CN109701398B - 一种COFs复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种COFs复合纳滤膜，所述COFs复合纳滤膜包括PBI超滤层和COFs纳滤层，所述PBI超滤层是通过将聚苯并咪唑涂覆在无纺布上得到的，所述COFs纳滤层通过界面聚合形成在所述PBI超滤层上。本发明的COFs复合纳滤膜具有良好的耐压性、耐溶剂性和高通量。本发明还提供了一种COFs复合纳滤膜的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，涉及一种复合纳滤膜，尤其是一种COFs复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
目前，染料/水分离技术在科学研究领域、环境保护、社会生活等方面具有重要的应用。膜材料由于具有高效、高通量、可连续化分离操作和低成本的优点而应用于各种染料水混合物的分离。其中在小分子量染料水混合物中，一般选择具有小孔径共价有机框架材料(COFs)。
在COFs纳滤膜材料的制备研究中，首先出现的是混合基质COFs纳滤膜材料。如文献(Journal of membrane Science，2017,523,273)通过界面聚合法将SNW-1引入到聚酰胺层中，制备了含COFs聚酰胺复合纳滤膜，可在压力下作用下实现盐水分离，但其无法克服聚酰胺自身致密特性，导致膜通量不够理想。
后来，文献(Advanced Materials,2017,29(2),1603945)公开报道了通过将一厚层前驱体涂覆于玻璃板而后加热制备得到自支撑COF膜，膜厚度在200-700μm之间，经计算分子孔径为
，对小分子分量(粒径<1nm)染料分离性能较差，渗透通量在90-260L m-2h- 1bar-1耐压性能较差，最高只能达到0.3MPa。
此外，文献(Environmental Science Technology,2017,51(24),14352)通过将聚醚砜支撑层浸没于以含三氟甲烷磺酸钪水溶液中并以其为催化剂，再将对苯二甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和均三甲苯的二恶烷溶液涂覆在支撑层之上生成COFs层，聚醚砜在有机溶液长时间浸泡不可避免造成溶胀，同时COF分离层和聚醚砜支撑层未形成连接键并不稳固，对膜长期稳定性造成影响。
另外，文献(Journal of Materials Chemistry A,2018,6,13331)公开报道通过溴化乙锭和1,3,5-三甲酰基间苯三酚在液液界面出结晶且逐层重叠制备得到二维EB-COFs纳米片并溶于分散液中真空过滤沉淀与尼龙-66支撑层得到二维EB-COF纳滤膜，实现染料水分离。但此类膜材料，一般适用于阳离子染料水混合物的分离，对阴离子染料水混合物难以实现有效分离。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一是提供一种COFs复合纳滤膜，其大大提高了膜的通量。
本发明的目的之二是提供一种COFs复合纳滤膜，其大大提高了膜的耐压性。
本发明的目的之三是提供一种COFs复合纳滤膜，其大大提高了膜的耐溶剂性。
根据本发明的一方面，本发明的技术方案是提供一种COFs复合纳滤膜，所述COFs复合纳滤膜包括PBI超滤层和COFs纳滤层，所述PBI超滤层是通过将聚苯并咪唑涂覆在无纺布上得到的，所述COFs纳滤层通过界面聚合形成在所述PBI超滤层上。
可选的，所述复合纳滤膜的厚度范围为：181-260μm，其中，所述PBI超滤层的厚度范围为：180-240μm，所述COFs纳滤层的厚度范围为：1-20μm。
可选的，所述的COFs复合纳滤膜通过以下步骤制备得到：
(1)制备PBI超滤层:
将聚苯并咪唑(PBI)与合适的第一溶剂、合适的添加剂混合均匀配制成铸膜液，将所述铸膜液涂覆到无纺布表面并通过相转化法形成PBI超滤层；
(2)制备COFs纳滤层：
将三聚氯氰(CC)溶于合适的第二溶剂并与所述PBI超滤层接触并接枝于所述PBI超滤层表面得到PBI-CC膜，在合适的温度下对所述PBI-CC膜进行界面聚合反应以在所述PBI超滤层上形成COFs纳滤层，从而制成所述COFs复合纳滤膜。
