CN114950160A - 一种纳米粒子改性pvdf超滤膜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：首先利用羧基化多壁碳纳米管、PVDF和PVP制备得到CNTs/PVDF超滤膜；再将其依次浸泡在由氯化钠、无水乙醇、去离子水组成的混合溶液、酸性的硫酸亚铁溶液、硼氢化钾溶液中；通过MWCNTs‑COOH、nZVI对PVDF超滤膜进行改性处理，开发出对染料废水具有良好处理效果的纳米粒子改性PVDF超滤膜，经改性后，超滤膜水通量和处理率明显提高，本发明材料制作方便、操作简易，改性膜具有高渗透性、优亲水性的特点。
Description
技术领域
本发明属于超滤膜材料技术领域，具体涉及一种纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
染料废水是各类纺织印染企业生产过程中所排放出来的废水的总称，据统计全国毛纺印染废水日排放量为3×106～4×106m3。染料是印染废水中有机污染物的主要来源，根据染料的特性可分为酚类染料、苯胺类染料、偶氮类染料、蒽醌类染料、呫吨类染料等。除染料大分子带来的高色度、废水有机物含量高外，一些染料大分子、染料前体和染料降解产物具有“三致”效应，影响人体健康，其排放和治理影响社会水环境，制约印染行业的发展，对人类社会环境产生较大影响。
膜技术常在化工、医药、水质净化等方面受到广泛应用，其中PVDF超滤广见于染料废水中对染料大分子和胶体的处理，在深度纯化中用做纳滤或反渗透的预处理过程。PVDF是一种性能优良的高分子聚合超滤膜材料，它具有超强的抗拉强度、理想的抗酸碱性和机械强度，且制备简单、易于清洗，常被用于污水处理的长期使用中。
单纯的PVDF超滤膜处理效果易受膜本身性质的影响，且在分离过程中主要发挥物理筛分作用，这就导致其只能截留尺寸高于或者接近其孔径的污染物分子，没有能力充分截留小于其孔径的染料分子，导致预处理效果不理想，进而使后续纳滤或反渗透过程膜污染程度增大。因此，赋予超滤膜功能性，提升超滤膜处理效率是提高超滤膜实际使用率的重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料及其制备方法和应用，通过MWCNTs-COOH、nZVI对PVDF超滤膜进行改性处理，开发出对染料废水具有良好处理效果的纳米粒子改性PVDF超滤膜，经改性后，在保持超滤膜优异水通量的情况下，超滤膜对染料的处理效率显著提高。本发明材料制作方便、操作简易，改性膜具有高渗透性、高亲水性的特点。
本发明采取的技术方案如下：
一种纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将羧基化多壁碳纳米管粉末超声分散在N-甲基吡咯烷酮中，向其中加入PVDF和PVP，混合均匀后，于55～60℃搅拌反应5～10h，然后在同样的温度下真空脱泡，得到CNTs/PVDF铸膜液；
(2)使用步骤(1)得到的CNTs/PVDF铸膜液采用浸没沉淀相转化法制备得到CNTs/PVDF超滤膜；
(3)将CNTs/PVDF超滤膜浸泡在由氯化钠、无水乙醇、去离子水组成的混合溶液中，浸泡完成后清洗；
(4)将步骤(3)处理后的超滤膜浸泡在酸性的硫酸亚铁溶液中，浸泡完成后清洗；
(5)将步骤(4)处理后的超滤膜浸泡在硼氢化钾溶液中，浸泡完成后使用乙醇清洗，然后放入无水乙醇中保存以减缓其氧化以便长期存放备用，即可制备得到纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料。
步骤(1)中，羧基化多壁碳纳米管、PVDF、PVP的质量比为0.01～0.05：15～20：0.3～0.8，优选为0.02：18：0.5；PVDF在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.15-0.5g/mL。
步骤(1)中，所述真空脱泡的时间为10～15h。
步骤(2)中，所述CNTs/PVDF超滤膜的厚度为300～800μm。
步骤(3)中，所述混合溶液中，氯化钠、无水乙醇、去离子水的用量比为25～35g：100～200mL：300～400mL，优选为29.25g：150mL：350mL；所述浸泡的时间为10～15h。
步骤(4)中，所述酸性的硫酸亚铁溶液的浓度为0.05～0.07g/mL，pH为2～3；所述浸泡的时间为20～24h。
步骤(5)中，所述硼氢化钾溶液的浓度为0.2～0.6M；所述浸泡的时间为30～60min。
步骤(3)、(4)、(5)中，在浸泡的同时以30～100rpm的速度进行震荡。
本发明还提供了本发明所述的制备方法制备得到的纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料。
