DE60217065T2

DE60217065T2 - Silikonbeschichtete, gegen organische Lösungsmittel beständige Nanofiltrationverbundmembran aus Polyamid und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60217065T2
Application number: DE60217065T
Authority: DE
Inventors: Kew-Ho Lee; In-Chul Seo-ku Kim; Hyung-Gu Yun
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: ATE349268T1; EP1356856B1; EP1356856A1; DE60217065D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silikon-beschichtete, gegenüber einem organischen Lösungsmittel resistente Polyamidverbundnanofiltrationsmembran und ein Verfahren zur deren Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Nanofiltrationsverbundmembran, die nicht nur eine überlegene Abstoßungsrate aufweist, sondern auch gegenüber einem organischen Lösungsmittel stabil und bezüglich der Durchflussmenge exzellent ist, hergestellt durch Beschichten mit Silikon während des Verfahrens der Grenzflächenpolymerisation von Polyamid auf der Oberfläche eines porösen Trägers; und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Hintergrund der Erfindung
Es wurde berichtet, dass Materialien, die für lösungsmittelresistente Membranen verwendet werden, vernetzte organische Polymere, Keramiken oder anorganische Verbindungen sind. Jedoch sind diese Materialien oftmals teuer und sind auf eine Ultrafiltration oder Mikrofiltration beschränkt, und sind nicht im Nanofiltrationsbereich verfügbar. Polymermaterialien, die für Nanofiltrationsmembrane verwendet werden quellen im Allgemeinen in organischen Lösungsmittel. Das Quellen derartiger Membrane in Gegenwart von Lösungsmitteln und unter Druck hat üblicherweise eine Kompaktierung und den Verlust des Durchflussvermögens und der Leistung zur Folge. Aufgrund der Hydrophobie dieser Materialien haben die meisten organischen Lösungsmittel einen signifikanten Verlust der Durchflussmenge in der Anwendung von Polyamidnanofiltrationsverbundmembranen zur Behandlung von Wasser zur Folge. Die herkömmlichen Nanofiltrationsverbundmembranen sind auf dem Gebiet der Nahrungsmitteltechnologie, der Behandlung von Abwasserströmen, chemischen Prozessen und der petrochemischen Industrie inkongruent. Eine hydrophobe Nanofiltrationsverbundmemebran mit einer Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln, die als „Membran D" bezeichnet wird, erzeugt von Membrane Osmonics Co. wurde kommerzialisiert, hat jedoch eine schlechte Abstoßungsrate aufgrund der Flexibilität von Silikon.
Es existieren Referenzen, die sich auf organische lösungsmittelresistente Auftrennmembranen wie folgt beziehen: US-Patent Nummer 5,032,282 offenbart, dass Verbundmembranen gegenüber organischen Lösungsmitteln resistent sind, dass sie jedoch eine hohe Permeation einer wässrigen Lösung aufgrund einer hydrophilen Oberflächeneigenschaft der Membranen aufweisen, und somit eine schlechte Permeation organischer Lösungsmittel zur Folge haben. US-Patent Nummer 6,113,794 offenbart, dass Verbundnanofiltrationsmembranen, die mit Chitosan beschichtet sind, dass hydrophil ist, ausgezeichnete Beständigkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln aufweisen. Jedoch war das Durchflussvermögen anderer Lösungsmittel viel niedriger als das von Wasser und insbesondere wurde eine Durchströmung von Hexan nicht beobachtet. Deswegen ist die Verbundmembran, die in US-Patent Nummer 6,113,794 offenbart ist, für hydrophobe Lösungsmittel nicht geeignet.
