CN112191108A - 一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112191108A
CN112191108A CN202011012387.4A CN202011012387A CN112191108A CN 112191108 A CN112191108 A CN 112191108A CN 202011012387 A CN202011012387 A CN 202011012387A CN 112191108 A CN112191108 A CN 112191108A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pvdf
attapulgite
ultrafiltration membrane
membrane
hollow fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011012387.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112191108B (zh
Inventor
田野
金宇涛
林亚凯
胡松
赵婧
何柳东
张岩岗
金韶华
李丽洁
吴红梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Scino Membrance Technology Co ltd
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Scino Membrance Technology Co ltd
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Scino Membrance Technology Co ltd, Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Beijing Scino Membrance Technology Co ltd
Priority to CN202011012387.4A priority Critical patent/CN112191108B/zh
Publication of CN112191108A publication Critical patent/CN112191108A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112191108B publication Critical patent/CN112191108B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯PVDF中空纤维超滤膜及其制备方法。本发明PVDF超滤膜中的海绵状孔基体中散布有凹凸棒土或改性凹凸棒土微型团聚体，微型团聚体独立存在，不被PVDF封闭，占超滤膜PVDF重量20wt%以上。制备步骤（1）准备铸膜原料并共混均匀；（2）高温熔融混合；（3）挤出；（4）快速固化成型；（5）萃取除稀释剂。本发明利用热致相分离制膜法的高温高剪切分散，以及极速冷却固化成型的特点，一次性将纳米凹凸棒土或改性凹凸棒土以10~50μm的团聚体的形式分散并固定在超滤膜基体内，对重金属离子有优良的截留能力。本发明生产工艺简单，成品具备大通量、高效截留重金属离子的性能，膜强度好，不易损坏，使用寿命长。

Description

一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，特别是一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤技术是常用的水处理膜技术之一，其主要机理为筛分，它是通过膜截留比自身孔径大或相当的微小颗粒杂质，如沙粒、尘土、铁锈、胶体、微生物等。PVDF作为一种热塑性半结晶聚合物，具有耐溶剂、耐氧化、耐酸碱、抗紫外线、耐老化和耐候等特性，且材料本身无毒害，符合FDA安全认证，是公认的性能优异的水处理膜材料。中空纤维膜可提高单位面积的装填密度，有助于高通量的实现，同时在线药洗容易，方便膜的清洗，是超滤膜形态的首选。
已广泛应用于饮用水处理的PVDF中空纤维超滤膜能将水中的浊度降至0.1NTU以下；可少用甚至不用混凝剂；能去除几乎全部致病微生物；减少消毒剂用量,提高水的化学安全性。现有超滤膜无法单独处理水体中的重金属离子，成为饮用水处理的安全隐患，特别是现在电子产业高度发达，与电子产品配套的电镀、电解工业，以及金属冶炼等工业产生了大量的含有铅、铜、镉、铬、汞等重金属离子的废水。重金属离子污染问题不容忽视。
传统的重金属离子处理方法包括化学沉淀法、氧化还原法、吸附法、溶剂萃取法等。而膜技术中通过反渗透技术、纳滤技术、电渗析技术也能够对重金属离子进行有效的处理。但在饮用水处理工艺流程中，配备这些专门处理工艺流程，需要更多的占地面积，土建成本、设备投资成本与维护成本都会相应增加。因此，如果能够在超滤膜的基础上，集成或耦合一种重金属处理技术，简化水处理流程，提高水处理效果，将具有重大的现实应用意义。近年来，纳米金属氧化物、碳纳米管、多孔石墨烯等新型纳米吸附材料受到了研究者的极大关注。与传统吸附材料相比，纳米吸附材料具有比表面积高、颗粒扩散距离短、活性吸附位点多、孔结构和表面性质易于调控等优点，可得到很高的单位比表面吸附容量。因此将纳米吸附技术和超滤膜分离技术耦合，成为了改善超滤膜金属截留能力的新方向。
