CN111420567B - 原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，以多巴胺为仿生还原剂，与多元胺单体分子在水溶液中进行迈克尔加成和席夫碱反应形成聚多巴胺‑多元胺有机纳米粒子，然后通过界面聚合反应与多元酰氯形成聚多巴胺‑多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜，利用改性后聚酰胺膜表面含有的聚多巴胺原位还原形成银纳米粒子，制得纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜。本发明所制备的纳米银抗污染改性聚酰胺膜具有良好的水渗透性，优异的抗菌和抗污染性能，且膜制备方法简单易于放大生产，具有很好的工业化前景。

Description

原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰胺反渗透膜分离领域，尤其涉及一种原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法。
背景技术
随着淡水资源的日益短缺，聚酰胺反渗透膜被广泛应用于海水淡化、饮用水净化与废水处理等。然而，面对日益复杂的分离应用体系，聚酰胺反渗透膜膜仍然存在以下关键性问题：一方面是水渗透性与物质分离选择性之间相互制约的trade-off效应；另一方面是长期运行过程中，膜的抗污染性和稳定性问题。其中包括生物大分子，天然有机物，乳化油、微生物和胶体在内的复杂污染体系通常会导致严重的膜污染，这会使膜的分离性能和使用寿命大大降低。为了解决上述问题，近年来已经积极地研究开发了一系列高渗透性或抗污染性聚酰胺反渗透膜(CN 104667759A；CN 109289558A；CN 110650789A；J.Mater.Chem.A,2015,3:6798-6809)。
蛋白质和天然有机物类污染物，通常通过疏水相互作用或特异性吸附作用粘附在膜表面，通过对膜表面进行亲水化改性可以在膜表面形成水合层有效防止污染物的侵袭。对于微生物类污染物，首先它们通过多种物理相互作用吸附在膜表面，然后进行生长和繁殖，最终在膜表面形成生物污染层。将有机/无机抗污染材料引入膜中，可以提高膜的抗污染性。根据抗菌机理不同可将抗菌材料分为两类：例如纳米银类，纳米铜类等基于释放性的抗菌材料，以及基于接触性抗菌机制的材料，例如含有季铵/季磷基团，两性离子基团的聚合物材料，氧化石墨烯和碳纳米管等碳基纳米材料。与基于接触式抗菌机制的材料相比，基于释放特性的抗菌材料不易被污染物所覆盖而失去抗污染/抗菌效果。在常见的基于释放特性的抗菌材料中，银纳米粒子具有独特的表面抗菌性能，良好的亲水性和配位结合性，将其用于修饰膜表面改善抗污染性能方面具有良好的潜力。
近年来，研究者通常在聚酰胺膜内引入纳米材料构建水传输通道以提高聚酰胺膜的水渗透通量。然而无机纳米材料与聚酰胺基膜之间相容性较差，导致膜结构不稳定而影响膜的整体性能。因此，在聚酰胺膜内引入具有良好分散性和相容性的有机纳米材料构建水传输通道是提高膜渗透性能的有效方法。多巴胺是一种生物神经递质，能自发在湿态下进行氧化自聚形成聚多巴胺，聚多巴胺中含有大量的邻苯二酚基团、氨基和亚氨基等活性官能团。将聚多巴胺引入聚酰胺膜中可为膜进行二次修饰提供理想平台。此外，聚多巴胺含有邻苯二酚基团对金属离子有很好的结合力，同时具有较强的还原性，可以将金属离子原位还原成具有抗污染性能的金属纳米粒子。
基于以上分析，我们在含有多元胺单体分子的水溶液中加入多巴胺。通过两者之间的迈克尔加成和席夫碱反应形成聚多巴胺-多元胺有机纳米粒子，然后通过界面聚合反应与多元酰氯形成聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜。改性后的聚酰胺膜表面含有聚多巴胺的活性官能团，利用聚多巴胺的还原性，在膜表面原位还原银纳米粒子制得纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜。其中多巴胺与多元胺单体反应形成的聚多巴胺-多元胺有机纳米粒子在聚酰胺膜内构建了水传输通道，有效的提高了膜的水渗透通量。同时，银纳米粒子在聚酰胺膜表面原位还原而成，有效的抑制了银纳米粒子的团聚现象，提高了银纳米粒子在膜表面的分散性与负载稳定性。通过这种无机-有机纳米粒子间的协同效应，既可以提升膜的渗透性，也同时赋予了其良好的抗污染性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明期望克服现有技术的不足，提供一种原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法。
原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)配制多元胺单体水相溶液，将盐酸多巴胺加入其中并溶解，在15～30℃，500～700rpm磁力搅拌下反应1～12小时，得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子水相溶液；将多元酰氯单体溶解在有机溶剂中，得到有机相溶液；