Aus JP 61 293224 (Derwent Database XP-002215048) auf den Namen des Tokyo Institute of Technology, ist eine Polyamidmembran bekannt, die ein Polysiloxan-Polyamidblockcopolymer umfasst. Eine selektiv permeable Membran kann aus dem Polymer erhalten werden. Es ist jedoch hierin nicht beschrieben, dass eine Hautschicht auf der Oberfläche eines porösen Trägers durch Beschichten mit Silikon während des Schrittes der Grenzflächenpolymerisation eines Diaminmonomers und eines Dicarbonsäuremonomers gebildet wird.
Andererseits ist die Nanofiltrationsverbundmembran der vorliegenden Erfindung in verschiedene Lösungsmitteln stabil, was durch Untersuchen des Lösungsmittelpermeationsverhaltens durch die Membran bewiesen und stellt eine hohe Permeation von hydrophoben Lösungsmitteln und eine gute Abstoßungsrate einer organischen Verbindung, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, bereit.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Nanofiltrationsverbundmembran der vorliegenden Erfindung ist aus einer Hautschicht zusammengesetzt, die mit Silikon und Polyamid auf der Oberfläche eines porösen Trägers vermischt ist, wobei der poröse Träger ausgebildet ist, um die Hautschicht zu stützen und die Hautschicht durch Aufschichten eines Polymers, das durch Kondensation eines Diaminmonomers und einer Dicarbonsäure hergestellt wurde und dass gleichzeitig sich wiederholendes Siloxan aufweist, gebildet wird. Die Nanofiltrationsverbundmembran der vorliegenden Erfindung stellt somit eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber den meisten organischen Lösungsmitteln, wo das Durchströmungsvermögen und Abtrennungseffizienz bereit.
Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyamidnanofiltrationsverbundmembran bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Auftrennungseffizienz von kleineren molekularen organischen Verbindungen in organischen Lösungsmedien aufweist und eine ausgezeichnete Permeationsrate gegenüber einem organischen Lösungsmittel. Gemäß einer Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitgestellt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist durch eine Silikon-beschichtete, gegenüber organischen Lösungsmitteln resistente Polyamidverbundnanofiltrationsmembran gekennzeichnet. Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung einer Silikon-beschichteten gegenüber organischen Lösungsmitteln resistenten Polyamidverbundnanofiltrationsmembran durch Beschichten von Silikon und Polyamid, hergestellt durch Grenzflächenpolymerisation eines Diaminmonomers und einer Dicarbonsäure auf der Oberfläche des porösen Trägers zur Ausbildung einer Hautschicht gekennzeichnet.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher nachstehend beschrieben werden. Die Hautschicht der Nanofiltrationsverbundmembran kann durch einen porösen Träger gestützt sein. Die meisten der porösen Träger, die für konventionelle Verbundmembrane verwendet werden, können in dieser Erfindung angewandt werden. Insbesondere kann ein Polyacrylonitrilträger mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 50.000 hinsichtlich der organischen Lösungsmittelresistenz bzw. -beständigkeit sein und der Molekulargewichts cut-off des Polyacrylonitrilträgers ist Polyethylenglycol (PEG) 50.000.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundnanofiltrationsmembran bereitgestellt, das Folgendes umfasst:

