CN106916330A - 改性聚酰胺复合薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
改性聚酰胺复合薄膜的方法，它涉及一种后处理改性提高正渗透聚酰胺复合膜抗污染的方法。本发明是为了解决解决现有聚酰胺TFC膜易生物污染，导致膜出水通量降低，膜清洗频率增加，能耗增高，缩短膜生命周期，从而降低工艺处理效能，增加操作成本的问题。方法：一、耦合多巴胺和引发剂；二、引发剂在膜表面的引入；三、膜表面接枝两性离子聚合物；四、银离子吸附；五、原位生成纳米银。本发明得到的改性TFC膜兼具抗黏附和抑菌作用，能有效控制膜的生物污染。对于接枝两性离子聚合物，采用原子转移自由基聚合反应，具有很大的可控性，可以通过调控参数来控制有机聚合物的接枝长度和密度，进一步对膜包括抗污染和传质在内的性能进行优化。
Description
技术领域
本发明涉及一种后处理改性聚酰胺复合薄膜的方法。
背景技术
随着世界人口数量的迅速增长和矿物燃料的急剧消耗，水资源匮乏和能源危机困扰着全球。而这两种又是息息相关的。使水资源可利用是能量集中加强的过程，而产能往往需要大量的水资源。以微滤，超滤，纳滤，反渗透，正渗透为代表的膜过滤技术是环境工程学科的支柱技术之一，因其节能、高效、经济、简单方便、无二次污染等一系列优点，在水处理中已被广泛地用于苦咸水淡化、海水淡化、工业给水处理、纯水及超纯水制备、废水处理、污水回用等。
聚酰胺复合薄膜(TFC)，其由于其水通量高、截留性能好，且可以对活性层和支撑层分别进行改性优化等特点，在当今膜法水处理领域应用广泛。但是，聚酰胺却容易受到生物污染。微生物附着在膜表面，通过生长形成生物膜，导致膜清洗频率增加，能耗增高，缩短膜生命周期等一系列缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决解决现有聚酰胺TFC膜易生物污染，导致膜出水通量降低，膜清洗频率增加，能耗增高，缩短膜生命周期，从而降低工艺处理效能，增加操作成本的问题，而提供一种改性聚酰胺复合薄膜的方法。
改性聚酰胺复合薄膜的方法按照以下步骤进行：
一、耦合多巴胺和引发剂：将盐酸多巴胺溶解于二甲基甲酰胺中，然后在干燥、氮气保护下加入2-溴异丁酰溴和三乙胺并搅拌反应，得到引发剂多巴胺耦合溶液；
二、引发剂在膜表面的引入：向引发剂多巴胺耦合溶液中加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，得到混合液，然后将聚酰胺TFC膜表面的活性层与混合液进行反应，在活性层上接枝上引发剂形成聚合多巴胺；
三、膜表面接枝两性离子聚合物：将两性离子单体溶于异丙醇水溶液中，通入氮气10min后，在氮气保护下加入氯化铜催化复合物，放入经过步骤二处理的膜，继续通入氮气10min后，加入抗坏血酸溶液，聚合反应0.5h～3h，然后暴露于空气中终止聚合反应，得到接枝两性离子聚合物；
四、银离子吸附：将接枝两性离子聚合物后的膜的活性层置于硝酸银溶液中，在黑暗中接触10分钟，得到吸附了银离子的膜；
五、原位生成纳米银：向吸附了银离子的膜上加入硼氢化钠溶液，在黑暗中接触5分钟，使银离子还原，得到改性聚酰胺复合薄膜；
步骤四硝酸银溶液中硝酸银的摩尔浓度与步骤五中硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔浓度相同。
改性聚酰胺复合薄膜的方法还可以按照以下步骤进行：
一、银离子吸附：将聚酰胺TFC膜表面的活性层置于硝酸银溶液中，在黑暗中接触10分钟，得到吸附了银离子的膜；
二、原位生成纳米银：向吸附了银离子的膜上加入硼氢化钠溶液，在黑暗中接触5分钟，使银离子还原，得到含有原位纳米银的复合薄膜；
三、耦合多巴胺和引发剂：将盐酸多巴胺溶解于二甲基甲酰胺中，然后在干燥、氮气保护下加入2-溴异丁酰溴和三乙胺并搅拌反应，得到引发剂多巴胺耦合溶液；
四、引发剂在膜表面的引入：：向引发剂多巴胺耦合溶液中加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，得到混合液，然后将含有原位纳米银的复合薄膜与混合液进行反应，在原位纳米银层上接枝上引发剂形成聚合多巴胺；
