CN107158978B - 多元胺纳米粒子自组装纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元胺纳米粒子自组装纳滤膜的制备方法。以多元胺单体分子为原料，多巴胺为仿生粘合剂，在水溶液中自聚合形成多元胺纳米粒子，通过在多孔支撑膜表面进行原位自组装界面交联制备多元胺纳米复合纳滤膜。通过调节多元胺纳米粒子的表面自组装行为和界面交联过程，优化纳米分离层厚度、交联程度及其表面性质，可获得渗透选择性高和稳定性好的纳滤膜。该纳滤膜在0.6MPa操作压力下，其水通量为80～150，对有机物分子截留率可高达98%，对无机盐离子的截留率一般低于30%。因此，所制备的多元胺纳米复合纳滤膜具有高的分离选择性和水渗透通量，膜制备方法简便可控、成本低廉，具有良好的工业化应用前景。

Description

多元胺纳米粒子自组装纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种多元胺纳米粒子自组装纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤作为一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，具有操作压力低、无化学反应、无相变、分离高效等优点，在海水淡化、饮用水净化、废水处理和工业物质分离、资源回收等领域中扮演着越来越重要的角色。纳滤膜的孔径通常在0.5~2nm且膜具有一定的荷电性，根据孔径筛分和静电排斥原理，对不同价态无机盐和分子量在100~1000Da有机物分子分离表现出独特的优势。然而，将纳滤膜用于高盐浓度印染废水处理，含抗生素、农药等生化物质废水处理再利用，以及化工生产过程中复杂物质体系的分离纯化时，对纳滤膜综合性能即水渗透性、物质分离选择性和结构稳定性均提出了更高的要求。
纳滤膜一般为高分子复合膜，由活性分离层和力学支撑层组成，可采用不同的方法如溶液涂敷法、原位聚合法、表面接枝法和界面聚合法等将活性分离层负载于多孔支撑层上复合成膜。自1972年Cadotte等采用界面聚合法制备了第一张聚酰胺膜以来，商品化纳滤膜就以全芳香型聚酰胺或哌嗪型聚酰胺膜为主（US Patent 5,693,227; US Patent 5,152,901; US Patent 4,769,148）。随着纳滤膜市场需求量的扩大，聚酰胺纳滤膜的品种不断增多，国内外研究者合成了不同类型的有机相和水相功能单体分子：如5-氯甲酰氧基间苯甲酰氯、5-异氰酸间苯二甲酰氯、N,N-氨乙基磺化丙基哌嗪和六氟代醇修饰亚甲二苯胺等（J. Membr. Sci., 2009, 344, 155-164；J. Mater. Sci., 2010, 20, 4615-4620；J.Membr. Sci., 2013, 431, 171-179），所得新型聚酰胺复合膜较传统聚酰胺膜具有更好的抗氯耐氧化、抗污染性能，但由于界面聚合反应速率快不易控制且具有自抑性，很难使聚酰胺复合膜分离性能突破trade-off效应，获得兼具有高水渗透性和物质分离选择性能。因此，研制一些新型的纳滤膜材料，且通过简便可控方法成膜，对于开发高性能纳滤膜是十分必要的。
本发明提出以多元胺单体分子为原料，多巴胺为仿生粘合剂，在水溶液中聚合形成纳米粒子材料，再于多孔支撑膜表面进行原位自组装界面交联制备多元胺纳米复合纳滤膜。采用上述策略构筑的纳米分离层，其纳米基元材料是由单体分子在水溶液中聚合而成，化学组成和结构易于调节；组装膜内纳米粒子间形成的通道尺寸便于调控，使膜具有高渗透选择性；另外，多元胺纳米粒子含多巴胺组分，能够在粒子间及其与基膜间产生共价键和强非共价键作用，膜具有良好的结构稳定性（Science 2007, 318, 426-430；ACS Appl.Mater. Interfaces 2014, 6, 12566-12572）；使其能够更好地满足实际应用的需要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种多元胺纳米粒子自组装纳滤膜的制备方法。
多元胺纳米粒子自组装纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将0.1～2质量份的多元胺单体分子和0.02～0.5质量份的多巴胺分子溶解于100质量份的碱性水溶液中，通入氧气，在15～25℃下聚合0.5～6小时，经离心、去离子水洗涤、干燥后得到多元胺纳米粒子；
