FR2587232A1

FR2587232A1 - Membrane semi-permeable de filtration, n'adsorbant sensiblement pas les proteines, membrane semi-permeable, anisotrope de fibre creuse d'ultrafiltration n'adsorbant sensiblement pas les proteines et procede pour sa production

Info

Publication number: FR2587232A1
Application number: FR8606122A
Authority: FR
Inventors: Marc E Parham; Karen E Milligan
Original assignee: WR Grace Ltd; WR Grace and Co Conn
Current assignee: GCP Products UK Ltd; WR Grace and Co Conn
Priority date: 1985-04-29
Filing date: 1986-04-28
Publication date: 1987-03-20
Also published as: DE3611410A1; CH675214A5; JPH0571291B2; US4787976A; SE464968B; AU582435B2; CA1300836C; NL191453B; NL191453C; GB2174641B; AU5674086A; GB8610339D0; NL8600513A; BE904672A; SE8601966D0; JPS61249506A; DE3611410C2; FR2587232B1; SE8601966L; GB2174641A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE MEMBRANE SEMI-PERMEABLE DE FILTRATION N'ADSORBANT SENSIBLEMENT PAS LES PROTEINES. SELON L'INVENTION, ELLE EST PREPAREE D'UNE SOLUTION A COULER COMPRENANT UN PREPOLYMERE COPOLYMERISABLE LORS D'UN CONTACT AVEC UN LIQUIDE COAGULANT, UN POLYMERE NE POUVANT REAGIR FACILEMENT AVEC LE PREPOLYMERE ET QUI EST SENSIBLEMENT INSOLUBLE DANS LE LIQUIDE COAGULANT ET UN SOLVANT. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AUX MEMBRANES DE FILTRATION, D'ULTRAFILTRATION ET DE MICROFILTRATION.

Description

La présente invention se rapporte à une membrane semi-perméable de

filtration n'adsorbant pas les protéines

et a un procédé pour sa production, et plus particulière-

ment à une membrane semi-perméable de filtration, n'adsor-

bant sensiblement pas les protéines, comprenant un réseau de polymères interpénétrants qui est préparée à partir d'une solution à couler comprenant un prépolymère n'adsorbant sensiblement pas les protéines polymérisable lors d'un

contact avec le liquide coagulant employé pour la produc-

tion de la membrane, un polymère ne pouvant réagir faci-

lement avec le prépolymère et qui est sensiblement in-

soluble dans le liquide coagulant, et un solvant.

La réussite des procédés de séparation contrôlée par une membrane dépend, pour la plus grande part, des

caractéristiques de la membrane utilisée. Parmi les carac-

téristiques souhaitées, il y a une forte résistance à l'encrassement. Les membranes ont tendance à rassembler

les matières dissoutes et en suspension sur leurs surfaces.

Les produits encrassants comprennent les petites particules,

les colloides, les gouttelettes d'huile et les micro-orga-

nismes. Un grand nombre d'entre eux sont hydrophobes, c'est-à-dire qu'en solution aqueuse, ils repoussent l'eau, les molécules etles amassent. Ces agrégats enduisent

une surface de la membrane et peuvent boucher ses pores.

Par exemple, les membranes d'ultrafiltration préparées à

partir de polymères hydrophobes et utilisées pour concen-

trer des solutions aqueuses de protéines se trouvent encras-

sées par une accumulation d'une couche de protéines à la surtace de la membrane. Cet encrassement a pour résultat une perte sensible de la perméabilité au soluté des protéines

relativement à la perméabilité mesurée dans l'eau pure.