可选的，在步骤(2)之后，所述的COFs复合纳滤膜进一步通过以下步骤制备得到：
(3)季铵化：
将所述COFs复合纳滤膜浸没在碘甲烷碱性溶液中，从而获得荷正电的COFs复合纳滤膜。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种上述的COFs复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备PBI超滤层:
将聚苯并咪唑(PBI)与合适的第一溶剂、合适的添加剂混合均匀配制成铸膜液，将所述铸膜液涂覆到无纺布表面并通过相转化法形成PBI超滤层；
(2)制备COFs纳滤层：
将三聚氯氰(CC)溶于合适的第二溶剂并与所述PBI超滤层接触并接枝于所述PBI超滤层表面得到PBI-CC膜，在合适的温度下对所述PBI-CC膜进行界面聚合反应以在所述PBI超滤层上形成COFs纳滤层，从而制成所述COFs复合纳滤膜。
可选的，上述方法，在步骤(2)之后，进一步包括以下步骤：
(3)季铵化：
将所述COFs复合纳滤膜浸没在碘甲烷碱性溶液中，从而获得荷正电的COFs复合纳滤膜。
可选的，对所述PBI-CC膜进行界面聚合反应是通过将PBI-CC膜浸没于三聚氰胺水溶液中，所述三聚氯氰(CC)在三氟甲烷磺酸钪催化作用下与三聚氰胺通过席夫碱反应生成所述COFs纳滤层。
可选的，所述合适的第一溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAc)和四氢呋喃(THF)；所述合适的添加剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、磺化聚醚砜(SPSF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯化锂(LiCl)。
可选的，所述铸膜液的组成为聚苯并咪唑10-15wt％、第一溶剂55-85wt％、添加剂0-15wt％。
可选的，所述合适的第二溶剂为乙腈，所述合适的温度为60-80℃。
本发明的有益效果为：本发明的PBI超滤层采用聚苯并咪唑(PBI)，由于聚苯并咪唑(PBI)本身具有良好的强度和耐溶剂性，因此采用聚苯并咪唑(PBI)可以使得复合膜的耐压性能更好，并可以长时间浸泡于有机溶液中而不引起溶胀，从而确保COFs复合纳滤膜的通量。
本发明的COFs复合纳滤膜可以在0.6-1.5MPa下稳定运行，COFs复合纳滤膜的孔径为约为
，可以截留粒径在1nm以上等染料，同时可有效分离乙酸乙酯、甲苯/乙醇等有机混合溶液。
本发明通过将所述COFs复合纳滤膜浸没在碘甲烷碱性溶液中，从而获得荷正电的COFs复合纳滤膜，从而使得COFs复合纳滤膜对阴离子具有较好的分离性能。
附图说明
图1本发明实施例制备的复合纳滤膜表面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本公开使用的所有术语(包括技术术语或者科学术语)与本公开所属领域的普通技术人员理解的含义相同，除非另外特别定义。还应当理解，在诸如通用字典中定义的术语应当被解释为具有它们在相关技术的上下文中的含义相一致的含义，而不应用理想化或极度形式化的意义来解释，除非这里明确地这样定义。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
本发明提供的一种COFs复合纳滤膜，所述COFs复合纳滤膜包括PBI超滤层和COFs纳滤层，所述PBI超滤层是通过将聚苯并咪唑涂覆在无纺布上得到的，所述COFs纳滤层通过界面聚合形成在所述PBI超滤层上。
可选的，所述复合纳滤膜的厚度范围为：181-260μm，其中，所述PBI超滤层的厚度范围为：180-240μm，所述COFs纳滤层的厚度范围为：1-20μm。
所述的COFs复合纳滤膜通过以下步骤制备得到：
(1)制备PBI超滤层:
将聚苯并咪唑(PBI)与合适的第一溶剂、合适的添加剂混合均匀配制成铸膜液，将所述铸膜液涂覆到无纺布表面从而形成PBI超滤层；本发明对铸膜液涂覆到无纺布表面的具体方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆方法即可。
(2)制备COFs纳滤层：