2)将多孔支撑膜在上述水相溶液中于15～35℃浸渍1～60分钟，取出并去除膜表面多余的水相溶液；再将其浸入到上述有机相溶液中，在15～35℃界面聚合反应0.5～5分钟，取出并去除膜表面多余的有机相溶液，得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜；
3)将聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜浸泡在硝酸银水溶液中，在15～35℃进行原位还原反应5～60分钟，取出并去除膜表面多余的硝酸银水溶液，最后在40～70℃下热处理10～30分钟，经去离子水洗涤后，得到原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜；
其中，步骤1)中所述的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺、对苯二胺或邻苯二胺中的一种；步骤1)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的一种；步骤1)中所述的有机溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈超滤膜中的一种。
步骤1)中所述的水相溶液中多元胺单体的质量百分比浓度为1～3％；步骤1)中所述的水相溶液中盐酸多巴胺单体分子的质量百分比浓度为0.01～0.1％；步骤1)中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的质量百分比浓度为0.025～0.3％；步骤3)中所述的硝酸银水溶液中硝酸银质量百分比浓度为0.017～0.17％。
本发明的基于原位还原银纳米粒子的抗污染聚酰胺膜的性能评价方法如下：将反渗透膜置于常规反渗透膜性能评价装置中，测试前将膜在1.5MPa操作压力下预压1h，然后在25℃，1.5MPa的测试条件下，对膜的水渗透通量(J)和盐截留率(R)进行测定，其计算公式为：J＝V/(A·t)；R＝1-Cp/Cf；其中，V：水渗透体积；A：膜的有效面积为25.52cm2；t：运行时间；Cp：渗透液盐浓度；Cf：进料液盐浓度；抗菌性能的评估是在无菌条件下，将活化的大肠杆菌或金黄色葡萄球菌菌液(OD值为0.1)加入装有各实施例和对比例的12孔板中，在37℃下恒温培养3小时后，取100μL稀释104倍后的菌液滴到灭菌琼脂固体培养基平面上，均匀涂布，在37℃下恒温培养12小时，肉眼观察菌落数，计算杀菌率。
所述的纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜具有良好的亲水性，优异的渗透选择性和耐污染性，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有抑菌和杀菌效果。同时制膜工艺简单、条件温和、易于放大生产。通过测试发现，与原始聚酰胺膜相比，原位还原纳米银抗污染聚酰胺膜表面亲水性显著提高；水渗透通量提高20％～120％，同时对一价盐NaCl的截留率>98％；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均高于99％。银纳米粒子均匀、稳定的负载于膜表面，提高了膜长时间的抗污染和抗菌性能。
附图说明
图1是本发明所述的原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜的表面形貌图。
具体实施方式
原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)配制多元胺单体水相溶液，将盐酸多巴胺加入其中并溶解，在15～30℃，500～700rpm磁力搅拌下反应1～12小时，得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子水相溶液；将多元酰氯单体溶解在有机溶剂中，得到有机相溶液；
2)将多孔支撑膜在上述水相溶液中于15～35℃浸渍1～60分钟，取出并去除膜表面多余的水相溶液；再将其浸入到上述有机相溶液中，在15～35℃界面聚合反应0.5～5分钟，取出并去除膜表面多余的有机相溶液，得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜；
3)将聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜浸泡在硝酸银水溶液中，在15～35℃进行原位还原反应5～60分钟，取出并去除膜表面多余的硝酸银水溶液，最后在40～70℃下热处理10～30分钟，经去离子水洗涤后，得到原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜；