De nombreux systèmes courants de séparation par osmose inverse emploient une série de préfiltres aidés par des coagulants injectés et divers produits chimiques

pour réduire l'encrassement de la membrane. Comme les mem-

branes semblent s'encrasser quelle que soit la façon dont l'alimentation est pré-traitée, les systèmes reposent également sur un nettoyage régulier des membranes au moyen d'oxydants,solvants et détergents. De tels systèmes peuvent également être contre-lavés sous pression. On a également tenté d'impartir une charge électrique spécifique aux membranes pour empêcher l'encrassement. Dans des membranes d'ultrafiltration et d'osmose inverse, une charge peut servir à empêcher l'adsorption des particules qui bouchent les pores de la membrane. Une autre réponse à la réduction de l'encrassement qui a été préconiséeest l'alimentation par écoulement croisé, qui est le passage rapide de la

solution d'alimentation sous pression au-delà de la membra-

ne. Cela impartit une turbulence et un cisaillement à l'écou-

lement, qui néttoie la surface de la membrane. Les méthodes ci-dessus mentionnées pour empêcher l'encrassement de la membrane sont loin d'être parfaites et peuvent se révéler

assez coûteuses et prenant du temps.

En conséquence, la présente invention a pour objet

principal d'offrir un procédé efficace, effectif et rela-

tivement peu coûteux pour empêcher l'encrassement d'une

membrane.

La présente invention a pour autre objet de produire

un tel procédé de prévention de l'encrassement de la mem-

brane en prévoyant une membrane semi-perméable de filtra-

tion n'adsorbant sensiblement pas les protéines, ne pouvant rencontrer d'encrassement dû à la nature de non adsorption

des protéines de sa surface.

Les problèmes de l'art antérieur ont été surmontés

par la découverte d'un nouveau type d'une membrane aniso-

trope, semi-perméable de filtration qui ne s'encrasse pas du fait de la nature de non adsorption des protéines de sa surface. Cette membrane, qui comprend un réseau de polymères interpénétrants, est préparée à partir d'une solution à couler comprenant un prépolymère n'adsorbant sensiblement pas les protéines polymérisable lors d'un contact avec le liquide coagulant employé dans la production de la membrane, de préférence un prépolymère de polyéthylene glycol uréthane coiffé d'isocyanate et hydrophile; un polymère sensiblement insoluble dans le liquide coagulant

ne pouvant réagir facilement avec le prépolymère, de pré-

férence un copolymère d'acrylonitrile-chlorure de vinyle ou une polysulfone, et un solvant organique. La solution à couler contient également de préférence un agent de formation des pores comme un formamide qui est un cosolvant

du solvant organique.

Selon l'invention, une membrane semi-perméable de filtration n'adsorbant sensiblement par les protéines, comprenant un réseau de polymères interpénétrants est prévue. Cette membrane est préparée à partir d'une solution à couler comprenant un prépolymère polymérisable lors d'un contact avec un liquide coagulant, un polymère ne pouvant réagir facilement avec le prépolymère et qui est sensiblement insoluble dans le liquide coagulant, et-un solvant. Le terme "un liquide coagulant" tel qu'utilisé ici indique un liquide

qui lors d'un contact avec la solution- à couler de l'inven-

tion force le prépolymère et le polymère à précipiter.

La membrane de l'invention peut être formée sous la forme d'une feuille plate ou d'une fibre tubulaire ou creuse,

ou soustoute autre forme souhaitée utilisée dans des procé-

dés de séparation comme l'osmose inverse, la séparation des

gaz, l'ultrafiltration ou la microfiltration.

Une façon de permettre à la membrane finie de ne pas être encrassée par les protéines consiste à utiliser un prépolymère n'adsorbant pas les protéines en tant que prépolymère dans la solution à couler la membrane. Une surface de la membrane quin'adsorbe pas les protéines ne sera pas soumise aux problèmes d'encrassement car la couche protéinée n'adhérera pas à la surface. Tout prépolymère n'adsorbant pas les protéines qui est polymérisable lors d'un contact avec le liquide coagulant employé dans la production de la membrane peut être utilisé dans la solution à couler, bien que le prépolymère préféré soit un prépolymère

d'uréthane coiffé d'isocyanate, qui est liquide à la tempéra-

ture ambiante ou soluble un solvant organique approprié.