五、膜表面接枝两性离子聚合物：将两性离子单体溶于异丙醇水溶液中，通入氮气10min后，在氮气保护下加入氯化铜催化复合物，放入经过步骤四处理的膜，继续通入氮气10min后，加入抗坏血酸溶液，聚合反应0.5h～3h，然后暴露于空气中终止聚合反应，得到接枝两性离子聚合物；
步骤一硝酸银溶液中硝酸银的摩尔浓度与步骤二中硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔浓度相同。
本发明的反应过程：在步骤一中，在氮气保护下，首先将原子转移自由基聚合反应将要使用的引发剂耦合接枝到多巴胺上；在步骤二中，在空气和缓冲溶液的环境下使多巴胺接触TFC膜表面，通过多巴胺自生形成聚合多巴胺的聚合反应，使引发剂接枝在膜表面；在步骤三中，主要依靠原子转移自由基聚合反应，使两性离子单体从引发剂的位置在膜上生长；在步骤四中，通过静电吸附作用使带正电的银离子吸附于改性层表面；在步骤五中，主要依靠氧化还原反应使银离子得电子，在改性功能层的外层原位还原成零价的纳米银颗粒。
本发明的机理：由于两性离子有机聚合物是呈电中性的超级亲水性有机物，可以与水分子反应生成较为紧密的水分子层，有效阻止各种污染物的黏附，从而降低膜污染，同时，为进一步控制生物污染，选取具有良好杀菌性能的纳米银置于改性功能层上，能有效杀死靠近的微生物，因此，通过抗吸附和杀菌的功能层的双重作用，有效对抗TFC膜普遍存在的生物污染问题。
本发明的优点：本发明同时在TFC膜表面接枝上了超亲水抗污染的两性离子聚合物，和具有高效杀菌性能的纳米银，使膜兼具抗黏附和抑菌作用，以控制膜的生物污染。对于接枝两性离子聚合物，主要采用原子转移自由基聚合反应ATRP，其具有很大的可控性，可以通过调控反应时间，反应物浓度等参数来控制有机聚合物的接枝长度和密度，进一步对膜包括抗污染，和传质等在内的性能进行优化。对于纳米银的接枝，采用简单的静电吸附和原位氧化还原反应，使用药剂量小，操作简单易行，并且可以对相关溶液回收循环使用。通过改变改性功能层的接枝顺序，可对改性膜的抗生物污染性能进行调控。另外，由于本发明属于一种后处理改性方法，适用于所有商品化的聚酰胺TFC膜的抗生物污染改性。
本发明得到的改性TFC膜兼具抗黏附和抑菌作用，能有效控制膜的生物污染。对于接枝两性离子聚合物，主要采用原子转移自由基聚合反应ATRP，其具有很大的可控性，可以通过调控反应时间，反应物浓度等参数来控制有机聚合物的接枝长度和密度，进一步对膜包括抗污染，和传质在内的性能进行优化。
附图说明
图1是具体实施方式一中改性聚酰胺复合薄膜的流程示意图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式改性聚酰胺复合薄膜的方法按照以下步骤进行：
一、耦合多巴胺和引发剂：将盐酸多巴胺溶解于二甲基甲酰胺中，然后在干燥、氮气保护下加入2-溴异丁酰溴和三乙胺并搅拌反应，得到引发剂多巴胺耦合溶液；
二、引发剂在膜表面的引入：向引发剂多巴胺耦合溶液中加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，得到混合液，然后将聚酰胺TFC膜表面的活性层与混合液进行反应，在活性层上接枝上引发剂形成聚合多巴胺；
三、膜表面接枝两性离子聚合物：将两性离子单体溶于异丙醇水溶液中，通入氮气10min后，在氮气保护下加入氯化铜催化复合物，放入经过步骤二处理的膜，继续通入氮气10min后，加入抗坏血酸溶液，聚合反应0.5h～3h，然后暴露于空气中终止聚合反应，得到接枝两性离子聚合物；
四、银离子吸附：将接枝两性离子聚合物置于硝酸银溶液中，在黑暗中接触10分钟，得到吸附了银离子的膜；
五、原位生成纳米银：向吸附了银离子的膜上加入硼氢化钠溶液，在黑暗中接触5分钟，使银离子还原，得到改性聚酰胺复合薄膜；