2）将多孔支撑膜在上述多元胺纳米粒子碱性水分散液中浸渍1～10分钟，取出并去除膜表面过量的水相分散液，形成多元胺纳米粒子自组装膜；再将其浸入到含多元酰氯单体分子的有机相溶液中0.5～5分钟进行界面交联，取出并去除膜表面残余的有机相溶液；在40～65℃下固化10～30分钟，经去离子水洗涤后，得到多元胺纳米复合纳滤膜；
其中，步骤1）中所述的多元胺单体分子为选自乙二胺、二乙烯三胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、间苯二胺、1, 3, 5-三氨基苯或2，6-二氨基吡啶中的一种；步骤2）中所述的多元酰氯单体分子为选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种；
步骤1）中所述的碱性水溶液为质量百分比浓度为0.01～0.1%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；步骤1）中所述的离心条件为在5000~12000转/每分钟的转速下离心20～60分钟；步骤1）中所述的干燥条件为在40～60℃下真空干燥4～12小时；
步骤2）中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜；步骤2）中所述的多元胺纳米粒子碱性水分散液中多元胺纳米粒子的质量百分比浓度为0.1～2%；步骤2）中所述的多元胺纳米粒子碱性水分散液中氢氧化钠的质量百分比浓度为0.001～0.01%；步骤2）中所述的有机相溶液中多元酰氯单体分子的质量百分比浓度为0.1～0.5%；步骤2）中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。
所述的多元胺纳米粒子自组装纳滤膜可用于不同分子量有机物和无机盐的分离领域。
本发明的一种多元胺纳米粒子自组装纳滤膜的分离性能测试方法如下：将纳滤膜置于本领域常规纳滤测试装置中，测试前膜在0.7 MPa操作压力下预压1 h，然后在25 ℃和0.6 MPa测试条件下，对膜的水渗透通量（J）和物质的截留率（R）进行测定，其计算公式为：；；其中，V－料液透过膜的体积，A－膜的有效面积为22.4，t－运行时间，－渗透液浓度，－进料液浓度；通过测定溶液紫外吸光度或电导率值，得到有机物或无机盐溶液浓度。
多元胺纳米粒子自组装纳滤膜分离层的纳米基元材料是由多元胺单体分子和多巴胺分子在水溶液中聚合而成，其化学组成和结构易于调节，粒子间形成的通道尺寸可方便调控，使膜具有高渗透选择性。本发明通过调整多元胺纳米粒子的化学结构和成膜条件，所得多元胺纳米复合纳滤膜对甲基蓝染料分子截留率可高达98%，而对一、二价无机盐的截留率一般低于30%；同时，该纳米粒子含有大量活性基团，粒子间及其与基膜间能够形成稳定的共价键，且粒子自身具有良好亲水性，使膜兼具有高渗透选择性和良好的耐污染稳定性；另外，多元胺纳米粒子及其组装膜通过水溶液中表面组装、界面交联法制备，方法简便、易于调控，具有良好的工业应用前景。
附图说明：
图1是本发明所述的多元胺纳米粒子分散液的光学图片；
图2是本发明所述的多元胺纳米粒子分散液的粒径分布图；
图3是本发明所述的多元胺纳米粒子自组装纳滤膜的表面形貌图。
具体实施方式
下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：
实施例 1：
取0.1g哌嗪和0.02g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.01wt%氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在15℃下聚合6小时，在12000转/每分钟的转速下离心20分钟，经去离子水洗涤，在60℃下真空干燥4小时后得到多元胺纳米粒子；然后将上述0.1g的纳米粒子加入到100g质量百分比浓度为0.001wt%的氢氧化钠水溶液中配成纳米粒子碱性水分散液；将聚砜超滤膜在上述水相分散液中浸渍1分钟，取出并去除膜表面过量的水相分散液，形成多元胺纳米粒子自组装膜；再浸入到质量百分比浓度为0.1wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面交联反应0.5分钟，在40℃下固化30分钟，经去离子水洗涤后，得到多元胺纳米复合纳滤膜。