Le prépolymère d'uréthane coiffé d'isocyanate préféré est un prépolymère de polyéthylène glycol uréthane coiffé d'isocyanate, hydrophile, qui peut éventuellement avoir une fonctionnalité moyenne d'isocyanate supérieure à deux, comme cela est enseigné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique

NI 4 137 200, dont les enseignements sont incorporés ici.

Des prépolymères d'uréthane, plutôt que des polymères d'uréthane, sont utilisées dans cette invention, car il n'est pas possible de préparer une membrane à partir des uréthanes préformés dans tous les cas, du fait de la mauvaise solubilité de l'uréthane dans des solvants

acceptables.

Une classe extensive de polymères d'uréthane coiffés d'isocyanate que l'on peut utiliser dans l'invention

comprend les polyesters coiffés d'isocyanate. De tels%-

prépolymères peuvent être produits en condensant un alcool polyhydrique avec un acide polycarboxylique pour former un polyester linéaire que l'on fait alors réagir avec un léger excès molaire d'un polyisocyanate pour produire un polyuréthane essentiellement linéaire ayant des groupes isocyanates terminaux et ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100 et 20 000. Des alcools polyhydriques que l'on peut utiliser pour préparer de tels prépolymères comprennent des polyalcoylène glycols comme l'ethylène, le propylène et le butylène glycol et des polyméthylène glycols comme les tétraméthylène et hexaméthylène glycols Parmi les polyisocyenates utiles, il y a les isocyanates aliphatiques, aromatiques ou aliphatiques-aromatiques

comme le diisocyanate de butylène; le diisocyanate d'éthy-

lidine; le diisocyanate d'éthylène; le 1,2-diisocyanate de propylène; le diisocyanate de tétraméthylène; le diisocyanate d'hexaméthylène; le 4,4'diphényl diisocyanate; le 4,4'-diphénylène méthane diisocyanate; le diisocyanate de dianisidine, le 1,4- et 1,5-naphtalène diisocyanate, le 4, 4'-diphényl éther diisocyanate; le m- et p-phénylène diisocyanate; le 4, 4' toluidène diisocyanate;le 1,4-xylylène diisocyanate; le phényléthylène diisocyanate; les 2,4-;

2,5-; et 2,6-; 3,5-toluène diisocyanates; le 1,3-cyclopenty-

lène diisocyanate; le 1,2-cyclohexylène diisocyanate; le

1,4-cyclohexylène diisocyanate; le 1,4-cyclohexane diiso-

cyanate; le chloro diphény] diisocyanate; le 4,4',4"-tri-

phényl méthane triisocyanate; le 1,3,5-triisocyanato benzène; le 2,4,6triisocyanato benzène et le 4,4'-diméthyl-diphényl

méthane-2,2',5,5' tetraisocyanate.

Une autre classe de prépolymères d'uréthane coiffés d'isocyanate que l'on peut utiliser dans l'invention

comprend les polyéthers coiffés d'isocyanate. Ces prépoly-

mères peuvent être produits par réaction, par exemple, de polyalcoylène glycols avec des diisocyanates du type dont la liste est donnée ci-dessus pour produire un polyuréthane ayant des groupes isocyanates terminaux et ayant un poids

moléculaire moyen dans la gamme de 100 à 20 000.

Lorsque la membrane de l'invention a la forme d'une feuille plate, la solution à couler comprend de 1 à 50 %, de préférence de 1 à 25 % et mieux de 3 à 6 % en poids du prépolymère d'uréthane. Lorsque la membrane de l'invention a la forme d'une fibre creuse, la solution à couler comprend de 1 à 5%, mieux de 5 à 25 % et mieux de 8 à 12 % en poids du prépolymère d'uréthane. Plus il y a du prépolymère d'uréthane dans la solution à couler, plus la perméabilité hydraulique inhérente de la membrane est faible. Ainsi, lorsque l'on produit une membrane d'ultrafiltration, on peut préférer ne pas dépasser un niveau spécifique du prépolymère d'uréthane

dans la solution à couler.

