DE69924085T2

DE69924085T2 - Hochdurchlässige Komposit-Umkehrosmosemembran und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69924085T2
Application number: DE69924085T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Ibaraki-shi Hirose
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: CN1261547A; US6837381B2; EP1013337A2; CN1243600C; DE69924085D1; EP1013337B1; EP1013337A3; US20020060185A1

Description

Die folgende Offenbarung betrifft eine Komposit-Umkehrosmose-Membran zur selektiven Permeation und Trennung von Bestandteilen, die in einer flüssigen Mischung eingeschlossen sind. Insbesondere wird eine Komposit-Umkehrosmose-Membran für die Entfernung von toxischen Substanzen wie beispielsweise Trihalogenmethan-Vorstufen und landwirtschaftlichen Chemikalien verwendet. Dies ist nützlich beispielsweise bei der Reinigung von Wasser oder bei der Wiedergewinnung von wirksamen Substanzen bei der Herstellung von Lebensmitteln und dergleichen.
Herkömmlicherweise waren Komposit-Umkehrosmose-Membranen bekannt als Umkehrosmose-Membranen, die sich in der Struktur von asymmetrischen Umkehrosmose-Membranen unterscheiden. Derartige Komposit-Umkehrosmose-Membranen werden hergestellt durch die Bildung eines aktiven dünnen Films, der ein selektives Trennungsvermögen aufweist, auf mikroporösen Trägern.
Anmeldungen offenbaren Membranen, die ein Polyamid umfassen, das erhältlich ist durch Grenzflächen-Polymerisation zwischen polyfunktionellen aromatischen Aminen und polyfunktionellen aromatischen Säurehalogeniden, und die auf Trägern ausgebildet sind. Beispiele solcher Anmeldungen sind die ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen (Tokkai-Sho) 55-147106, Tokkai-Sho 62-121603, Tokkai-Sho 63-218208 und die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Tokkai-Hei) 2-187135.
Der Einschluss von hydrophilen Gruppen in Membranen, um die Wasser-Permeabilität zu verbessern, wird beispielsweise offenbart in den Druckschriften Tokkai-Sho 57-119928, Tokkai-Sho 59-179103 und Tokkai-Sho 62-53703. Es wird auch offenbart, dass die Wasserpermeabilität weiter verbessert wird durch eine Behandlung mit einer wässrigen alkalischen Lösung, nachdem die hydrophilen Gruppen in der Membran eingeschlossen sind (siehe Tokkai-Sho 63-7807 etc.).
Hoch-hydrophile Umkehrosmose-Membranen auf Polyimid-Basis, die Polyvinyl-Alkohole einschließen, sind auch offenbart in der geprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung (Tokko-Sho) 59-27202, Tokko-Sho 61-17521, der geprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung (Tokko-Hei) 2-32009, Tokkai-Sho 63-17521 und dergleichen.
Jedoch haben diese Membranen einen Salz-Zurückweisungs-Faktor, der größer ist als 90%, und die permeierbare Wassermenge ist nicht mehr als 0,2 m²/m²·d·kg/cm². Dies zeigt, dass der Wert der permeierbaren Wassermenge so niedrig wie 0,4 m³/m²·d bei einem Wert eines Drucks von Stadtwasser (2 kg/cm²) ist. Wenn solche Membranen verwendet werden, sollte die Membranfläche vergrößert werden, oder Pumpen sollten eingesetzt werden, um den Druck zu erhöhen, um eine geeignete permeierbare Wassermenge zu erhalten.
Da diese Materialien einen so hohen Prozentsatz an Salz zurückweisen, wird die Salzkonzentration in dem konzentrierten Wasser bei einem Betrieb mit einer hohen Wiedergewinnungs-Rate erhöht, so dass unlösliche Bestandteile wie beispielsweise CaCO₃ und SiO₂ auf der Membranoberfläche abgeschieden werden und Probleme hervorrufen wie beispielsweise eine Abnahme der permeierbaren Wassermenge.