多元胺纳米复合纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1的NaCl、和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为102.5，对NaCl的截留率为11.2%，对的截留率为34.7%，对甲基蓝的截留率为97.8%。
实施例 2：
取2g哌嗪和0.5g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.1wt%氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合0.5小时，在5000转/每分钟的转速下离心60分钟，经去离子水洗涤，在40℃下真空干燥12小时后得到多元胺纳米粒子；然后将上述2g的纳米粒子加入到100g质量百分比浓度为0.01wt%的氢氧化钠水溶液中配成纳米粒子碱性水分散液；将多孔聚砜超滤膜在上述水相分散液中浸渍10分钟，取出并去除膜表面过量的水相分散液，形成多元胺纳米粒子自组装膜；再浸入到质量百分比浓度为0.5wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面交联反应5分钟，在65℃下固化10分钟，经去离子水洗涤后，得到多元胺纳米复合纳滤膜。
多元胺纳米复合纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1的NaCl、和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为95.5，对NaCl的截留率为15.8%，对的截留率为35.5%，对甲基蓝的截留率为96.5%。
实施例 3：
取1g哌嗪和0.1g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.05wt%氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合3小时，在10000转/每分钟的转速下离心30分钟，经去离子水洗涤，在50℃下真空干燥8小时后得到多元胺纳米粒子；然后将上述1g的纳米粒子加入到100g质量百分比浓度为0.01wt%的氢氧化钠水溶液中配成纳米粒子碱性水分散液；将多孔聚砜超滤膜在上述水相分散液中浸渍3分钟，取出并去除膜表面过量的水相分散液，形成多元胺纳米粒子自组装膜；再浸入到质量百分比浓度为0.2wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面交联反应2分钟，在50℃下固化15分钟，经去离子水洗涤后，得到多元胺纳米复合纳滤膜。
对比例1
参照实施例3步骤，未经制备多元胺纳米粒子，直接以哌嗪和均苯三甲酰氯为原料（添加比例参照实施例3）经过界面聚合制备聚酰胺纳滤膜。
对比例2
参照实施例3步骤，未经制备多元胺纳米粒子，直接以多巴胺和均苯三甲酰氯为原料（添加比例参照实施例3），经过界面聚合制备聚酰胺纳滤膜。
对比例3
参照实施例3步骤，以多巴胺分子为添加剂引入到哌嗪和均苯三甲酰氯界面聚合制膜过程中（添加比例参照实施例3），经过界面聚合制备聚酰胺纳滤膜。
表1实施例3，对比例1－3制备的聚酰胺膜的分离性能比较
测试 水通量（） NaCl截留率（%） 截留率（%） 甲基蓝截留率（%）
实施例3 125 15.6 26.7 98.5
对比例1 32.5 38.5 96.8 98.5
对比例2 142 10.5 18.5 45.8
对比例3 45.5 25.8 92.5 97.5
表1结果表明，4种方法均可制得纳滤膜，但其对无机盐和有机物分子的截留率和水通量有较大的差别，原因在于用于制备纳滤膜的物质微观结构和成膜方法不同造成的。
对比例1中，以多元胺和多元酰氯单体分子为成膜材料，经界面聚合所得聚酰胺膜由环烷烃和芳香烃的刚性交联结构组成，此膜较致密，水通量低物质截留率高；对比例2中，以多巴胺和多元酰氯为成膜材料，多巴胺分子含有羟基，其界面聚合反应速率低，所得膜交联结构疏松，通量高物质截留率低；对比例3中，以多巴胺分子为添加剂，引入到哌嗪和均苯三甲酰氯界面聚合成膜过程中，降低了聚酰胺膜交联密度，使膜水通量升高物质截留率降低。