将三聚氯氰(CC)溶于合适的第二溶剂并与所述PBI超滤层接触并接枝于所述PBI超滤层表面得到PBI-CC膜，在合适的温度下对所述PBI-CC膜进行界面聚合反应以在所述PBI超滤层上形成COFs纳滤层，从而制成所述COFs复合纳滤膜。
(3)季铵化：
将所述COFs复合纳滤膜浸没在碘甲烷碱性溶液中，从而获得荷正电的COFs复合纳滤膜。
可选的，对所述PBI-CC膜进行界面聚合反应是通过将PBI-CC膜浸没于三聚氰胺水溶液中，所述三聚氯氰(CC)在三氟甲烷磺酸钪催化作用下与三聚氰胺通过席夫碱反应生成所述COFs纳滤层。本发明对所述的席夫碱反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的席夫碱反应技术即可。在本发明中，所述席夫碱反应优选为：将PBI-CC膜浸没于三聚氰胺、三氟甲烷磺酸钪、对甲苯磺酸水溶液中，进行界面聚合反应持续5-40分钟后，利用水、正己烷(IPA)冲洗多次，从而在所述PBI超滤层上形成COFs纳滤层。
本发明的反应式如下：
可选的，所述合适的第一溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAc)和四氢呋喃(THF)；所述合适的添加剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、磺化聚醚砜(SPSF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯化锂(LiCl)。其中，聚偏氟乙烯(PVDF)和磺化聚醚砜(SPSF)两者中含有醚键、磺酸基团和碳氟等化合键可增强PBI超滤层的柔性；PVP作为致孔剂加入其中；LiCl作为PBI的稳定剂，可使PBI聚合物、溶剂和其他添加剂均匀稳定共存。本发明对所述第一溶剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解聚苯并咪唑(PBI)的溶剂即可，比如，第一溶剂可以采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子溶液等。本发明对所述添加剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够起稳定等作用的添加剂即可。
可选的，所述铸膜液的组成为聚苯并咪唑10-15wt％、第一溶剂55-85wt％、添加剂0-15wt％。
可选的，所述合适的第二溶剂为乙腈，本发明对所述第二溶剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解三聚氯氰(CC)的溶剂即可，如氯仿等。所述合适的温度为60-80℃(例如60℃、70℃或80℃等)。
以下提供一个制备所述COFs复合纳滤膜的具体实施例：
1.制备PBI超滤层：
将30.0g聚苯并咪唑(PBI)，6.0g聚偏氟乙烯(PVDF)，4.0g磺化聚醚砜(SPSF)，11.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，3.0g氯化锂(LiCl)装填入盛有140.0ml二甲基乙酰胺(DMAc)，22.5ml四氢呋喃(THF)三口瓶中，在氮气保护下，80℃搅拌过夜后，再脱泡24h，将其涂覆于固定在玻璃板的无纺布上，立即将其浸没于水浴中，每隔4h换一次去离子水，24h后用异丙醇多次冲洗去除多余溶剂，放入去离子水中待用。
2.制备COFs纳滤层：
首先40℃下将三聚氯氰(CC)溶于乙腈与PBI超滤层接触并接枝于PBI超滤层表面得到PBI-CC膜。接下来，在室温下将PBI-CC膜浸没于三聚氰胺、三氟甲烷磺酸钪、对甲苯磺酸水溶液中进行界面聚合反应持续10-50分钟后，利用水、正己烷(IPA)冲洗多次，制备出COFs复合纳滤膜。
3.季铵化：将COFs复合纳滤膜浸没在碘甲烷碱性溶(0.25M)液中3h制备得到荷正电COFs复合纳滤膜。
对上述获得的COFs复合纳滤膜进行膜性能测试如下：
一、渗透性能测试：
为了评价PBI-COFs复合纳滤膜对纯溶剂渗透性能，将半径为1.75cm膜片置于滤芯面积为9.6cm2的过滤单元中，在0.6MPa下进行过滤测试。通过计算三次渗透通量值的测试值的平均值得到COFs复合纳滤膜的渗透通量(J)，其中，渗透通量(J)的计算公式为：