Im Allgemeinen können die oben angegebenen Komposit-Umkehrosmose-Membranen nicht ausreichend funktionieren, solange sie nicht unter einem Druck von wenigstens 10 kg/cm² betrieben werden. Dies erhöht die Kosten für die Anlagen und den Betrieb. Um dieses Problem zu lösen werden weiter verbesserte Komposit-Umkehrosmose-Membranen benötigt. Eine ideale Membran sollte toxische Substanzen entfernen und einen wirtschaftlichen Wasser-Permeations-Wert bei niedrigen Drucken aufrecht erhalten. Eine Verbesserung der Wiedergewinnungs-Rate (= permerierbare Wassermenge/zugeführte Wassermenge) kann die Menge an zugeführtem Wasser und an kondensiertem Wasser reduzieren, um so eine vorbestimmte Menge an permeierbarem Wasser zu erhalten. Dies führt zu einer kleineren Vorrichtung sowie zu einer Erniedrigung der Kosten für den Betrieb und die Behandlung von Abwasser. Jedoch führt eine hohe Wie dergewinnungs-Rate dazu, dass die Konzentration an unlöslichen Bestandteilen ansteigt, was ein Verstopfen der Oberfläche hervorruft. Eine Membran, die die Abscheidung von unlöslichen Bestandteilen sogar bei einer hohen Wiedergewinnungs-Rate von nicht weniger als 80% verhindert, wird benötigt.
Die EP-0010425 A1 offenbart eine semipermeable Komposit-Membran, die einen dünnen semipermeablen Film aus einem Polymer-Material umfasst, das auf einer Seite eines mikroporösen Substrats abgeschieden ist, wobei das Polymer-Material hergestellt wird durch Vernetzen eines löslichen Polymers, das wenigstens 30 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit eines Aminoethers oder eines Aminoesters enthält, die durch eine Formel definiert sind, und wenigstens 0,5 Milliäquivalente pro Gramm des Polymers einer Amino-Gruppe aufweist, die 1 oder 2 aktive Wasserstoffatome enthält, mit einer polyfunktionellen Verbindung, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthält, die in der Lage sind, mit der Amino-Gruppe, die 1 oder 2 aktive Wasserstoffatome aufweist, zu reagieren.
In der EP 0056175 A1 wird eine amphotere Ionen-durchlässige Komposit-Membran offenbart, die umfasst: ein mikroporöses Substrat und auf dem Substrat geträgert einen dünnen amphoteren Ionen-Austausch-Film, der aus einem aktive Amino-Gruppen enthaltenden Polymer gebildet ist, das, wenigstens an dem Oberflächen-Teil des dünnen Films Grenzflächen-vernetzt wurde, wobei die Membran hergestellt wird durch Bildung einer dünnen Schicht, die ein aktive Amino-Gruppen enthaltendes Polymer umfasst, das 1,0 bis 23 Milliäquivalente/g, als Amino-Äquivalent, einer aktiven Amino-Gruppe umfaßt, die ausgewählt ist aus primären und sekundären Amino-Gruppen, und 0 bis 18 Milliäquivalente/g, als Amino-Äquivalent, einer tertiären Amino-Gruppe und/oder einer Ammoniumsalz-Gruppe pro Molekül enthält, wobei der Gesamt-Aminogehalt im Bereich von 2,0 bis 23 Milliäquivalente/g liegt, auf dem mikroporösen Substrat, und danach die dünne Schicht auf dem Substrat an der Grenzfläche mit einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthält, in Kontakt bringt.
Die EP 0031730 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Komposit-Membran, welches die Schritte umfasst, dass man auf einem mikroporösen Substrat eine dünne Schicht eines Polymer-Materials bildet, das ein Polyamino-Polymer umfasst, das wenigstens ein Milliäquivalent pro Gramm des Polymers im trockenen Zustand, an aktiven Amino-Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus primären Amino-Gruppen und sekundären Amino-Gruppen, und anschließend einen Oberflächen-Teil der dünnen Schicht mit einem Vernetzungsmittel Grenzflächen-vernetzt, das wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die (a) in der Lage sind, leicht mit entweder den primären oder sekundären Amino-Gruppen oder beiden in dem Polymer zu reagieren; dadurch gekennzeichnet, dass (1) das Polymer-Material darin dispergiert eine polyfunktionelle Verbindung enthält, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die (b) im wesentlichen unfähig sind, mit den primären oder sekundären Amino-Gruppen in dem Polymer bei einer Temperatur, bei der die Grenzflächen-Vernetzung durchgeführt wird, zu reagieren, jedoch in der Lage sind, leicht mit entweder den primären oder sekundären Amino-Gruppen oder beiden in dem Polymer bei einer Temperatur, die wenigstens 30°C höher ist als die Vernetzungs-Temperatur zu reagieren, und (2) die Grenzflächen-vernetzte dünne Schicht auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die polyfunktionelle Verbindung mit den primären oder sekundären Amino-Gruppen oder beiden in dem Polymer reagiert.