实施例3中，以多元胺纳米粒子为基元材料，利用其自身独特的纳米结构和良好的亲水性，通过表面组装和界面交联法制备纳米复合膜，不仅可以使膜具有强亲水性，还可以在膜内形成纳米粒子间“水通道”结构，提高水分子在膜内传递速率；同时，由于粒子间的孔径可通过粒子尺寸和成膜条件进行调控，使膜对有机物分子和无机盐具有高的分离选择性。因此，以多元胺纳米粒子为基元材料，制备的纳米复合纳滤膜具有高的分离选择性和水渗透性。
实施例 4：
取2g间苯二胺和0.1g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.05wt%氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合3小时，在10000转/每分钟的转速下离心30分钟，经去离子水洗涤，在50℃下真空干燥8小时后得到多元胺纳米粒子；然后将上述0.5g的纳米粒子加入到100g质量百分比浓度为0.01wt%的氢氧化钠水溶液中配成纳米粒子碱性水分散液；将多孔聚砜超滤膜在上述水相分散液中浸渍5分钟，取出并去除膜表面过量的水相分散液，形成多元胺纳米粒子自组装膜；再浸入到质量百分比浓度为0.2wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面交联反应2分钟，在50℃固化15分钟，经去离子水洗涤后，得到多元胺纳米复合纳滤膜。
多元胺纳米复合纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1的NaCl、和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为105.5，对NaCl的截留率为23.8%，对的截留率为38.5%，对甲基蓝的截留率为97.5%。
实施例 5：
取1gN-氨乙基哌嗪和0.1g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.01wt%氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合6小时，在12000转/每分钟的转速下离心30分钟，经去离子水洗涤，在60℃下真空干燥5小时后得到多元胺纳米粒子；然后将上述0.5g的纳米粒子加入到100g质量百分比浓度为0.001wt%的氢氧化钠水溶液中配成纳米粒子碱性水分散液；将多孔聚砜超滤膜在上述水相分散液中浸渍2分钟，取出并去除膜表面过量的水相分散液，形成多元胺纳米粒子自组装膜；再浸入到质量百分比浓度为0.35wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面交联反应2分钟，在50℃固化30分钟，经去离子水洗涤后，得到多元胺纳米复合纳滤膜。
多元胺纳米复合纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1的NaCl、和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为125.5，对NaCl的截留率为18.6%，对的截留率为48.5%，对甲基蓝的截留率为98.0%。
实施例6：
取1g乙二胺和0.2g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.03wt%氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在15℃下聚合6小时，在10000转/每分钟的转速下离心40分钟，经去离子水洗涤，在50℃下真空干燥6小时后得到多元胺纳米粒子；然后将上述0.3g的纳米粒子加入到100g质量百分比浓度为0.001wt%的氢氧化钠水溶液中配成纳米粒子碱性水分散液；将多孔聚砜超滤膜在上述水相分散液中浸渍10分钟，取出并去除膜表面过量的水相分散液，形成多元胺纳米粒子自组装膜；再浸入质量百分比浓度为0.2wt%的联苯四甲酰氯正己烷溶液中，界面交联反应5分钟，在60℃固化30分钟，经去离子水洗涤后，得到多元胺纳米复合纳滤膜。
多元胺纳米复合纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1的NaCl、和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为98.7，对NaCl的截留率为23.6%，对的截留率为30.5%，对甲基蓝的截留率为98.5%。
实施例7：