Dans la solution à couler de la membrane est également incorporé un polymère qui ne réagira pas facilement avec le prépolymère et qui est sensiblement insoluble dans le liquide

coagulant employé pour la production de la membrane. La rai-

son préférée de l'incorporation d'un tel polymère est de donner, à la membrane, une résistance inhérente à la traction Ce polymère peut être tout polymère sensiblement insoluble dans le liquide coagulant qui est approprié à la formation de membranes comme une fibre creuse ou une feuille plate, et qui ne réagira pas facilement avec le prépolymère, c'est-à-dire que la viscosité de la solution à couler ne changera pas sur une période de 12 à 24 heures. Des exemples de polymères que l'on peut utiliser sont un copolymère d'acrylonitrile-chlorure de vinyle, une polysulfone et de l'acétate de cellulose. Lorsque la membrane de l'invention a la forme d'une fibre creuse, la solution à couler comprend de 2 à 50 %, mieux de 5 à 25 % et mieux de 10 à 15 % en poids dudit polymère sensiblement insoluble dans le liqude coagulant. Lorsque la membrane de l'invention a la forme d'une feuille plate et qu'un support de la membrane n'est pas aussi crucial> la solution à couler comprend de 0 à % en poids dudit polymère sensiblement insoluble dans â7232 le liquide coagulant. Selon le polymère particulier utilisé et la concentration dudit polymère, on peut obtenir des

dimensions moyennes différentes des pores.

Tout solvant ne réagissant pas facilement avec le prépolymère peut être employé dans la solution à couler. Le solvant est de préférence organique et peut comprendre,entre autres,la N-méthylpyrrolidinone, le N,Ndiméthylacétamide, le méthanol, l'acétone, le diméthyl formamide, et l'acide

4-hydroxybutyrique -lactone.

Un agent de formation des pores, qui est un cosol-

vant du solvant employé, peut éventuellement être incorporé dans la solution à couler la membrane. La solution à couler la membrane comprend de 0 à 20 %, mieux de 0 à 10 % et mieux de 4 à 6 % en poids dudit agent formant des pores, comme

le formamide.

Une membrane de filtration enisotope en feuille plate de l'invention peut être préparée en 1) coulant une solution comprenant un prêpolymère n'adsorbant sensiblement pas les protéines, un polymère ne pouvant réagir facilement

avec le prépolymère, et un solvant sur un support; 2) immer-

geant le film supporté dans un bain de coagulation comprenant un liquide coagulant avec lequel le prépolymère n'adsorbant pas les protéines est polymérisable lors d'un contact et qui

est un non solvant du polymère et du prépolymère; et 3) ré-

cupérant la membrane. Eventuellement, la solution à couler comprend de plus un agent formant des pores. De préférence, la couche du polymère formée sur le support est gélifiée avant que le film supporté ne soit immergé dans le bain de coagulation. Les temps pratiques d'immersion dans le bain

de coagulation dépendent de la température et de la concentra-

- tion du bain. Le film supporté est de préférence immergé

dans le bain de coagulation pendant 5 secondes à 60 minutes.

Lorsque la coagulation est terminée, usuellement dans ces

limites de temps, la membrane se sépare de son support.

Le support utilisé pour former le film peut être de nature et de forme variées. Les substances appropriées de support comprennent le verre, le métal et un tissu de fibres synthétiques. Le support peut également être couvert d'un renforcement destiné à renforcer la membrane. La forme de la substance de support peut être une plaque ou toute forme appropriée selon la forme que l'on souhaite

donner à la membrane.

Entre les stades de coulage du film et de son immer-

sion dans le bain de coagulation, le film peut être gélifié; le terme "gélification" désignant la conversion de la couche de la solution du polymère en un état non fluide en l'absence d'effort. Divers moyens peuvent être utilisés afin de produire cette gélification. Il est possible d'obtenir cette gélification par enlèvement du solvant, par exemple par évaporation. Le temps de gel dépendra alors

du solvant particulier employé.

