
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerlösung ein oder mehrere Lösungsmittel für das Polymere aus der Gruppe der aprotischen polaren Lösungsmittel,
0 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeiten,
eines Lösungsmittels oder Quellmittels für das Polymere mit einem Siedepunkt unter 90 C und 0 bis 10 %3 bezogen auf das Gesamtgewicht
der Flüssigkeiten, eines Nichtlösungsmittels für das Polymere enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass das Amin- oder quaternäre Ammoniumsalz aus der Gruppe der Salze, die aus einem Anion einer starken anorganischen
Säure und einem von einem Amin abgeleiteten Kation oder einem quaternären Ammoniumkation gebildet sind, und der durch Umsetzung
einer Polycarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure mit einem Polyamin oder einem quaternären Ammoniumkation erhaltenen
Ammoniumsalze gewählt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Koagulation bei einer Temperatur zwischen O0C
und 60°C während einer Dauer zwischen 5 Sekunden und 60 Minuten durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
dass zusätzlich eine Wärmebehandlung der Membranen vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung darin besteht, die Membran 1 bis 60 Minuten mit
einer auf eine Temperatur zwischen 100 und 150°C gebrachten wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes zu behandeln.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass zusätzlich eine Dehydratationsbehandlung der Membranen vorgenommen wird.
2098 5 1/1047
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das
Dehydratätxonsmittel eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen,
die zumindest eine alkoholische OH-Gruppe enthalten, ist und dass die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 2*1 Stunden
und die Temperatur zwischen 20 und 800C beträgt.
10. Anisotrope Membranen, erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5·
11. Anisotrope Membranen, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch
6 oder 7. .
12. Anisotrope Membranen, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch
8 oder 9.
13· Verwendung der nach einem der-Ansprüche β bis 9 erhaltenen Membranen
zur Fraktionierung von verschiedenen Bestandteilen einer Lösung durch direkte oder umgekehrte Osmose.
14. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Membranen
zur Fraktionierung verschiedener Bestandteile einer Lösung durch Ultrafiltration. . *
2 09 851/10A7
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7118634A FR2138333B1 (de) | 1971-05-24 | 1971-05-24 |
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DE2225283A1 true DE2225283A1 (de) | 1972-12-14 |
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DE2225283C3 DE2225283C3 (de) | 1982-05-06 |
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ID=9077488
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE2225283A Expired DE2225283C3 (de) | 1971-05-24 | 1972-05-24 | Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus Polyarylaether/sulfonen |
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DD (1) | DD98297A5 (de) |
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