步骤四硝酸银溶液中硝酸银的摩尔浓度与步骤五中硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔浓度相同。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的盐酸多巴胺为800mg，二甲基甲酰胺体积为40mL，2-溴异丁酰溴体积为0.26mL，三乙胺体积为0.3mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤三中所述的两性离子单体的质量为15.64g，质量浓度为50％的异丙醇水溶液体积为200mL，氯化铜催化复合物的体积20mL，抗坏血酸溶液的体积为12mL。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中所述的两性离子单体为磺基甜菜碱丙烯酸甲酯单体。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中所述的异丙醇水溶液质量浓度为50％。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中所述的氯化铜催化复合物制备方法：
将0.010g氯化铜和0.140g三丙二醇甲醚醋酸酯溶于20mL质量浓度为50％的异丙醇水溶液中，得到氯化铜催化复合物。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中所述的抗坏血酸溶液的制备方法：
将1g抗坏血酸溶于10mL质量浓度为50％的异丙醇水溶液中，即得到抗坏血酸溶液。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中所用的硝酸银溶液的浓度为1mmol/L～5mmol/L。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤五所述还原剂为硼氢化钠溶液的浓度为1mmol/L～5mmol/L。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式改性聚酰胺复合薄膜的方法按照以下步骤进行：
一、银离子吸附：将聚酰胺TFC膜表面的活性层置于硝酸银溶液中，在黑暗中接触10分钟，得到吸附了银离子的膜；
二、原位生成纳米银：向吸附了银离子的膜上加入硼氢化钠溶液，在黑暗中接触5分钟，使银离子还原，得到含有原位纳米银的复合薄膜；
三、耦合多巴胺和引发剂：将盐酸多巴胺溶解于二甲基甲酰胺中，然后在干燥、氮气保护下加入2-溴异丁酰溴和三乙胺并搅拌反应，得到引发剂多巴胺耦合溶液；
四、引发剂在膜表面的引入：：向引发剂多巴胺耦合溶液中加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，得到混合液，然后将含有原位纳米银的复合薄膜与混合液进行反应，在原位纳米银层上接枝上引发剂形成聚合多巴胺；
五、膜表面接枝两性离子聚合物：将两性离子单体溶于异丙醇水溶液中，通入氮气10min后，在氮气保护下加入氯化铜催化复合物，放入经过步骤四处理的膜，继续通入氮气10min后，加入抗坏血酸溶液，聚合反应0.5h～3h，然后暴露于空气中终止聚合反应，得到接枝两性离子聚合物；
步骤一硝酸银溶液中硝酸银的摩尔浓度与步骤二中硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔浓度相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤三中所述的盐酸多巴胺为800mg，二甲基甲酰胺体积为40mL，2-溴异丁酰溴体积为0.26mL，三乙胺体积为0.3mL。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是步骤五中所述的两性离子单体的质量为15.64g，质量浓度为50％的异丙醇水溶液体积为200mL，氯化铜催化复合物的体积20mL，抗坏血酸溶液的体积为12mL。其它与具体实施方式十或十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是步骤五中所述的两性离子单体为磺基甜菜碱丙烯酸甲酯单体。其它与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是步骤五中所述的异丙醇水溶液质量浓度为50％。其它与具体实施方式十至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同的是步骤五中所述的氯化铜催化复合物制备方法：