Une membrane de filtration en fibre creuse anisotro-

pe de l'invention peut être produite en: 1) préparant une solution à couler comprenant un prépolymère n'adsorbant sensiblement pas les protéines, un polymère ne pouvant réagir facilement avec le prépolymère et un solvant; 2) filant ladite solution à couler à travers une filière pour la production d'une fibre creuse tout en introduisant simultanément à travers l'ouverture centrale de ladite filière, un liquide coagulant avec lequel le prépolymère n'adsorbant pas les protéines est polymérisable lors d'un contact qui est un non solvant du polymère et du prépolymère; et 3) récupérant la membrane. Eventuellement, la solution à

couler comprend de plus un agent de formation des pores.

La solution à couler est de préférence filée à travers la filière à une pression stable et constante, de préférence de 0,069 à 4,13 bars. La pression peut être ajustée pour

obtenir le débit souhaité.

Le liquide coagulant utilisé pour la production d'une membrane en feuille plate et d'une membrane en fibre creuse de cette invention comprend de préférence une solution aqueuse,mieux de l'eau et contient éventuellement entre 0 et 25 % et mieux entre 3 et 10 % en poids de polya- mine. Le liquide coagulant peut également comprendre une solution d'un solvant, comme un alcool d'un faible poids moléculaire, et éventuellement contient entre 0 et 25 % et mieux entre 3 et 10 % en poids de polyamine. La polyamine, comme un diamino polyéthylène glycol est utilisée afin d'aider à une prise plus rapide de la membrane. Lorsqu'une polyamine est incorporée dans le liquide coagulant, le pH du liquide est de préférence ajusté entre 7 et 12 et mieux entre 8 et 10 par des techniques bien connues, comme par l'addition d'un acide halogéné. De préférence, la température du liquide coagulant est comprise-entre 0 et 100 C. A des températures supérieures, les membranes ont tendance à avoir des pores plus importants. Tandis que la solution à couler la membrane de l'invention vient en contact avec le bain de coagulation ou le liquide coagulant en provenance de la filière, le prépolymère n'adsorbant sensiblement pas les protéines se polymérise et précipite et le polymère

sensiblement insoluble dansle liquide coagulant précipi-

te pour ainsi former une membrane comprenant un réseau de polymères interpénétrants des deux polymères. Le réseau de polymères interpénétrants signifie ici une structure d'une membrane anisotrope o les parois interne et externe ont une identité chimique semblable, c'est- à-dire un mélange continu des deux polymères à travers toute la membrane. De préférence,

le réseau de polymères interpénétrants comprend de l'acry-

lonitrile-chlorure de vinyle et du polyéthylène glyco] uréthane urée ou de la polysulfone et du polyéthylène glyco]

uréthane urée.

Aussi bien dans la production d'une membrane en feuille plate qu'en fibre creuse, lorsque les membranes sont récupérées, les solvants organiques sont éliminés, par exemple par lavage des membranes avec de l'eau et les membranes sont alors séchées par des méthodes couramment utilisées,comme par séchage après trempage dans un bain

de glycérine et d'eau.

L'invention sera mieux illustrée par l'exemple non

limitatif qui suit.

Exemple

Une membrane de fibre creuse de l'invention a été préparée en dissolvant 10og de Hypol (marque déposée) 3100, un prépolymère d'uréthane obtenu de W. R. Grace & Co., dans

une solution de 17,5 g de Kanecaron (copolymère d'acryloni-

trile-chlorure de vinyle obtenu de Karieka America Corp),

6,4g de formamide et 67,5g de N-méthylpyrrolidone. Immédia-

tement après préparation de la solution à couler, la solution à couler a été dégazée sous vide puis filée à travers une filière pour la production de fibres creuses à une pression stable et constante tout en introduisant simultanément une

solution aqueuse contenant 5 % en poids de Jeffamine, dia-

mino polyéthylène glycol obtenu de Texaco, à travers l'ouverture centrale de ladite filière. La fibre creuse

alors été récupérée et séchée d'un bain de glycérine et d'eau.