Die vorliegende Anmeldung offenbart eine Komposit-Umkehrosmose-Membran, die organische Materialien sogar bei einem Betrieb unter einem niedrigen Betriebsdruck (z.B. 3 kg/cm²) entfernen kann. Die Membran stellt auch einen wirtschaftlichen Wert an permeierbarem Wasser bereit, während gleichzeitig die Abscheidung von unlöslichen Materialien sogar bei hohen Wiedergewinnungs-Raten verhindert wird.
Diese Komposit-Umkehrosmose-Membran umfasst einen dünnen Film und einen mikroporösen Träger, um den Film zu tragen. Der dünne Film ist erhältlich durch ein Verfahren, das die Schritte umfasst: In-Kontakt-Bringen (a) einer Amin-Komponente, die durch die folgende Formel 1 wiedergegeben wird:
worin 0 < a, 0 ≤ b, 2 ≤ c, 1 ≤ x ≤ 5,0 ≤ y ≤ 4 ist; R¹ wenigstens eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Ether-Gruppe, einer Alkylen-Gruppe und einer Ester-Gruppe; und R² wenigstens eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkyl-Gruppe und einer Halogen-Gruppe;
an einem mikroporösem Träger, mit (b) einer Komponente, die wenigstens eine im wesentlichen monomere Verbindung umfasst, die wenigstens zwei Gruppen aufweist, die mit den Amino-Gruppen reagieren.
Die Amin-Komponente kann auch wenigstens eine Amin-Verbindung einschließen, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus aromatischen, aliphatischen und alicyclischen polyfunktionellen Aminen zusammen mit der Amin-Verbindung (a).
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung (b) ein Säurehalogenid ist.
Vorzugsweise ist die Verbindung (b) wenigstens eine polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus aromatischen, aliphatischen und alicyclischen polyfunktionellen Säurehalogenid-Verbindungen.
Vorzugsweise ist der mikroporöse Träger eine Ultrafiltrations-Membran, auf der Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 50 nm gebildet sind.
Wenn die Komposit-Umkehrosmose-Membran verwendet wird, ist der Permeabilitäts-Fluss wenigstens 1,0 m³/m²·d, bei einer Bewertung, bei der eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,5, die 500 mg/Liter Natriumchlorid umfasst, bei einem Betriebsdruck von 5 kg/cm² und bei einer Temperatur von 25°C verwendet wird.
Vorzugsweise ist die Salz-Zurückweisung, wenn die Membran verwendet wird, nicht größer als 80%, bei einer Bewertung, bei der eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,5, die 500 mg/Liter Natriumchlorid umfasst, bei einem Druck von 5 kg/cm² und bei einer Temperatur von 25°C verwendet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung einer solch hochdurchlässigen Komposit-Umkehrosmose-Membran schließt das In-Kontakt-Bringen auf einem mikroporösen Träger einer polaren Lösungsmittel-Lösung (a) mit wenigstens einer organischen Lösungsmittel-Lösung (b) ein, um eine Grenzflächen-Polymerisationsreaktion durchzuführen. Die polare Lösungsmittel-Lösung (a) umfasst eine Amin-Verbindung der Formel 1, während die organische Lösungsmittel-Lösung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen von im wesentlichen Monomeren, die wenigstens zwei Gruppen aufweisen, die mit den Amino-Gruppen reagieren.