本发明还提供了所述纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料在印染废水净化处理方面的应用。
本发明提供的纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料的制备方法中，首先使用羧基化多壁碳纳米管MWCNTs-COOH对PVDF超滤膜进行共混改性并制成超滤膜，这样得到的超滤膜内部均匀分布有-COOH基团，然后将改性后的超滤膜依次浸泡在由氯化钠、无水乙醇、去离子水组成的混合溶液中使超滤膜中的-OH替换为-ONa，然后再将其浸泡在酸性的硫酸亚铁溶液中，这样膜中的钠离子与亚铁离子进行置换使膜中富含亚铁离子，最后再将其浸泡在硼氢化钾溶液中以将膜中的亚铁离子还原为零价铁，即在超滤膜中引入纳米铁(nZVI)粒子进而制备得到纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料。
上述形成nZVI粒子的机理如下：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本实验通过MWCNTs-COOH、nZVI对PVDF超滤膜进行改性处理，开发出对染料废水具有良好处理效果的纳米粒子改性PVDF超滤膜，经改性后，超滤膜水通量和去除率明显提高，并且对印染废水净化处理的效果显著。本发明材料制作方便、操作简易，改性膜具有高渗透性、高亲水性的特点。
附图说明
图1为对比例1中CNTs/PVDF改性膜的SEM图；
图2为对比例2中nZVI/PVDF改性膜的SEM图；
图3为实施例1中nZVI-CNTs/PVDF改性膜的SEM图；
图4为对比例3中PVDF原膜的SEM图；
图5为对比例1、3～7这个的CNTs/PVDF改性膜水通量对比图，其中P0-对比例3、P0.05-对比例4、P0.08-对比例5、P0.11-对比例1、P0.14-对比例6、P0.17-对比例7；
图6为实施例1中的nZVI-CNTs/PVDF改性膜、对比例1中的CNTs/PVDF改性膜、对比例2中的nZVI/PVDF改性膜、对比例3中的PVDF原膜的水通量的对比图；
图7为实施例1中的nZVI-CNTs/PVDF改性膜、对比例1中的CNTs/PVDF改性膜、对比例2中的nZVI/PVDF改性膜、对比例3中的PVDF原膜对罗丹明B去除率的对比图；
图8为实施例1中的nZVI-CNTs/PVDF改性膜、对比例1中的CNTs/PVDF改性膜、对比例2中的nZVI/PVDF改性膜、对比例3中的PVDF原膜对印染废水色度的去除效果图；
图9为实施例1中的nZVI-CNTs/PVDF改性膜、对比例1中的CNTs/PVDF改性膜、对比例2中的nZVI/PVDF改性膜、对比例3中的PVDF原膜对印染废水中的COD处理效果图。
图10为进行超滤膜过滤实验的装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
羧基化多壁碳纳米管MWCNTs-COOH粉末的来源：深圳市穗衡科技有限公司，货号SH-280Y。
酸性的FeSO4溶液的制备方法为：称量2gFeSO4·7H2O倒入洁净的烧杯中，再往烧杯中加入50mL的pH值已调为2的去离子水不停搅拌使FeSO4颗粒完全溶解即配置好酸性的FeSO4溶液。
本发明所涉及的各物质的溶液如无特殊说明均为各物质的水溶液。
实施例1
一种纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料(nZVI-CNTs/PVDF改性膜)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取占PVDF重量0.11wt％的MWCNTs-COOH溶入81.48mL的NMP中，超声10min使碳纳米管长链断裂成片段；分别称取18g的PVDF和0.5g的PVP置于烧杯中，倒入超声后的MWCNTs-COOH的NMP溶液中，搅拌3-5分钟使粉末与溶剂混匀，置于60℃恒温水浴下搅拌7h，后于60℃真空烘箱中静置12h脱除气泡，得到CNTs/PVDF铸膜液；
(2)将脱泡后的铸膜液倒在刮刀附近，匀速滑动刮刀使铸膜液在玻璃板上铺展，玻璃板和刮刀使用前经无水乙醇擦拭，刮膜厚度均匀控制为400μm，然后在空气中静置30s预蒸发NMP后，迅速平稳浸入去离子水凝固浴中，膜从玻璃板上自然剥离并完全固化后得到CNTs/PVDF改性膜，将制得的膜用去离子水清洗后置于纯水中陈化保存，每12h换一次去离子水；
(3)将CNTs/PVDF改性膜剪裁成合适大小后，完全浸泡在由29.25gNaCl、150mL无水乙醇、350mL去离子水组成的混合溶液中，在室温下以30rpm的速度不停震荡12h使其充分反应以保证膜表面存在大量的Na+，用去离子水洗净膜表面残留的NaCl，得到包含Na+的CNTs/PVDF复合膜；