将0.010g氯化铜和0.140g三丙二醇甲醚醋酸酯溶于20mL质量浓度为50％的异丙醇水溶液中，得到氯化铜催化复合物。其它与具体实施方式十至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十至十五之一不同的是步骤五中所述的抗坏血酸溶液的制备方法：
将1g抗坏血酸溶于10mL质量浓度为50％的异丙醇水溶液中，即得到抗坏血酸溶液。其它与具体实施方式十至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十至十六之一不同的是步骤一中所用的硝酸银溶液的浓度为1mmol/L～5mmol/L。其它与具体实施方式十至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十至十七之一不同的是步骤二所述还原剂为硼氢化钠溶液的浓度为1mmol/L～5mmol/L。其它与具体实施方式十至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十至十八之一不同的是步骤一中所用的硝酸银溶液的浓度为1mmol/L。步骤二所述还原剂为硼氢化钠溶液的浓度为1mmol/L。其它与具体实施方式十至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十至十九之一不同的是步骤一中所用的硝酸银溶液的浓度为2mmol/L。步骤二所述还原剂为硼氢化钠溶液的浓度为2mmol/L。其它与具体实施方式十至十九之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十至二十之一不同的是步骤一中所用的硝酸银溶液的浓度为5mmol/L。步骤二所述还原剂为硼氢化钠溶液的浓度为5mmol/L。其它与具体实施方式十至二十之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
结合图1，改性聚酰胺复合薄膜的方法按照以下步骤进行：
一、耦合多巴胺和引发剂：将800mg盐酸多巴胺溶解于40mL二甲基甲酰胺中，然后通入氮气，在氮气保护下加入0.26mL 2-溴异丁酰溴和0.3mL三乙胺，并在氮气保护下搅拌反应3h，得到耦合溶液；
二、引发剂在膜表面的引入：向40mL耦合溶液中加入200mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液，调节pH为8.5，得到混合液，然后将聚酰胺TFC膜表面的活性层浸没在混合液中，且保证聚酰胺TFC膜表面的支撑层不与混合溶液接触，浸没时间为30min，聚酰胺TFC膜表面的活性层与混合液进行反应，在活性层上接枝上引发剂形成聚合多巴胺；
三、膜表面接枝两性离子聚合物：将15.64g磺基甜菜碱丙烯酸甲酯单体溶于200mL异丙醇水溶液中，然后在氮气保护下加入20mL氯化铜催化复合物，通入氮气，放入经过步骤二处理的膜，继续通入氮气10min后，加入12mL抗坏血酸溶液聚合反应1h，然后暴露于空气中终止聚合反应，取出后得到接枝两性离子聚合物；
所述的氯化铜催化复合物制备方法：
将0.01g氯化铜和0.14g三丙二醇甲醚醋酸酯溶于20mL质量浓度为50％的异丙醇水溶液中，即得到氯化铜催化复合物；
所述的抗坏血酸溶液制备方法：
将1g抗坏血酸溶于10mL质量浓度为50％的异丙醇水溶液中，即得到抗坏血酸溶液；
四、银离子吸附：将接枝两性离子聚合物置于硝酸银溶液中，在黑暗中接触10分钟，得到吸附了银离子的膜；
五、原位生成纳米银：向吸附了银离子的膜上加入硼氢化钠溶液，在黑暗中接触5分钟，使银离子还原，得到改性聚酰胺复合薄膜；
步骤四中所用的硝酸银溶液的浓度为2mmol/L。步骤五所述还原剂为硼氢化钠溶液的浓度为2mmol/L。步骤四硝酸银溶液中硝酸银的摩尔浓度与步骤五中硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔浓度相同。
本实验中聚酰胺TFC膜的制备方法如下：
一、制备支撑层：将成膜聚合物与溶剂混合，在密封的条件下搅拌8h～24h、在非密封的条件下自然放置脱泡16h～24h，得到聚合物铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将聚合物铸膜液制备成支撑层；所述的支撑层为平板膜形式的支撑层或中空纤维膜形式的支撑层；