In diesem Beispiel wird wenigstens eine Amin-Verbindung verwendet für die Herstellung von dünnen Filmen. Die Amin-Verbindung ist ausgewählt aus Amin-Verbindungen auf Polyvinylalkohol-Basis, die wenigstens zwei primäre oder sekundäre Amino-Gruppen in der Seitenkette aufweisen. Wenn eine Säurehalogenid-Gruppe mit der Amin-Verbindung reagiert, wird eine Polyamid-Membran durch eine Grenzflächen-Polykondensation erhalten.
Zusätzlich können aromatische, aliphatische und alicyclische polyfunktionelle Amine zusammen mit diesen Amin-Verbindungen verwendet werden.
Derartige aromatische polyfunktionelle Amin-Verbindungen schließen beispielsweise ein: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,3,5-Triaminobenzol, 1,2,4- Triaminobenzol, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,6-Diaminotoluol, 2,4-Diaminoanisol und Xyloldiamin.
Die aliphatischen polyfunktionellen Amine schließen beispielsweise ein: Ethylendiamin, Propylendiamin und Tris-(2-aminoethyl-)amin.
Die alicyclischen polyfunktionellen Amine schließen beispielsweise ein 1,3-Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin und 4-Aminomethylpiperazin.
Dementsprechend können Gruppen, die mit einer Amino-Gruppe reagieren können, die wenigstens eine Verbindung einschließen, ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus im wesentlichen monomeren Verbindungen besteht, die wenigstens zwei Gruppen aufweisen, die mit Amino-Gruppen reagieren können, und umfassen beispielsweise eine Säurehalogenid-Gruppe, eine Isocyanat-Gruppe und eine Carbonsäure-Gruppe. Eine Säurehalogenid-Gruppe ist angesichts der Reaktivität bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Säurechlorid-Gruppe.
Polyfunktionelle Säurehalogenid-Gruppen, die verwendet werden können, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf aromatische, aliphatische und alicyclische polyfunktionelle Säurehalogenide.
Beispiele der verwendeten aromatischen polyfunktionellen Säurehalogenide schließen ein: Trimesinsäurechlorid, Terephthalsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid, Biphenyldicarbonsäurechlorid, Naphthalindicarbonsäurechlorid, Benzoltrisulfonsäurechlorid, Benzoldisulfonsäurechlorid und Chlorsulfoniumbenzoldicarbonsäurechlorid.
Beispiele der aliphatischen polyfunktionellen Säurehalogenide schließen ein: Propantricarbonsäurechlorid, Butantricarbonsäurechlorid, Pentantricarbonsäurechlorid, Glutarylhalogenid und Adipoylhalogenid.
Beispiele der alicyclischen polyfunktionellen Säurehalogenide schließen ein: Cyclopropantricarbonsäurechlorid, Cyclobutantetracarbonsäurechlorid, Cyclopentantricarbonsäurechlorid, Cyclopentantetracarbonsäurechlorid, Cyclohexantricarbonsäurechlorid, Tetrahydrofurantetracarbonsäurechlorid, Cyclopentandicarbonsäurechlorid, Cyclobutandicarbonsäurechlorid, Cyclohexandicarbonsäurechlorid und Tetrahydrofurandicarbonsäurechlorid.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Offenbarung wird eine Komposit-Umkehrosmose-Membran mit einem dünnen Film, der ein vernetztes Polymer als die Hauptkomponente umfasst, auf einem mikroporösen Träger erhalten durch Grenzflächen-Polymerisation der oben beschriebenen Amin-Komponente und einer Komponente, die mit der Amin-Komponente reagieren kann.
Typischerweise schließt die Grenzflächen-Polymerisation eine Grenzflächen-Reaktion zwischen einer polaren Lösung, die eine Amin-Komponente enthält, mit einer organischen Lösung ein, die eine geeignete Verbindung enthält. Die Verbindung hat eine Gruppe, die mit der Amin-Komponente an der Grenzfläche reagieren kann.