De nombreuses fibres creuses ont été préparées de cette façon, disposées dans une cartouche et testées pour leur perméabilité à l'eau et aux protéines, ainsi que diverses valeurs de rejet de protéines dans un seul

essai de soluté. Ces données sont présentées au Tableau 1.

1. Il faut noter que toutes les données sont produites

en utilisant la même cartouche.

TABLEAU 1

Données de flux et de rejet pour essai en une seule cartouche de fibres creuses de Hypo - Kanecaron Etape Soluté d'eau pression Perméabilité testé transmembrane (X) Minytes (m bar) (ml/min/m /1,33 bar) Eau BSA* Eau IgC* Eau Myoglobine* Eau BSA BSA BSA BSA Eau BSA BSA BSA 2,42 2,45 2,35 2, 67 1,97 2,46 2,12 3,11 2,74 3,04 2,81 2,56 1,9 1,8 2,8 Temps % de Rejet lecture (minutes)

-- 10

30

-- 10

30

-- 10

49 30

--. 10

30

66 50'

79 65'

62 80'

--- 10

48 10

42 30'

89 45'

*Myoglobine 17,6K, solution à 0,04 % BSA 67K, solution à 0,25 % IgC 156K, solution à 0,2 % ** % Rejet = (1 - CuF) x 100 ( Cin) Normalement, les fibres creuses en polymère qui sont

soumises à un encrassement nécessiteront un essai de nouvel-

les cartouches pour chaque point de données. Le fait qu'un essai séquentiel a été possible avec la seule cartouche du tableau 1 illustre de manière remarquable les propriétés et

les bénéfices de la surface de la membrane n'adsorbant pas.

Une autre indication de la nature non-adsorbante de la membrane Hypol Kanecaron est donnée au Tableau 2. Le Tableau 2 montre une comparaison de l'affinité relative pour

les protéines de la membrane de Hypol -Kanecaron en fonc-

tion d'une fibre témoin préprarée à partir de Kanecaron seul

TABLEAU 2

Adsorption des protéines sur fibres composites de Hypol--Kanecaron par rapport aux fibres témoins Echantillon de fibre creuse Protéine % lié (moyenne) Kanecaron Témoin I125 Protéine A 80,0 Composite HypolcEKanecaron 1125 Protéine A 0,14 Kanecaron Témoin I125 Insuline 76,0 HypoltKanecaron I125 Insuline 0,97 L'adsorption du matériau de la fibre a été déterminée en mettant les fibres libres en contact en les retournant au tambour avec une solution de protéine marquée I125 (0,1 mg/ml) avec un minimum de 20 000 cpm/ml. Le % lié a été déterminé en comptant les fibres après trois lavages avec PBS (pH = 7,0)

et en prenant le rapport de CPM lié à la fibre/CPM total appliqué.

Claims

R E V E N D I C A T I 0 N S

1.Membrane semi-perméable de filtration, n'adsorbant sensiblement pas les protéines, caractérisée en ce qu'elle est préparée à partir d'une solution à couler comprenant un prépolymère polymérisable lors d'un contact avec un liquide coagulant, un polymère ne pouvant réagir facilement avec le prépolymère et qui est sensiblement insoluble dans ledit

liquide coagulant et un solvant.

2. Membrane selon la revendication I caractérisée en

ce que le prépolymère est un prépolymère n' adsorbant sensib-

lement pas les protéines.

3. Membrane selon la revendication 1 caractérisée

en ce que le prépolymère est coiffé d'isocyanate.

4. Membrane selon la revendication 2 caractérisée en ce que le prépolymère comprend un prépolymère d'uréthane

coiffé d'isocyanate.

5. Membrane selon la revendication 4 caractérisée en ce que le prépolymère d'uréthane est polymérisable lors d'un contact avec de l'eau et le polymère est sensiblement insoluble

dans l'eau.