(4)将包含Na+的CNTs/PVDF复合膜充分浸入FeSO4溶液中，用恒温水浴振荡器在25℃下震荡24h，使Fe2+或Fe3+与Na+发生离子交换成功负载到CNTs/PVDF改性膜上，然后使用去离子水冲洗；
(5)将负载了Fe2+或Fe3+的CNTs/PVDF改性膜浸入0.4M的KBH4溶液中，等待反应40min，然后使用无水乙醇清洗，然后保存在无水乙醇中，即可得到nZVI-CNTs/PVDF改性膜，即为纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料。
对比例1
一种CNTs-PVDF改性膜，其他同实施例1，只是省去了其中的步骤(3)-(5)。
对比例2
一种nZVI/PVDF膜，其他同实施例1，只是步骤(1)替换为：分别称取18g的PVDF和0.5g的PVP置于烧杯中，倒入81.48mL的NMP，搅拌3-5分钟使粉末与溶剂混匀，置于60℃恒温水浴下搅拌7h，后于60℃真空烘箱中静置12h脱除气泡，得到PVDF铸膜液。
对比例3
一种PVDF膜，其他同对比例2，只是省去了其中的步骤(3)-(5)。
对比例4
一种CNTs-PVDF改性膜，其他同对比例1，只是将步骤(1)中的“称取占PVDF重量0.11wt％的MWCNTs-COOH溶入81.48mL的NMP中”替换为“称取占PVDF重量0.05wt％的MWCNTs-COOH融入81.49mL的NMP”。
对比例5
一种CNTs-PVDF改性膜，其他同对比例1，只是将步骤(1)中的“称取占PVDF重量0.11wt％的MWCNTs-COOH溶入81.48mL的NMP中”替换为“称取占PVDF重量0.08wt％的MWCNTs-COOH融入81.49mL的NMP”。
对比例6
一种CNTs-PVDF改性膜，其他同对比例1，只是将步骤(1)中的“称取占PVDF重量0.11wt％的MWCNTs-COOH溶入81.48mL的NMP中”替换为“称取占PVDF重量0.14wt％的MWCNTs-COOH融入81.47mL的NMP中”。
对比例7
一种CNTs-PVDF改性膜，其他同对比例1，只是将步骤(1)中的“称取0.11wt％的MWCNTs-COOH溶入81.48mL的NMP中”替换为“称取占PVDF重量0.17wt％的MWCNTs-COOH融入81.47mL的NMP中”。
图1-4分别为对比例1中改性膜、对比例2中nZVI/PVDF改性膜、实施例1中改性膜、对比例3中PVDF原膜的SEM图，从图中可以看出PVDF膜表面孔大且分布不均，MWCNTs-COOH的添加使CNTs/PVDF膜孔径减小，孔洞分布更为均匀。MWCNTs-COOH富含良好亲水性基团，在成膜的过程中也起到了致孔剂的作用，其均匀共混促使膜孔的均匀形成，增强了改性膜的成孔效果。nZVI-CNTs/PVDF改性膜表面明显光滑于nZVI/PVDF改性膜，MWCNTs-COOH的存在大大减缓了反应对PVDF膜基质的直接作用，对nZVI起到了一定程度的保护作用，从而降低nZVI制备过程对超滤膜粗糙度的负影响，有利于超滤膜亲水性能的提高。
测试例1
纯水通量测试
测试过程如下：采用错流过滤的方式进行超滤膜过滤实验。将超滤膜剪成合适大小，通过橡胶圈压紧并通过密封圈防漏固定在超滤杯底部，超滤杯装置连接氮气瓶利用氮气提供外部压力，超滤杯置于磁力搅拌器上，超滤杯为MSC300超滤杯，该装置示意图如图10所示。随后向超滤杯中注入适量纯水，打开氮气瓶，调节氮气减压阀在0.15MPa的稳定压力下预压30分钟后，在相同压力下进行正式过滤实验，实验进行时保持磁力搅拌器持续带动搅拌子混匀过滤液，出水使用烧杯收集，利用电子天平用于精准测定出水流量。
式中：
J为纯水通量，L·m-2·h-1；
V为超纯水过滤体积，m3；
A为超滤膜有效过滤面积，3.32×10-3m2；
ΔT为过滤一定体积超纯水所需的时间，h。
图5为对比例1、3～7中的CNTs/PVDF改性膜水通量对比图，由图5可知，经过碳纳米管的处理，水通量明显提高，且在添加量为0.11wt％条件下，水通量的提高最为理想。
图6为实施例1中的nZVI-CNTs/PVDF改性膜、对比例1中的CNTs/PVDF改性膜、对比例2中的nZVI/PVDF改性膜、对比例3中的PVDF原膜的水通量的对比图，由图6可以看出，经nZVI改性后原膜的水通量存在一定损失，而MWCNTs-COOH和nZVI共同存在下的协同改性膜有效抵抗了通量的减少，有效维持了稳定的纯水通量水平。
测试例2
对罗丹明的去除率测试
测试过程如下：采用与测试例1中同样的超滤膜过滤装置进行测试。配置不同pH的100mg/L罗丹明B原液作为污染物溶液，通过超滤膜处理30min后测定渗滤液的吸光度，利用此吸光度从罗丹明B在554nm波长下测定的标准曲线图中得到渗滤液的浓度，然后利用下述公式计算去除率。
式中：
R为去除率，％；
C0为原液浓度，g/L或mg/L；
Ct为渗滤液浓度，g/L或mg/L。