Es ist bevorzugt, dass der Permeabilitäts-Fluss wenigstens 1,5 m³/m²·d ist, wenn die Komposit-Umkehrosmose-Membran bewertet wird unter Verwendung einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 6,5, die 500 mg/l Natriumchlorid einschließt, bei einem Betriebsdruck von 5 kg/cm² und einer Temperatur von 25°C. Wenn der Permeabilitäts-Fluss geringer ist als 1,0 m³/m²·d, kann ein ausreichender Permeabilitäts-Fluss nicht erhalten werden, wenn der Betriebsdruck so niedrig ist wie 3 kg/cm² (Stadtwasser-Wert). Für diesen Zweck ist noch mehr bevorzugt ein Permeabilitäts-Fluss von 1,5 m³/m²·d oder mehr.
Die Salz-Zurückweisung ist vorzugsweise 80% oder weniger, wenn die Komposit-Umkehrosmose-Membran bewertet wird unter Verwendung einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 6,5, die 500 mg/l Natriumchlorid enthält, bei einem Betriebsdruck von 5 kg/cm² und einer Temperatur von 25°C. Wenn die Salz-Zurückweisung 80% überschreitet, werden unlösliche Bestandteile unter hohen Wiedergewinnungs-Bedingungen leicht abgeschieden, und die Oberfläche der Umkehrosmose-Membran wird leicht verunreinigt und verstopft. Es ist weiter bevorzugt, dass die Salz-Zurückweisung nicht mehr als 70% beträgt.
Ein mikroporöser Träger, der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, so lange er den dünnen Film tragen kann. Typischerweise wird eine Ultrafilrations-Membran, die Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 50 nm an der Oberfläche aufweist, verwendet. Materialien für einen solchen Träger schließen beispielsweise ein Polysulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyamid, Polyvinylidenfluorid, Ethylenvinylalkohol-Copolymer und Celluloseacetat. Ultrafiltrations-Membranen, die Polysulfone, Polyethersulfone und dergleichen umfassen, sind besonders bevorzugt angesichts der chemischen, mechanischen und thermischen Stabilität. Eine solche Ultrafiltrations-Membran kann verstärkt werden mit Gewebe, Faservlies und dergleichen.
Die Amin-Salze, die in der Druckschrift Tokkai-Hei 2-187135 beschrieben werden, beispielsweise ein Salz eines Tetraalkylammoniumhalogenids oder eines Trialkylamins, und eine organische Säure können auch geeigneterweise für die Lösung verwendet werden, um die Filmbildung zu erleichtern, die Absorption der Amin-Lösung in dem Träger-Film zu verbessern und die Kondensationsreaktion zu beschleunigen.
Die Zugabe eines Materials, dessen Löslichkeits-Parameter im Bereich von 8 bis 14 (cal/cm³)^1/2 liegt, für die Vernetzungs-Reaktion ist auch wirksam, um die permeierbare Wassermenge zu erhöhen.
Die Lösung kann darüber hinaus ein oberflächenaktives Mittel wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfonat und Natriumlaurylsulfonat enthalten. Ein solches oberflächenaktives Mittel hat die Wirkung, dass es die Benetzbarkeit der polaren Lösungsmittel-Lösung, die die Amin-Komponente einschließt, für den mikroporösen Träger verbessert. Darüber hinaus ist es für die Beschleunigung der Poly kondensations-Reaktion an der Grenzfläche wirksam, Natriumhydroxid oder tertiäres Natriumphosphat zu verwenden, die in der Lage sind, ein Wasserstoffhalogenid, das bei der Grenzflächen-Reaktion gebildet wird, zu entfernen, oder einen Acylierungs-Katalysator als Katalysator zu verwenden.
Die Konzentration der Amin-Verbindung ist nicht besonders beschränkt auf die Lösung, die die oben beschriebene Amin-Komponente einschließt, jedoch liegt die Konzentration üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Jedes polare Lösungsmittel kann verwendet werden für die polare Lösungsmittel-Lösung, die die Amin-Komponente einschließt, solange das Lösungsmittel die Amin-Komponente gut löst, ohne den mikroporösen Träger aufzulösen. Beispielsweise kann Wasser für diesen Zweck verwendet werden.
Die Konzentration der Amin-reaktiven Verbindung in einem organischen Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, jedoch liegt sie typischerweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%.
Jegliche organische Lösungsmittel-Lösungen, die die Säurehalogenid-Komponenten enthalten, sind erlaubt, solange sie die Säurehalogenid-Komponente lösen, während sie mit dem polaren Lösungsmittel unmischbar bleiben. Beispielsweise können aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 10 Kohlenstoffe aufweisen, verwendet werden. Insbesondere können Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Cyclopentan etc. verwendet werden.