6. Membrane selon la revendication 5 caractérisée en ce que la membrane comprend une membrane de fibre creuse anisotrope.

7. Membrane selon la revendication 5 caractérisée en ce que la membrane comprend une membrane en feuille plate

anisotrope.

8. Membrane selon la revendication 1 caractérisée en ce que la membrane comprend une membrane d'ultrafiltration

9. Membrane selon la revendication 6 caractérisée en ce que la membrane comprend une membrane d'ultrafiltration

10. Membrane selon la revendication I caractérisée en ce que la membrane comprend une membrane de microfiltration

11. Membrane selon la revendication 4 caractérisée en ce que le prépolymère d'uréthane comprend un prépolymère de

polyéther uréthane coiffé d'isocyanate.

12. Membrane selon la revendication 11 caractérisée en ce que le prépolymère d'uréthane comprend un prépolymère

de polyéthylène glycol uréthane hydrophile, coiffé d'iso-

cyanate.

13. Membrane selon la revendication 12 caractérisée en ce que le prépolymère d'uréthane a une fonctionnalité

moyenne d'isocyanate supérieure à deux.

14. Membrane selon la revendication 5 caractérisée en ce que le polymère sensiblement insoluble dans l'eau

comprend un copolymère d'acrylonitrile-chlorure de vinyle.

15. Membrane selon la revendication 5 caractérisée en ce que le polymère sensiblement insoluble dans l'eau

comprend une polysulfone.

16. Membrane selon la revendication 1 caractérisée en ce que le solvant est un solvant organique choisi dans le groupe consistant Nméthylpyrrolidinone,, N,N-diméthylacétamide,

acétone, méthanol, diméthyl formamide, et acide 4-hydro-

xybutyrique t -lactone.

17. Membrane selon la revendication 1 caractérisée en ce que la solution à couler comprend de plus un agent

formant des pores.

18. Membrane selon la revendication 17 caractérisée en ce que l'agent formant des pores comprend du formamide

19. Membrane selon la revendication 6 caractérisée en ce que la solution à couler comprend de 5 à 25 % en poids d'un prépolymère d'uréthane et de 5 à 25 % en poids d'un

polymère sensiblement insoluble dans l'eau.

20. Membrane selon la revendication 19 caractérisée en ce que la solution à couler comprend de plus 0-10 % en

poids d'agent formant des pores.

21. Membrane selon la revendication 20 caractérisée en ce que la solution à couler comprend de 8 à 12 % en poids

du prépolymère d'uréthane, de 10 à 15 % en poids d'un poly-

mère sensiblement insoluble dans l'eau et de 4 à 6 % en

poids d'un agent formant des pores.

22. Membrane selon la revendication 7 caractérisée en ce que la solution à couler comprend de 3 à 6 % en poids d'un prépolymère d'uréthane et de-0 à 15 % en poids d'un

polymère sensiblement insoluble dans l'eau.

23. Membrane d'ultrafiltration. en fibre creuse ani-

sotrope, semi-perméable, n'adsorbant sensiblement pas les protéines, caractérisée en ce qu'elle est préparée à partir d'une 1C solution à couler comprenant un prépolymère hydrophile de polyéthylène glycol uréthane coiffé d'isocyanate, un polymère sensiblement insoluble dans laau ne pouvant

réagir facilement avec le prépolymère et un solvant.

24. Procédé de production d'une membrane semi-per-

méable, anisotrope,de filtration,n'adsorbant sensiblement pas les protéines,cararctérisé en ce qu'il comprend les étapes qui suivent: a) couler une solution comprenant un prépolymère n'adsorbant sensiblement pas les protéines, un polymère ne pouvant réagir facilement avec le prépolymère et un solvant sur un support;

b) immerger le film supporté dans un bain de coagu-

lation comprenant un liquide coagulant avec lequel le prépolymère n'adsorbant pas les protéines est polymérisable lors d'un contact et qui est un non solvant du polymère et du prépolymère; et

c) récupérer la membrane produite à l'étape b).

25. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce qu'avant que le film supporté ne soit immergé dans un bain de coagulation à l'étape b, la couche du polymère

formée sur le support à l'étape a est gélifiée.

26. Procédé selon la revendication 24 caractérisé

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en ce que le liquide coagulant est un liquide aqueux.

27. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en qu'à l'étape b, le film est immergé dans le bain de coagulation pendant 5 secondes à 60 minutes et le liquide coagulant est à une température comprise entre environ 0

et 100 C.

28.Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que le liquide aqueux coagulant comprend de 0 à 25 % de polyamine.

29. Procédé selon la revendication 28 caractérisé en

ce que le liquide coagulant a un pH compris entre 7 et 12.

30. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce qu'à l'étape a, le prépolymère n'adsorbant sensiblement pas les protéines comprend un prépolymère de polyuréthane

coiffé d'isocyanate.

31. Procédé selon la revendication 30 caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane coiffé d'isocyanate comprend un prépolymère de polyéthylène glycol uréthane

coiffé d'isocyanate hydrophile.

32. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce qu'à l'étape a, la solution à couler comprend de plus

un agent de formation des pores.

33. Procédé de production d'une membrane de fibre creuse anisotrope, semiperméable,de filtration,n'adsorbant sensiblement pas les protéines caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) préparer une solution à couler comprenant un prépolymère n'adsorbant sensiblement pas les protéines, un polymère ne pouvant réagir facilement avec le prépolymère,

et un solvant.

b) filer ladite solution à couler à travers une filière pour la production d'une fibre creuse tout en introduisant

simultanément à travers l'ouverture centrale de ladite filiè-

re un liquide coagulant avec lequel le prépolymère n'adsor-

bant pas les protéines est polymérisable lors d'un contact et qui est un non solvant du polymère et du prépolymère; et

c) récupérer la membrane produite à l'étape b.

34. Procédé selon la revendication 33 caractérisé en ce qu'à l'étape a, la solution à couler contient de plus

un agent formant des pores.

35. Procédé selon la revendication 33 caractérisé en ce qu'à l'étape a, le prépolymère n'adsorbant sensiblement pas les protéines comprend un prépolymère de polyuréthane

coiffé d'isocyanate.

36. Procédé selon la revendication 35 caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane coiffé d'isocyanate comprend un prépolymère hydrophile de polyéthylène glycol

uréthane coiffé d'isocyanate.

37. Procédé selon la revendication 33 caractériséen ce qu'à l'étape b, la solution à couler est filée à travers

la filière à une pression stable et constante.

38. Procédé selon la revendication 37 caractérisé en ce que la pression stable est constante est comprise entre

environ 0,069 et 4,13 bars.

39. Procédé selon la revendication 33 caractérisé en ce qu'àl'étape b, le liquide coagulant introduit à travers

l'ouverture centrale est aqueux.

40. Procédé selon la revendication 39 caractérisé en ce que le liquide coagulant est à une température comprise

entre environ 0 et 100 C.

41. Procédé selon la revendication 39 caractérisé en ce que le liquide coagulant aqueux comprend environ

0 à 25 % de polyamine.

42. Procédé selon la revendication 41 caractérisé en ce que le liquide coagulant a un pH compris entre 7 et 12.

43. Membrane anisotrope, semiperméable de filtration

258 77232

n'adsorbant sensiblement pas les protéines,caractérisée

en ce qu'elle comprend un réseau de polymères interpénétrants.

44. Membrane selon la revendication 43 caractérisée en ce que le réseau de polymères interpénétrants comprend de l'acrylonitrile-chlorure de vinyle et une polyéthylène

glycol uréthane urée.

45. Membrane selon la revendication 43 caractérisée en ce que le réseau de polymères interpénétrants comprend

une polysulfone et une polyéthylène glycol uréthane urée.

46. Membrane selon la revendication 43 caractérisée

en ce qu'elle comprend une membrane de fibre creuse.