二、制备活性层：将步骤一所制备的支撑层的致密侧放入多元胺的水溶液中浸泡0.1min～5min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入多元酰氯的有机溶液中浸泡0.5min～10min，取出后竖直放置1min～10min，得到复合膜Ⅰ，然后将复合膜Ⅰ放入胺类有机物的水溶液中浸泡1min～10min，得到复合膜Ⅱ，取出复合膜Ⅱ后对复合膜Ⅱ进行熟化处理，得到聚酰胺TFC膜；
所述的多元胺的水溶液中多元胺的质量浓度是0.5％～5％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的质量浓度是0.05％～0.5％；所述的胺类有机物的水溶液中胺类有机物的质量浓度是0.1％～10％，其中所述的胺类有机物为至少含有一个伯氨基的有机物。
图1是本实验操作流程示意图；
将本实验得到的改性聚酰胺复合薄膜(PSBMA-Ag TFC)和改性前的基膜(正渗透聚酰胺复合膜)进行生物污染，考察了污染之后膜上生物膜的结构和成分，这里采用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)对P.aeruginosa污染后的TFC膜及PSBMA-Ag TFC膜表面生物膜进行观察。生物膜先用SYTO 9(绿色)，PI(红色)和ConA(蓝色)染料分别对生物膜中的活细菌、死细菌和EPS进行染色。表1是计算得到的生物膜的活细菌、死细菌、EPS的生物量容积，以及生物膜平均厚度和TOC生物总量。表1表明，PSBMA-Ag TFC膜得到的生物膜中死细菌生物体积明显增加，提高了46％，而活细菌生物体积和EPS明显降低，分别降低了48％和60％，生物膜的厚度也从33μm降至23。总有机碳TOC生物总量也大幅度降低。以上结果均表明功能层PSBMA-Ag的引入大幅度减缓了聚酰胺生物膜污染，抑制了膜表面生物膜生长。
表1
实验二：
改性聚酰胺复合薄膜的方法按照以下步骤进行：
一、银离子吸附：将聚酰胺TFC膜表面的活性层置于硝酸银溶液中，在黑暗中接触10分钟，得到吸附了银离子的膜；
二、原位生成纳米银：向吸附了银离子的膜上加入硼氢化钠溶液，在黑暗中接触5分钟，使银离子还原，得到改性聚酰胺复合薄膜；
三、耦合多巴胺和引发剂：将800mg盐酸多巴胺溶解于40mL二甲基甲酰胺中，然后通入氮气，在氮气保护下加入0.26mL 2-溴异丁酰溴和0.3mL三乙胺，并在氮气保护下搅拌反应3h，得到耦合溶液；
四、引发剂在膜表面的引入：向40mL耦合溶液中加入200mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液，调节pH为8.5，得到混合液，然将含有原位纳米银的复合薄膜与混合液进行反应30min，且保证含有原位纳米银的复合薄膜的支撑层不与混合溶液接触，浸没时间为，聚酰胺TFC膜表面的活性层与混合液进行反应，在原位纳米银层上接枝上引发剂形成聚合多巴胺；
五、膜表面接枝两性离子聚合物：将15.64g磺基甜菜碱丙烯酸甲酯单体溶于200mL质量浓度为50％的异丙醇水溶液中，然后在氮气保护下加入20mL氯化铜催化复合物，通入氮气，放入经过步骤四处理的膜，继续通入氮气10min后，加入12mL抗坏血酸溶液，聚合反应1h，然后暴露于空气中终止聚合反应，取出后得到接枝两性离子聚合物；
所述的氯化铜催化复合物制备方法：
将0.01g氯化铜和0.14g三丙二醇甲醚醋酸酯溶于20mL质量浓度为50％的异丙醇水溶液中，即得到氯化铜催化复合物；
所述的抗坏血酸溶液制备方法：
将1g抗坏血酸溶于10mL质量浓度为50％的异丙醇水溶液中，即得到抗坏血酸溶液；
步骤一中所用的硝酸银溶液的浓度为2mmol/L。步骤二所述还原剂为硼氢化钠溶液的浓度为2mmol/L。步骤一硝酸银溶液中硝酸银的摩尔浓度与步骤二中硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔浓度相同。
Claims (10)
1.改性聚酰胺复合薄膜的方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行：