(a) Gießen einer Polymerlösung, die durch Lösen von Polyacrylonitril in N-Methyl-2-pyrrolidon gewonnen wurde, auf einem Faservlies zur Bildung eines Polyacrylonitrilultrafiltrationsmembran-Trägers;
(b) Beschichten mit Silikon und Polyamid auf der Oberfläche des erzielten porösen Trägers unter bestimmten Bedingungen zur Bildung einer Hautschicht, wobei das Silikonpolydimethylsiloxan ist und das Polyamid durch Grenzflächenpolymerisation eines Diaminomonomers und einer Dicarbonsäure hergestellt wird;
(c) Trocknen des Resultats bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur; und
(d) Imprägnieren in einer wässrigen ethanolischen Lösung zur Gewinnung von Nano-Porengrößen.

Das Diaminmonomer, das für die Grenzflächenpolymerisation zur Herstellung von Polyamiden verwendet wird, ist aus zumindest einem Monomer ausgewählt, das für die konventionelle Polyamidpolymerisation verwendet wird, wie beispielsweise aromatische Diamine, aliphatische Diamine und aliphatische Cyclodiamine. Beispiele für aromatische Diamine schließen 2,4-Diaminotolool, 2,4-Diaminobenzosäure, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 1,3,5-Triaminobenzol und Amidol ein. Beispiele für aliphatische Diamine schließen Ethylendiamin und Propylendiamin ein. Beispiele für aliphatische Cyclodiamine schließen Piperazin, 1,3-Diaminocyclohexan und 1,4-Diaminocyclohexan ein.
Das für die Grenzflächenpolymerisation zur Erzeugung von Polyamiden verwendete Dicarbonsäuremonomer ist aus zumindest einem von Monomeren ausgewählt, die für die herkömmliche Polyamidpolymerisation verwendet werden wie beispielsweise Dicarbonsäuren, Carbonsäuredianhydride, Diacylhalogenide. Die Diacylhalogenide sind aromatische oder aliphatische Verbindungen mit zumindest zwei Acylhalogeniden, wobei Beispiele für das aromatische Acylhalogenid Trimesoylchlorid, Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid einschließt; und Beispiele für das aliphatische Acylhalogenid Cyclobutancarbonylchlorid, Cyclopentancarbonylchlorid, Cyclohexancarbonylchlorid, Cyclobutantricarbonylchlorid und Cyclobutantetracarbonylchlorid ein.
Weiterhin kann Polyisozyanat oder ein Siliziumdioxid enthalten des Vernetzungsmittel in der Grenzflächenpolymerisation zugesetzt werden.
Die vorliegenden Erfindung ist ebenfalls durch Ausbildung der Hautschicht durch Beschichten mit dem durch Grenzflächenpolymerisation hergestellten Polyamid und gleichzeitig mit Silikon gekennzeichnet, wobei das Silikon vorzugsweise ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 400–200.000,00 aufweist und besonders bevorzugt Polydimethylsiloxan ist.
Der Bildungsprozess für die Hautschicht ist ausführlicher hieran nachstehend beschrieben. Ein poröser Träger wird mit einer wässrigen Diaminlösung imprägniert, die 0,1–1,0 Gew.-% eines Diaminmonomers enthält und wird weiter in einer Isoparaffinlösung imprägniert, die 0,005–5 Gew.-% einer Dicarbonsäure und 0,1–3 Gew.-% Silikon enthält. Der imprägnierte poröse Träger wird bei im Bereich von Raumtemperatur bis 70°C getrocknet und letztendlich in 10–80 Gew.-% einer wässrigen Ethanollösung zur Herstellung der erwünschten Nanofiltrationsverbundmembran imprägniert. Eine Modul einer Nanofiltrationsverbundmembran ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem spiralgewundenen Typ, einem eingetauchten Flachblatttyp, einem rotierenden Flachblatttyp und Platte- und -Rahmen ausgewählt. Somit weist die Nanofiltrationsverbundmembran der vorliegenden Erfindung eine hohe Abstoßungsrate und Durchflussvermögen ebenso wie ausgezeichnete organische Lösungsmittelresistenz auf.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen ohne ihren Umfang einzuschränken.
Beispiel 1
Eine wässrige Lösung, die 0,25 Gew.-% m-Phenylendiamin, 0,25 Gew.-% Triethylamin, 0,5 Gew.-% Diethylenglycoldiemethylether und 0,001 Gew.-% Natriumdodecylsulfat enthält, wurde hergestellt. Die hergestellte wässrige Lösung wurde mit der Oberfläche eines porösen Polyacrylonitrilträgers für mehrere Minuten in Berührung gebracht und danach wurde jede zusätzliche wässrige Lösung entfernt. Danach wurde eine Isoparaffinlösung, die 0,0125 Gew.-% Trimesoylchlorid und 2 Gew.-% Polydimethylsiloxan enthält, mit der Oberfläche des porösen Trägers für mehrere Minuten in Berührung gebracht und danach für mehrere Stunden in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 90°C gehalten. Folglich wurde eine Verbundmembran, die Polyamid und Silikon auf ihrer Oberfläche enthält, erzielt. Die Verbundmembran wurde in 50 Gew.-% einer wässrigen Ethanollösung für mehrere Sekunden imprägniert.
Beispiel 2
Eine Verbundmembran wurde durch das selbe Verfahren wie dasjenige von Beispiel 1 hergestellt, außer der Verwendung von 0,25 Gew.-% Piperazin anstelle von m-Phenylendiamin als Diaminmonomer.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Verbundmembran wurde durch das selbe Verfahren wie dasjenige von Beispiel 1 hergestellt, außer das Polydimethylsiloxan nicht zugesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Vergleichsmembran wurde durch das selbe Verfahren wie dasjenige von Beispiel 1 hergestellt, außer dass die wässrige Diaminlösung und das Acylhaologenet nicht zugesetzt wurden.
Experimentelles Beispiel 1: Auswertung des Durchflussvermögens und der Abstoßungsrate
Eine organische Beschickungslösung, die 1 000 pm Ölsäure in Hexan enthielt, wurde verwendet, um die Lösungsmittelabstoßungsrate (%) und das reine Lösungsmitteldurchflussvermögen (m³/m²·Tag) zu bestimmen. Das Durchflussvermögen und die Abstoßungsrate wurden bei 13,8 bar (200 psi) und 25°C gemessen und wurden durch Verwendung der folgenden Gleichungen 1 und 2 ausgewertet. Das Ergebnis wurde in Tabelle 1 zusammengefasst.
Gleichung 1

Abstoßungsrate(%) = (Konzentration der Zufuhrlösung – Konzentration der permeierten Lösung)/Konzentration der Zufuhrlösung × 100