步骤1)中所述的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺、对苯二胺或邻苯二胺中的一种；步骤1)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的一种；步骤1)中所述的有机溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈超滤膜中的一种。步骤1)中所述的水相溶液中多元胺单体的质量百分比浓度为1～3％；步骤1)中所述的水相溶液中盐酸多巴胺单体分子的质量百分比浓度为0.01～0.1％；步骤1)中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的质量百分比浓度为0.025～0.3％；步骤3)中所述的硝酸银水溶液中硝酸银质量百分比浓度为0.017～0.17％；
下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：
实施例1：
取1g间苯二胺和0.01g盐酸多巴胺溶解于100g水溶液中，在15℃，500rpm磁力搅拌下反应1小时，得到聚多巴胺-间苯二胺纳米粒子水相溶液；将聚砜超滤膜在上述水相于15℃浸渍1分钟，取出并去除表面多余的水相溶液；再将其浸入到浓度为0.025wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在15℃界面聚合反应0.5分钟得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜，将该膜浸泡在浓度为0.017％的硝酸银水溶液，在15℃进行原位还原反应5分钟，取出并去除膜表面多余的硝酸银水溶液，在40℃下热处理10分钟，经去离子水洗涤后，得到原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜。
原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L-1的NaCl无机盐溶液的分离结果为：水通量为40.5L.m-2.h-1，截留率为98.4％。对大肠杆菌的杀菌率为46％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为32％。
实施例2：
取3g间苯二胺和0.1g盐酸多巴胺溶解于100g水溶液中，在35℃，700rpm磁力搅拌下反应12小时，得到聚多巴胺-间苯二胺纳米粒子水相溶液；将聚砜超滤膜在上述水相于35℃浸渍60分钟，取出并去除表面多余的水相溶液；再将其浸入到浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在35℃界面聚合反应5分钟得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜，将该膜浸泡在浓度为0.17％的硝酸银水溶液，在35℃进行原位还原反应60分钟，取出并去除膜表面多余的硝酸银水溶液，在70℃下热处理30分钟，经去离子水洗涤后，得到原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜。
原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L-1的NaCl无机盐溶液的分离结果为：水通量为43.2L.m-2.h-1，截留率为83.5％。对大肠杆菌的杀菌率为100％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为100％。
实施例3：
取2g间苯二胺和0.033g盐酸多巴胺溶解于100g水溶液中，在25℃，600rpm磁力搅拌下反应6小时，得到聚多巴胺-间苯二胺纳米粒子水相溶液；将聚砜超滤膜在上述水相于25℃浸渍20分钟，取出并去除表面多余的水相溶液；再将其浸入到浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在25℃界面聚合反应1分钟得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜，将该膜浸泡在浓度为0.17％的硝酸银水溶液，在25℃进行原位还原反应10分钟，取出并去除膜表面多余的硝酸银水溶液，在50℃下热处理10分钟，经去离子水洗涤后，得到原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜。
对比例1
参照实施例3步骤，未经添加盐酸多巴胺制备有机纳米粒子，未经硝酸银溶液浸泡处理原位生长纳米银粒子，直接以间苯二胺和均苯三甲酰氯为原料(添加比例参照实施例3)进行界面聚合制备聚酰胺反渗透膜。
对比例2
参照实施例3步骤，未经硝酸银溶液浸泡处理原位生长纳米银粒子，直接制备聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜(添加比例参照实施例3)。
对比例3