一、耦合多巴胺和引发剂：将盐酸多巴胺溶解于二甲基甲酰胺中，然后在干燥、氮气保护下加入2-溴异丁酰溴和三乙胺并搅拌反应，得到引发剂多巴胺耦合溶液；
二、引发剂在膜表面的引入：向引发剂多巴胺耦合溶液中加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，得到混合液，然后将聚酰胺TFC膜表面的活性层与混合液进行反应，在活性层上接枝上引发剂形成聚合多巴胺；
三、膜表面接枝两性离子聚合物：将两性离子单体溶于异丙醇水溶液中，通入氮气10min后，在氮气保护下加入氯化铜催化复合物，放入经过步骤二处理的膜，继续通入氮气10min后，加入抗坏血酸溶液，聚合反应0.5h～3h，然后暴露于空气中终止聚合反应，得到接枝两性离子聚合物；
四、银离子吸附：将接枝两性离子聚合物后的膜的活性层置于硝酸银溶液中，在黑暗中接触10分钟，得到吸附了银离子的膜；
五、原位生成纳米银：向吸附了银离子的膜上加入硼氢化钠溶液，在黑暗中接触5分钟，使银离子还原，得到改性聚酰胺复合薄膜；
步骤四硝酸银溶液中硝酸银的摩尔浓度与步骤五中硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔浓度相同。
2.根据权利要求1所述改性聚酰胺复合薄膜的方法，其特征在于步骤一中所述的盐酸多巴胺为800mg，二甲基甲酰胺体积为40mL，2-溴异丁酰溴体积为0.26mL，三乙胺体积为0.3mL。
3.根据权利要求1所述改性聚酰胺复合薄膜的方法，其特征在于步骤三中所述的两性离子单体的质量为15.64g，质量浓度为50％的异丙醇水溶液体积为200mL，氯化铜催化复合物的体积20mL，抗坏血酸溶液的体积为12mL。
4.根据权利要求1所述改性聚酰胺复合薄膜的方法，其特征在于步骤三中所述的两性离子单体为磺基甜菜碱丙烯酸甲酯单体。
5.根据权利要求1所述改性聚酰胺复合薄膜的方法，其特征在于步骤三中所述的异丙醇水溶液质量浓度为50％。
6.根据权利要求1所述改性聚酰胺复合薄膜的方法，其特征在于步骤三中所述的氯化铜催化复合物制备方法：
将0.010g氯化铜和0.140g三丙二醇甲醚醋酸酯溶于20mL质量浓度为50％的异丙醇水溶液中，得到氯化铜催化复合物。
7.根据权利要求1所述改性聚酰胺复合薄膜的方法，其特征在于步骤三中所述的抗坏血酸溶液的制备方法：
将1g抗坏血酸溶于10mL质量浓度为50％的异丙醇水溶液中，即得到抗坏血酸溶液。
8.根据权利要求1所述改性聚酰胺复合薄膜的方法，其特征在于步骤四中所用的硝酸银溶液的浓度为1mmol/L～5mmol/L。
9.根据权利要求1所述改性聚酰胺复合薄膜的方法，其特征在于步骤五所述还原剂为硼氢化钠溶液的浓度为1mmol/L～5mmol/L。
10.改性聚酰胺复合薄膜的方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行：
一、银离子吸附：将聚酰胺TFC膜表面的活性层置于硝酸银溶液中，在黑暗中接触10分钟，得到吸附了银离子的膜；
二、原位生成纳米银：向吸附了银离子的膜上加入硼氢化钠溶液，在黑暗中接触5分钟，使银离子还原，得到含有原位纳米银的复合薄膜；
三、耦合多巴胺和引发剂：将盐酸多巴胺溶解于二甲基甲酰胺中，然后在干燥、氮气保护下加入2-溴异丁酰溴和三乙胺并搅拌反应，得到引发剂多巴胺耦合溶液；
四、引发剂在膜表面的引入：向引发剂多巴胺耦合溶液中加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液，得到混合液，然后将含有原位纳米银的复合薄膜与混合液进行反应，在原位纳米银层上接枝上引发剂形成聚合多巴胺；
五、膜表面接枝两性离子聚合物：将两性离子单体溶于异丙醇水溶液中，通入氮气10min后，在氮气保护下加入氯化铜催化复合物，放入经过步骤四处理的膜，继续通入氮气10min后，加入抗坏血酸溶液，聚合反应0.5h～3h，然后暴露于空气中终止聚合反应，得到接枝两性离子聚合物；
步骤一硝酸银溶液中硝酸银的摩尔浓度与步骤二中硼氢化钠溶液中硼氢化钠的摩尔浓度相同。
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