J＝V/A·t·Δp(L m-2h-1bar-1)
式中J为膜渗透通量(L)，V为渗透体积(L)，A为膜片面积(m2)，t为时间(h)，Δp为跨膜压差(MPa)。
以下是不同纳滤膜对水和乙腈的渗透通量的对比表：
表格中，对应序号的参考文献如下：
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从表中可知，本发明的COFs复合纳滤膜对极性溶剂水的通量值为324.6L m-2h- 1bar-1，此外，采用相同的测试方法还测得，本发明的COFs复合纳滤膜对甲醇的通量值为998L m-2h-1bar-1、对乙醇的通量值为428L m-2h-1bar-1、对正丙醇的通量值为379L m-2h-1bar-1，可见，本发明的COFs复合纳滤膜具有极高的通量，并且，由于聚苯并咪唑(PBI)本身具有良好的强度和耐溶剂性，因此采用聚苯并咪唑(PBI)可以使得复合膜的耐压性能更好，并可以长时间浸泡于有机溶液中而不引起溶胀，从而确保COFs复合纳滤膜的通量，耐溶剂性好。
二、染料截留测试
在室温和0.6MPa下，将COFs复合纳滤膜过滤1g/L染料水溶液并收集滤液。利用紫外分光光度计(UV-3101)分别在最大波长462nm、487nm、524nm、552nm、224nm、369nm、553nm、663nm和237nm处测定以下染料的浓度：甲基橙、荧光素钠盐、高锰酸钾、尼罗红、钙黄绿素、硝基苯胺、罗丹明B、亚甲基蓝和N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐。
截留率R＝(C0-C1)/C0×100，式中C0为染料起始浓度，C1为滤出液中染料浓度。COFs复合纳滤膜对上述不同染料的截留率R列表如下：
为了获取COFs复合纳滤膜对不同染料的截留性能，依据吸光光度法即测试分离前后的染料溶液在最大吸收波长处吸光光度计算染料截留率。测试结果表明，膜对阳离子型染料罗丹明B、亚甲蓝和N,N-二甲基对苯二胺二盐酸盐的截留率分别为99.4％、99.1％和98.1％，对中性型染料钙黄绿素、尼罗红和对硝基苯胺的截留率分别为77.4％、25.3％和15.17％，对阴离子型染料甲基橙、荧光素钠和高锰酸钾的截留率分别为91.2％、87.2％和84.9％。二维PBI-COFs纳米孔道水处理对中性染料的分子粒径和截留效率成正比。
由于COFs复合纳滤膜表面和孔道内壁荷强正电，同时膜分离层由多层孔径为
构成，所以该COFs复合纳滤膜对染料分子和阴离子具有较好的分离性能。COFs复合纳滤膜的分离性能不仅取决于静电排斥，还包括尺寸排斥效应。COFs复合纳滤膜对阴离子染料截留高，主要是由于膜孔内壁正电荷与阳离子型染料之间的极强的相互排斥作用而被阻止于入口侧。再者，膜孔径为纳米级，只能允许初始的染料分子可以进入孔洞，而后续至此的染料则被截留。
然而，由于COFs复合纳滤膜表面荷正电与阴离子型染料之间产生较强静电引力，从而部分阴离子型染料被固定膜表面，但是仍然有一部分阴离子型染料未被阻止而穿过膜孔道。此外，对阴离子染料的截留还取决于分子粒径，从表中可以看到，因此该膜对阴离子型染料的截留率与分子粒径相关。
再者，COFs复合纳滤膜与中性染料分子之间的静电作用极弱，因此膜对中性染料分子的截留主要取决于分子尺寸捕集效应，中性染料分子截留率与分子粒径正相关。
本发明的COFs复合纳滤膜可以在0.6-1.5MPa下稳定运行，COFs复合纳滤膜的孔径为约为
，可以截留粒径在1nm以上的染料，同时可有效分离乙酸乙酯、甲苯/乙醇等有机混合溶液。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规产品。
需要说明的是，本公开以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1％至约5％”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1％至约5％的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(例如，0.1％至0.5％、1％至2.2％、3.3％至4.4％)。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种COFs复合纳滤膜，其特征在于，所述COFs复合纳滤膜包括PBI超滤层和COFs纳滤层，所述PBI超滤层是通过将聚苯并咪唑涂覆在无纺布上得到的，所述COFs纳滤层通过界面聚合形成在所述PBI超滤层上；