图7为实施例1中的nZVI-CNTs/PVDF改性膜、对比例1中的CNTs/PVDF改性膜、对比例2中的nZVI/PVDF改性膜、对比例3中的PVDF原膜对罗丹明B去除率的对比图。由图7可以看出，nZVI/PVDF改性膜、nZVI/PVDF改性膜、nZVI-CNTs/PVDF改性膜对罗丹明B的去除率越来越高，nZVI-CNTs/PVDF改性膜在不同pH下对罗丹明B的去除率均能达到90％左右，体现了最高的处理性能。
测试例3
对印染废水的处理效果
对某印染企业实际生产过程中产生的废水进行了处理研究，每种膜采用污水过滤1h-反冲洗30min为一次循环，重复5次循环，分记为R1、R2、R3、R4和R5。原水色度为256±4度，COD为1210.2±20mg/L。
利用稀释倍数法对过滤前后水体色度进行测定，得到实施例1中的nZVI-CNTs/PVDF改性膜、对比例1中的CNTs/PVDF改性膜、对比例2中的nZVI/PVDF改性膜、对比例3中的PVDF原膜对印染废水色度的去除效果如图8所示。nZVI-CNTs/PVDF膜表现出最优的脱色能力，脱色率高达93.75％，与原膜相比脱色水平提高了30％左右，与CNTs/PVDF、nZVI/PVDF膜相比也更高，表明污水中的染料大分子通过改性超滤膜的作用具有很好的去除效果。
图9为实施例1中的nZVI-CNTs/PVDF改性膜、对比例1中的CNTs/PVDF改性膜、对比例2中的nZVI/PVDF改性膜、对比例3中的PVDF原膜对印染废水中的COD处理效果图。从图中可以看出，原膜在印染废水的高COD负荷下，五次循环处理率均在45％左右，而改性膜的处理能力均高于原膜，CNTs/PVDF膜COD的平均处理率在55.9％，nZVI/PVDF膜对COD的平均处理率在60.8％，nZVI-CNTs/PVDF膜处理率约为65％，较之原膜升高了15％，说明nZVI-CNTs/PVDF膜能够有效地降低印染废水的有机负荷，五次循环下COD的处理效率均较高且稳定。
上述参照实施例对一种纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将羧基化多壁碳纳米管粉末超声分散在N-甲基吡咯烷酮中，向其中加入PVDF和PVP，混合均匀后，于55～60℃搅拌反应5～10h，然后在同样的温度下真空脱泡，得到CNTs/PVDF铸膜液；
(2)使用步骤(1)得到的CNTs/PVDF铸膜液采用浸没沉淀相转化法制备得到CNTs/PVDF超滤膜；
(3)将CNTs/PVDF超滤膜浸泡在由氯化钠、无水乙醇、去离子水组成的混合溶液中，浸泡完成后清洗；
(4)将步骤(3)处理后的超滤膜浸泡在酸性的硫酸亚铁溶液中，浸泡完成后清洗；
(5)将步骤(4)处理后的超滤膜浸泡在硼氢化钾溶液中，浸泡完成后使用乙醇清洗，然后放入无水乙醇中保存，即可制备得到纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(1)中，羧基化多壁碳纳米管、PVDF、PVP的质量比为0.01～0.05：15～20：0.3～0.8；PVDF在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.15-0.5g/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(1)中，所述真空脱泡的时间为10～15h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中，所述CNTs/PVDF超滤膜的厚度为300～800μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(3)中，所述混合溶液中，氯化钠、乙醇、去离子水的用量比为25～35g：100～200mL：300～400mL；所述浸泡的时间为10～15h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(4)中，所述酸性的硫酸亚铁溶液的浓度为0.05～0.07g/mL，pH为2～3；所述浸泡的时间为20～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(5)中，所述硼氢化钾溶液的浓度为0.2～0.6M；所述浸泡的时间为30～60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(3)、(4)、(5)中，在浸泡的同时以30～100rpm的速度进行震荡。
9.如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料。
10.如权利要求9所述的纳米粒子改性PVDF超滤膜复合材料在印染废水净化处理方面的应用。
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