参照实施例3步骤，直接在水相溶液中添加硝酸银(添加比例参照实施例3)，合成纳米银粒子，进行界面聚合，制备聚多巴胺-间苯二胺/纳米银粒子填充聚酰胺反渗透膜。
表1实施例3，对比例1－3制备的聚酰胺膜的性能比较
Figure BDA0002398425500000061
表1结果表明，4种方法均可制得聚酰胺反渗透膜，但其对NaCl的水通量有所差别，抗污染和抗菌效果有显著差异。原因主要在于有机纳米粒子和纳米银在聚酰胺膜内引入及其分布情况不同所造成的。
对比例1中，传统的聚酰胺膜致密度较高，导致水通量低，无机盐截留率较高；对比例2中，加入盐酸多巴胺分子后，由于其与间苯二胺发生迈克尔加成和席夫碱反应，在聚酰胺膜内引入聚多巴胺-间苯二胺纳米粒子，构建了膜内水传输通道，同时膜表面亲水性有所提高，水通量增加；对比例3中，将硝酸银溶液直接加入水相溶液中合成纳米银粒子，导致纳米银在聚酰胺膜中分散性不好，增加了水的传输阻力，水通量下降，且抗污染和抗菌性能有所下降。
实施例3中，在完成界面聚合后，在聚酰胺膜表面原位还原纳米银粒子，均匀的将其引入到聚酰胺膜表面，进一步提高了膜表面亲水性，减少了水的传输阻力，同时利用银纳米粒子的抗菌性能，提高了聚酰胺纳滤膜的耐污染性。因此，基于原位还原纳米银的方法，制备得到的纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜具有好的渗透选择性和强耐污染稳定性。
实施例4：
取2g哌嗪和0.05g盐酸多巴胺溶解于100g水溶液中，在25℃，600rpm磁力搅拌下反应6小时，得到聚多巴胺-哌嗪纳米粒子水相溶液；将聚醚砜超滤膜在上述水相于25℃浸渍10分钟，取出并去除表面多余的水相溶液；再将其浸入到浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在25℃界面聚合反应1分钟得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜，将该膜浸泡在浓度为0.1％的硝酸银水溶液，在25℃进行原位还原反应10分钟，取出并去除膜表面多余的硝酸银水溶液，在50℃下热处理10分钟，经去离子水洗涤后，得到原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜。
原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L-1的NaCl无机盐溶液的分离结果为：水通量为103.2L.m-2.h-1，截留率为32.6％。对大肠杆菌的杀菌率为87％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为63％。
实施例5：
取2g对苯二胺和0.033g盐酸多巴胺溶解于100g水溶液中，在25℃，600rpm磁力搅拌下反应8小时，得到聚多巴胺-对苯二胺纳米粒子水相溶液；将聚砜超滤膜在上述水相于25℃浸渍30分钟，取出并去除表面多余的水相溶液；再将其浸入到浓度为0.1wt％的间苯二甲酰氯正己烷溶液中，在25℃界面聚合反应1分钟得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜，将该膜浸泡在浓度为0.05％的硝酸银水溶液，在25℃进行原位还原反应10分钟，取出并去除膜表面多余的硝酸银水溶液，在60℃下热处理10分钟，经去离子水洗涤后，得到原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜。
原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L-1的NaCl无机盐溶液的分离结果为：水通量为46.2L.m-2.h-1，截留率为42.3％。对大肠杆菌的杀菌率为75％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为63％。
实施例6：
取2g邻苯二胺和0.033g盐酸多巴胺溶解于100g水溶液中，在25℃，600rpm磁力搅拌下反应6小时，得到聚多巴胺-邻苯二胺纳米粒子水相溶液；将磺化聚砜超滤膜在上述水相于25℃浸渍20分钟，取出并去除表面多余的水相溶液；再将其浸入到浓度为0.05wt％的邻苯二甲酰氯环己烷溶液中，在25℃界面聚合反应1分钟得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜，将该膜浸泡在浓度为0.17％的硝酸银水溶液，在25℃进行原位还原反应10分钟，取出并去除膜表面多余的硝酸银水溶液，在50℃下热处理10分钟，经去离子水洗涤后，得到原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜。
原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L-1的NaCl无机盐溶液的分离结果为：水通量为56.2L.m-2.h-1，截留率为32.5％。对大肠杆菌的杀菌率为83％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为65％。