Ein dünner Film wird gebildet durch Aufbringen der polaren Lösung auf einen mikroporösen Träger und durch Entfernen der überschüssigen Lösung. Dazu wird die organische Lösung, die eine Säurehalogenid-Komponente enthält, zugesetzt, und überschüssige Lösung wird entfernt, so dass die Grenzflächen-Polymerisation durchgeführt wird.
Ein Erhitzen kann durchgeführt werden, sofern dies erforderlich ist. Die Heiz-Temperatur liegt im Bereich von 40 bis 180°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150°C. Die Heiz-Zeit liegt im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten, noch mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Minuten.
Das Verfahren wird weiter unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 bis 4 beschrieben, wodurch jedoch die Offenbarung nicht beschränkt wird.
In den folgenden Beispielen wurde eine Ultrafiltrations-Membran auf Polysulfon-Basis als mikroporöser Träger verwendet. Die Leistung der erhaltenen Komposit-Umkehrosmose-Membran wurde bewertet in Bezug auf die Natriumchlorid-Zurückweisung und den Permeabilitäts-Fluss, nachdem man durch die Membran eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,5, die 500 mg/l Natriumchlorid enthielt, für eine Zeitdauer von einer Stunde bei einem Betriebsdruck von 5 kgf/cm² und einer Temperatur von 25°C durchlaufen ließ. Die Zurückweisung wurde erhalten in einer üblichen Messung, in Anhängigkeit von der elektrischen Leitfähigkeit.
Beispiel 1
Eine wässrige Lösung, die 2 Gew.-% einer Amin-Verbindung auf Polyvinylalkohol-Basis, die eine Amino-Gruppe in der Seitenkette aufwies, wie sie durch die Formel 3 wiedergegeben wird, 0,5 Gew.-% Natriumlaurylsulfat und 0,5 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat enthielt, wurde auf eine Ultrafiltrations-Membran auf Polysulfon-Basis (mikroporöser Träger) aufgebracht, bevor man die gesonderte wässrige Lösung entfernte, so dass eine Schicht der wässrigen Lösung auf dem Träger ausgebildet wurde:
worin a = 8, b = 10 und c = 500 ist.
Anschließend wurde die Schicht mit einer Isooctan-Lösung, die 1 Gew.-% Trimesinsäurechlorid enthielt, für die Grenzflächen-Polykondensation auf dem Träger in Kontakt gebracht, und 3 Minuten lang in einem Trockner bei einer Temperatur von 120°C gehalten, so dass eine Polymer-Membran auf dem mikroporösen Träger gebildet wurde, unter Erzeugung einer Komposit-Umkehrosmose-Membran.
Das Produkt wurde danach bewertet. Die Salz-Zurückweisung betrug 50%, und der Permeabilitäts-Fluss betrug 3,2 m³/m²·d. Wenn die Leistung nochmals unter denselben Bedingungen bewertet wurde, nachdem man eine alkalische Lösung mit einem pH-Wert von 12 durch diese Membran 3 Tage lang durchlaufen ließ, betrug die Salz-Zurückweisung 48% und der Permeabilitäts-Fluss betrug 3,3 m³/m²·d. Dies veranschaulichte, dass die Membran eine ausreichende Beständigkeit gegen Alkali aufwies.
Beispiele 2 bis 4
Komposit-Umkehrosmose-Membranen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration des Trimesinsäurechlorids variiert wurde. Die Leistung der erhaltenen Komposit-Umkehrosmose-Membranen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt, stellen die Produkte der vorliegenden Erfindung einen hohen Permeabilitäts-Fluss unter einem niedrigen Druck von 5 kg/cm² bereit. Darüber hinaus wurde ein ausreichend hoher Permeabilitäts-Fluss sogar unter einem Betriebsdruck von 3 kg/cm² (Stadtwasser-Wert) erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Komposit-Umkehrosmose-Membran wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Amin-Verbindung auf Polyvinylalkohol-Basis durch m-Phenylendiamin ersetzt wurde. Wenn die Komposit-Umkehrosmose-Membran bewertet wurde, betrug die Salz-Zurückweisung 99% und der Permeabilitäts-Fluss war bei 0,05 m³/m²·d extrem niedrig.