取0.5g2，6-二氨基吡啶和0.2g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.05wt%氢氧化钠水溶液中，通入氧气，在20℃下聚合4小时，在10000转/每分钟的转速下离心30分钟，经去离子水洗涤，在50℃下真空干燥6小时后得到多元胺纳米粒子；然后将上述0.2g的纳米粒子加入到100g质量百分比浓度为0.001wt%的氢氧化钠水溶液中配成纳米粒子碱性水分散液；将多孔聚丙烯腈超滤膜在上述水相分散液中浸渍5分钟，取出并去除膜表面过量的水相分散液，形成多元胺纳米粒子自组装膜；再浸入质量百分比浓度为0.3wt%的对苯二甲酰氯环己烷溶液中，界面交联反应5分钟，在50℃固化20分钟，经去离子水洗涤后，得到多元胺纳米复合纳滤膜。
多元胺纳米复合纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1的NaCl、和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为147.5，对NaCl的截留率为15.5%，对的截留率为26.5%，对甲基蓝的截留率为98.2%。
实施例8：
取1.5g1, 3, 5-三氨基苯和0.3g多巴胺溶解于100g质量百分比浓度为0.01wt%氢氧化钾水溶液中，通入氧气，在25℃下聚合3小时，在8000转/每分钟的转速下离心40分钟，经去离子水洗涤，在50℃下真空干燥6小时后得到多元胺纳米粒子；然后将上述0.5g的纳米粒子加入到100g质量百分比浓度为0.005wt%的氢氧化钠水溶液中配成纳米粒子碱性水分散液；将多孔聚偏氟乙烯超滤膜在上述水相分散液中浸渍5分钟，取出并去除膜表面过量的水相分散液，形成多元胺纳米粒子自组装膜；再浸入质量百分比浓度为0.4wt%的邻苯二甲酰氯庚烷溶液中，界面交联反应5分钟，在50℃固化30分钟，经去离子水洗涤后，得到多元胺纳米复合纳滤膜。
多元胺纳米复合纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1的NaCl、和甲基蓝溶液的分离结果为：水通量为115.0，对NaCl的截留率为25.5%，对的截留率为30.5%，对甲基蓝的截留率为98.7%。

Claims (1)

1.多元胺纳米粒子自组装纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将0.1～2质量份的多元胺单体分子和0.02～0.5质量份的多巴胺分子溶解于100质量份的碱性水溶液中，通入氧气，在15～25℃下聚合0.5～6小时，经离心、去离子水洗涤、干燥后得到多元胺纳米粒子；
2）将多孔支撑膜在上述多元胺纳米粒子碱性水分散液中浸渍1～10分钟，取出并去除膜表面过量的水相分散液，形成多元胺纳米粒子自组装膜；再将其浸入到含多元酰氯单体分子的有机相溶液中0.5～5分钟进行界面交联，取出并去除膜表面残余的有机相溶液；在40～65℃下固化10～30分钟，经去离子水洗涤后，得到多元胺纳米复合纳滤膜；
其中，步骤1）中所述的多元胺单体分子为选自乙二胺、二乙烯三胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、间苯二胺、1, 3, 5-三氨基苯或2，6-二氨基吡啶中的一种；步骤2）中所述的多元酰氯单体分子为选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种；
步骤1）中所述的碱性水溶液为质量百分比浓度为0.01～0.1%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；步骤1）中所述的离心条件为在5000~12000转/每分钟的转速下离心20～60分钟；步骤1）中所述的干燥条件为在40～60℃下真空干燥4～12小时；
步骤2）中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜；步骤2）中所述的多元胺纳米粒子碱性水分散液中多元胺纳米粒子的质量百分比浓度为0.1～2%；步骤2）中所述的多元胺纳米粒子碱性水分散液中氢氧化钠的质量百分比浓度为0.001～0.01%；步骤2）中所述的有机相溶液中多元酰氯单体分子的质量百分比浓度为0.1～0.5%；步骤2）中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。
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