实施例7：
取2g间苯二胺和0.033g盐酸多巴胺溶解于100g水溶液中，在25℃，700rpm磁力搅拌下反应4小时，得到聚多巴胺-间苯二胺纳米粒子水相溶液；将聚偏氟乙烯超滤膜在上述水相于25℃浸渍10分钟，取出并去除表面多余的水相溶液；再将其浸入到浓度为0.1wt％的邻苯二甲酰氯正己烷溶液中，在25℃界面聚合反应1分钟得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜，将该膜浸泡在浓度为0.17％的硝酸银水溶液，在25℃进行原位还原反应10分钟，取出并去除膜表面多余的硝酸银水溶液，在50℃下热处理10分钟，经去离子水洗涤后，得到原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜。
原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L-1的NaCl无机盐溶液的分离结果为：水通量为42.3L.m-2.h-1，截留率为28.6％。对大肠杆菌的杀菌率为92％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为85％。
实施例8：
取2g间苯二胺和0.05g盐酸多巴胺溶解于100g水溶液中，在25℃，600rpm磁力搅拌下反应6小时，得到聚多巴胺-间苯二胺纳米粒子水相溶液；将聚丙烯腈超滤膜在上述水相于25℃浸渍20分钟，取出并去除表面多余的水相溶液；再将其浸入到浓度为0.05wt％的对苯二甲酰氯庚烷溶液中，在25℃界面聚合反应1分钟得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜，将该膜浸泡在浓度为0.1％的硝酸银水溶液，在25℃进行原位还原反应10分钟，取出并去除膜表面多余的硝酸银水溶液，在50℃下热处理10分钟，经去离子水洗涤后，得到原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜。
原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜在25℃，1.5MPa压力下，对于2g.L-1的NaCl无机盐溶液的分离结果为：水通量为52.6L.m-2.h-1，截留率为36.8％。对大肠杆菌的杀菌率为89％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为81％。

Claims (5)

1.原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)配制多元胺单体水相溶液，将盐酸多巴胺加入其中并溶解，在15～30℃，500～700rpm磁力搅拌下反应1～12小时，得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子水相溶液；将多元酰氯单体溶解在有机溶剂中，得到有机相溶液；
2)将多孔支撑膜在上述水相溶液中于15～35℃浸渍1～60分钟，取出并去除膜表面多余的水相溶液；再将其浸入到上述有机相溶液中，在15～35℃界面聚合反应0.5～5分钟，取出并去除膜表面多余的有机相溶液，得到聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜；
3)将聚多巴胺-多元胺纳米粒子填充聚酰胺膜浸泡在硝酸银水溶液中，在15～35℃进行原位还原反应5～60分钟，取出并去除膜表面多余的硝酸银水溶液，最后在40～70℃下热处理10～30分钟，经去离子水洗涤后，得到原位还原纳米银抗污染聚酰胺反渗透膜；
其中，步骤1)中所述的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺、对苯二胺或邻苯二胺中的一种；步骤1)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的一种；步骤1)中所述的有机溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈超滤膜中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的水相溶液中多元胺单体的质量百分比浓度为1～3％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的水相溶液中盐酸多巴胺的质量百分比浓度为0.01～0.1％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的质量百分比浓度为0.025～0.3％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的硝酸银水溶液中硝酸银质量百分比浓度为0.017～0.17％。
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