所述的COFs复合纳滤膜通过以下步骤制备得到：
(1)制备PBI超滤层:
将聚苯并咪唑(PBI)与合适的第一溶剂、合适的添加剂混合均匀配制成铸膜液，将所述铸膜液涂覆到无纺布表面并通过相转化法形成PBI超滤层；
(2)制备COFs纳滤层：
将三聚氯氰(CC)溶于合适的第二溶剂并与所述PBI超滤层接触并接枝于所述PBI超滤层表面得到PBI-CC膜，在合适的温度下对所述PBI-CC膜进行界面聚合反应以在所述PBI超滤层上形成COFs纳滤层，从而制成所述COFs复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的COFs复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜的厚度范围为：181-260μm，其中，所述PBI超滤层的厚度范围为：180-240μm，所述COFs纳滤层的厚度范围为：1-20μm。
3.根据权利要求1所述的COFs复合纳滤膜，其特征在于，在所述步骤(2)之后，所述的COFs复合纳滤膜进一步通过以下步骤制备得到：
(3)季铵化：
将所述COFs复合纳滤膜浸没在碘甲烷碱性溶液中，从而获得荷正电的COFs复合纳滤膜。
4.一种权利要求1所述的COFs复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备PBI超滤层：
将聚苯并咪唑(PBI)与合适的第一溶剂、合适的添加剂混合均匀配制成铸膜液，将所述铸膜液涂覆到无纺布表面并通过相转化法形成PBI超滤层；
(2)制备COFs纳滤层：
将三聚氯氰(CC)溶于合适的第二溶剂并与所述PBI超滤层接触并接枝于所述PBI超滤层表面得到PBI-CC膜，在合适的温度下对所述PBI-CC膜进行界面聚合反应以在所述PBI超滤层上形成COFs纳滤层，从而制成所述COFs复合纳滤膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)之后，进一步包括以下步骤：
(3)季铵化：
将所述COFs复合纳滤膜浸没在碘甲烷碱性溶液中，从而获得荷正电的COFs复合纳滤膜。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，对所述PBI-CC膜进行界面聚合反应是通过将PBI-CC膜浸没于三聚氰胺水溶液中，所述三聚氯氰(CC)在三氟甲烷磺酸钪催化作用下与三聚氰胺通过席夫碱反应生成所述COFs纳滤层。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述合适的第一溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAc)和四氢呋喃(THF)；所述合适的添加剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、磺化聚醚砜(SPSF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯化锂(LiCl)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液的组成为聚苯并咪唑10-15wt％、第一溶剂55-85wt％、添加剂0-15wt％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述合适的第二溶剂为乙腈，所述合适的温度为60-80℃。
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2019
- 2019-03-01 CN CN201910154920.1A patent/CN109701398B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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