Gleichung 2
Tabelle 1
Experimentelles Beispiel 2: Auswertung der Durchfluss-Abstoßungsrate
Eine Verbundmembran wurde durch das selbe Verfahren wie dasjenige von Beispiel 1 erzeugt, außer dass die Konzentration von Polydimethylsiloxan (PDMS) bei 2 Gew.-% fixiert wurde, die Konzentration von m-Phenylendiamin (MPD) auf 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-% und 2 Gew.-% erhöht wurde und die Konzentration von Trimesoylchlorid (TMC) auf 0,025 Gew.-%, 0,05 Gew.-% und 0,1 Gew.-% erhöht wurde. Die Durchfluss- und Abstoßungsrate der erzielten Verbundmembrane wurde durch das selbe Verfahren wie dasjenige des Experimentellen Beispiels 1 ausgewertet. Das Ergebnis wurde in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Experimentelles Beispiel 2: Auswertung einer Durchfluss- und Abstoßungsrate
Ein Verbundmembran wurde durch das selbe Verfahren wie dasjenige von Beispiel 1 erzeugt, außer dass die Konzentration von m-Phenylendiamin (MPD) bei 0,25 Gew.-% fixiert wurde, die Konzentration von Trimesoylchlorid (TMC) bei 0,0125 Gew.-% fixiert wurde und Polydimethylsiloxan (PDMS) auf 0,2 Gew.-% und 1 Gew.-% erhöht wurde. Die Durchfluss- und Abstoßungsrate der erzielten Verbundmembrane wurde durch dasselbe Verfahren wie dasjenige des Experimentellen Beispiels 1 ausgewertet. Das Ergebnis wurde in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Experimentelles Beispiel 4: Auswertung der Durchfluss- und Abstoßungsrate eines Farbstoffs und von Öl
Die Durchfluss- und Abstoßungsrate von Sudan IV Farbstoff und Öl, wobei Wachs von der Verbundmembran entfernt wurde, die in Beispiel 1 erzielt wurde, wurde durch dasselbe Verfahren wie dasjenige des Experimentellen Beispiels 1 ausgewertet. Das Ergebnis wurde in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Experimentelles Beispiel 5: Auswertung einer Durchfluss- und Abstoßungsrate des Lösungsmittels
Die Durchfluss- und Abstoßungsrate der Verbundmembran wie in Beispiel 1 erzielt wurde, wurde für Wasser (H₂O), Methanol (MeOH), Ethanol (EtOH), Isopropanol (IPA), Aceton, Methylethylketon (MEK), Methyl t-butylether (MTBE), Ethylacetat (EA), Diethylether (DEE), Hexan durch das selbe Verfahren wie das des Experimentellen Beispiels 1 ausgewertet. Das Ergebnis wurde in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
Wie oben beschrieben weist die Polyamidnanofiltrationsverbundmembrane der vorliegenden Erfindung eine Durchfluss- und Abstoßungsrate auf. Weiterhin ist die Verbundmembrane gegen verschiedene organische Lösungsmittel stabil und weist eine ausgezeichnete Auftrenneffizienz auf. Insbesondere ist die Nanofiltrationsverbundmembran der vorliegenden Erfindung zur Aufreinigung von organischen Lösungsmitteln und zur Behandlung eines organischen Lösungsmittelabfalls und weiterhin zur Wiedergewinnung von organischen Lösungsmitteln mit einem niedrigen Molekulargewicht von 100–1000 von Nutzen. Somit kann die Nanofiltrationsverbundmembrane der vorliegenden Erfindung in weitem Umfang in der petrochemischen Industrie zur Auftrennung von Öl, sowie der Gewinnung teurer Katalysatoren, zur Abtrennung von medizinischen Stoffen und toxischen Verbindungen und dergleichen verwendet werden.

Claims

Eine gegenüber organischem Lösungsmittel resistente Polyamidverbundmembran zur Nanofiltration, die einen porösen Träger und eine Hautschicht umfasst, die Polyamid und Silikon enthält, wobei die Hautschicht durch Beschichten mit Silikon während des Schritts der Grenzflächenpolymerisation von Diamin-Monomeren und Dicarbonsäure-Monomeren auf der Oberfläche des porösen Trägers ausgebildet wird.
Verwendung einer gegenüber organischem Lösungsmittel resistenten Polyamidverbundmembran zur Nanofiltration gemäß Anspruch 1 zur Trennung einer Verbindung mit einem geringen Molekulargewicht von 100–1000, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
Verfahren zur Herstellung einer gegenüber organischem Lösungsmittel resistenten Polyamidverbundmembran zur Nanofiltration durch Beschichten mit Silikon während des Schritts der Grenzflächenpolymerisation von Diamin-Monomer und Dicarbonsäure-Monomer an der Oberfläche des porösen Trägers, um die Hautschicht auszubilden.
Verfahren zur Herstellung einer gegenüber organischem Lösungsmittel resistenten Polyamidverbundmembran zur Nanofiltration gemäß Anspruch 3, wobei jede Konzentration des Diamin-Monomers, des Dicarbonsäure-Monomers und des silikonbeschichteten Polymers von 0,1–10 Gew.-%, 0,005–5 Gew.-% und 0,1–3 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer gegenüber organischem Lösungsmittel resistenten Polyamidverbundmembran zur Nanofiltration gemäß Anspruch 3, wobei der poröse Träger eine Polyacrylnitrilultrafiltrationsmembran ist.
Verfahren zur Herstellung einer gegenüber organischem Lösungsmittel resistenten Polyamidverbundmembran zur Nanofiltration gemäß Anspruch 3, wobei das Silikon Polydimethylsiloxan ist.