Die vorliegende Offenbarung stellt auch ein Verfahren zur effizienten Herstellung einer Komposit-Umkehrosmose-Membran mit den zuvor genannten erwünschten Eigenschaften bereit.

Claims

Hochdurchlässige Komposit-Umkehrosmose-Membran, umfassend einen dünnen Film und einen mikroporösen Träger, um den dünnen Film zu tragen, wobei der dünne Film erhältlich ist durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt: In-Kontakt-Bringen (a) einer Amin-Komponente, die durch die folgende Formel 1 wiedergegeben wird:
worin 0 < a, 0 ≤ b, 2 < c, 1 ≤ x ≤ 5,0 ≤ y ≤ 4 ist; R¹ wenigstens eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Ether-Gruppe, einer Alkylen-Gruppe und einer Esther-Gruppe; und R² wenigstens eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkyl-Gruppe und einer Halogen-Gruppe; an einem mikroporösen Träger, mit (b) einer Komponente, die wenigstens eine Monomer-Verbindung umfaßt, die wenigstens zwei Gruppen aufweist, die mit den Amino-Gruppen reagieren.
Hochdurchlässige Komposit-Umkehrosmose-Membran nach Anspruch 1, worin eine Amin-Komponente, die wenigstens eine Amin-Verbindung umfaßt, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus aromatischen, aliphatischen und alicy clischen polifunktionellen Aminen, weiter zu der Amin-Verbindung (a) umfaßt ist.
Hochdurchlässige Komposit-Umkehrosmose-Membran nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Komponente (b) ein Säurehalogenid ist.
Hochdurchlässige Komposit-Umkehrosmose-Membran nach Anspruch 3, worin die Komponente (b) wenigstens eine polyfunktionelle Säurehalogenid-Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus aromatischen, aliphatischen und alicyclischen polyfunktionellen Säurehalogenid-Verbindungen.
Verfahren zur Herstellung einer hochdurchlässigen Komposit-Umkehrosmose-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin eine Umkehrosmose-Membran an einem mikroporösen Träger gebildet wird, durch In-Kontakt-Bringen zu einer Grenzflächen-Polymerisations-Reaktion an einem mikroporösen Träger (a) einer polaren Lösungsmittel-Lösung, die eine Amin-Komponente umfaßt, die durch die folgende Formel 2 wiedergegeben wird:
worin 0 < a, 0 ≤ b, 2 < c, 1 ≤ x ≤ 5,0 ≤ y ≤ 4 ist; R¹ wenigstens eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Ether-Gruppe, einer Alkylen-Gruppe und einer Esther-Gruppe; und R² wenigstens eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkyl-Gruppe und einer Halogen-Gruppe; und (b) wenigstens einer organischen Lösungsmittel-Lösung, die ausgewählt ist aus der Gruppe von monomeren Verbindungen, die wenigstens zwei Gruppen aufweisen, die mit den Amino-Gruppen reagieren.
Verwendung der hochdurchlässigen Komposit-Umkehrosmose-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur selektiven Permeation und Trennung von Bestandteilen, die in einer flüssigen Mischung enthalten sind.
Verwendung nach Anspruch 6, worin toxische Substanzen aus der flüssigen Mischung entfernt werden.
Verwendung nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, worin Trihalogenidmethan-Vorstufen oder landwirtschaftliche Chemikalien aus der flüssigen Mischung entfernt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin der Permeabilitäts-Fluß wenigstens 1,0 m³/m²·d ist, bei einer Bewertung, bei der eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,5, die 500 mg/Liter Natriumchlorid umfaßt, bei einem Betriebsdruck von 5 kg/cm² und bei einer Temperatur von 25°C verwendet wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die Salz-Zurückweisung nicht größer ist als 80%, bei einer Bewertung, bei der eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,5, die 500 mg/Liter Natriumchlorid umfaßt, bei einem Betriebsdruck von 5 kg/cm² und bei einer Temperatur von 25°C verwendet wird.