授权公告号为CN102527261B的发明专利公开了一种重金属离子吸附型中空纤维膜，该超滤膜在传统的非溶剂致相分离（Nonsolvent Induce Phase Separation，NIPS）制膜法的基础上，用搅拌以及超声波震动，把占PVDF超滤重量1~10wt%的纳米凹凸棒土均匀分散到PVDF纺丝料液中，然后通过喷丝头板挤出形成中空纤维膜。得到的改性PVDF中空纤维膜，在含重金属离子的废水中浸泡1小时后，对铅、镉、镍、钼等重金属有约20%的吸附率。但是，此方法存在三点缺陷：1、由于担心会破坏超滤膜的结构，共混的纳滤吸附材料重量不超过超膜总重量的10wt%，膜材料的吸附位点随之减少，降低了吸附效率；2、由于NIPS法的溶剂是水溶性的，在非溶剂交换成膜的过程中，溶剂被水从铸膜液中交换析出的时候，分散在铸膜液的凹凸棒土也会随着溶剂大量流失，留在超滤膜内的凹凸棒土的量将少于超膜总重量的10wt%，这进一步降低了超滤膜对重金属离子的吸附性能；3、该专利过分强调凹凸棒土在膜中的分散性，使得膜基体材料严密包裹纳米吸附材料，吸附材料表面吸附位点失去作用，降低吸附性能。综上所述，该专利超滤膜无法快速截留重金属离子，只能通过延长浸泡时间才能实现对重金属离子的少量吸附，无法发挥超滤膜自身的过滤、截留的水处理属性。
授权公告号为CN106794431B的发明专利公开了一种多功能超滤膜，可以有效去除铅离子。该超滤膜由砜类聚合物膜基体构成的空腔和有机聚合物封装层组成，空腔中包含纳米吸附剂。该超滤膜制备分三步：1、采用NIPS法制备出含有大空腔的砜类聚合物平板基膜，空腔大小为10~40μm×90~150μm；2、将基膜放入超滤杯中，底面朝上，然后将分散在水体中的纳米粒子吸附剂反向灌装进入基膜中；3、灌装完成后使用有机聚合物封装，得到该专利超滤膜。该专利提高了超滤膜对于纳米吸附颗粒的容纳量，吸附效率得到提高。但该专利制备方法复杂,不容易实现大规模生产。该专利所述的超滤膜由于含有较大的指状空腔，超滤膜强度会受很大影响，使用寿命将缩短。该专利灌装的纳米颗粒在超滤膜内不稳定，会来回晃动，在使用过程中，因为水流、设备震动等原因，纳米颗粒会与超滤膜空腔壁产生摩擦，对超滤膜结构造成不可逆损坏。
发明内容
本发明目的在于：克服现有技术中纳米吸附颗粒含量偏低，影响截留性效率，以及膜强度差，易损坏，制备方法复杂的缺陷，提供一种大通量、高效截留重金属离子的，结构稳定、强度好且使用寿命长的PVDF中空纤维微孔膜及其制备方法。本发明在热致相分离（Thermally Induced Phase Separation, TIPS）制膜法的基础上，利用TIPS法独有的快速固化形成海绵状孔基体的特点，以及纳米凹凸棒土高吸附能力、高聚集性、与PVDF相容性差的特点，将大量的在高温、高剪切中打碎的凹凸棒土微型团聚体捕俘在海绵状孔基体中，形成了含有大量暴露吸附点的凹凸棒土微型团聚体的中空纤维膜。这样在保持TIPS法PVDF中空纤维膜大通量、高强度、高精度的过滤优点的前提下，同时对铜、铅、镉、铬、镍等重金属离子形成快速吸附截留。
本发明是这样实现的：
一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，PVDF超滤膜中的海绵状孔基体中散布有凹凸棒土或改性凹凸棒土微型团聚体，所述的凹凸棒土或改性凹凸棒土微型团聚体独立存在，不被PVDF封闭，占超滤膜PVDF重量20wt%以上。
所述的凹凸棒土或改性凹凸棒土微型团聚体直径为10~50μm。
所述的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜外径1.1~1.6mm，内径0.6~0.7mm，壁厚0.2~0.5mm，表层平均孔径为0.02~0.1μm，海绵状孔结构孔径为1~1.5μm。
所述的凹凸棒土或改性凹凸棒土微型团聚体占超滤膜PVDF的重量分数优选为30%~70wt%。
所述的改性凹凸棒土可以是酸改性、热改性、有机改性、纳米铁负载改性。
所述的超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）准备铸膜原料：先称取20~30wt%份重量的PVDF粉末，70~80wt%份重量的稀释剂粉末，然后再称取重量为PVDF粉末重量的20~100wt%的凹凸棒土或改性凹凸棒土粉末，全部投加至V型混料机中共混均匀；（2）高温熔融混合：将步骤（1）中准备好的铸膜原料通过加料机，加入到双螺杆挤出机中，进行高温剪切熔混，PVDF与固态稀释剂在高温下熔融并形成均一铸膜溶液，凹凸棒土或者改性凹凸棒土被剪切力打碎为10~50μm的微型团聚体均匀分散在铸膜溶液中；（3）挤出：将分散有微型团聚体的PVDF铸膜液，通过双圆环式喷丝头的外圆环挤出，喷丝头内圆流出高温芯液，被铸膜液包被在内，形成中空纤维膜的内腔；（4）快速固化成型：步骤（3）所得的中空纤维状均相高温溶液直接浸入10~40℃的水浴中冷却，铸膜液中的PVDF与稀释剂在低温下发生相分离，形成海绵状孔基体，PVDF与稀释剂固化的同时，将凹凸棒土或改性凹凸棒土微型团聚体固定在中空纤维膜基体内部；（5）萃取除稀释剂：用萃取剂去除固态稀释剂，已经固化的PVDF与凹凸棒土保持原结构形态，即可得到可截留重金属离子的PVDF中空纤维超滤膜。
优选地，步骤（1）所述的PVDF重均分子量为40~80万，粉末使用前经过80目筛网筛分，取其滤过部分。
优选地，步骤（1）所述的凹凸棒土或者改性凹凸棒土粉末纯度＞95%。使用前经过200目筛网筛分，取其滤过部分。
优选地，步骤（1）所述的固体稀释剂粉末常温下为固体，包括二苯甲酮、二苯乙酮、碳酸二苯酯、苯甲酸、十二烷醇、十三醇、十四醇中的一种或几种的混合物;稀释剂粉末使用前经过40目筛网筛分，取其滤过部分；步骤（5）所述的萃取剂是乙醇。
优选地，步骤（2）所述的双螺杆挤出机挤出温度为180~260℃，双螺杆的剪切速率为300~500rpm；步骤（4）所述的水浴冷却液温度优选20~30℃。
本发明利用热致相分离制膜法的高温高剪切分散，以及极速冷却固化成型的特点，一次性将占超滤膜PVDF重量20wt%以上的纳米凹凸棒土或改性凹凸棒土以10~50μm的团聚体的形式分散并固定在超滤膜内，从而赋予了该超滤膜对于重金属离子优良的截留能力。膜结构稳定，强度好，不易损坏，使用寿命长。纳米凹凸棒土（Attapulgite）是天然纳米级水合硅酸铝镁，具有热稳定性和高机械强度和纵横比，直径为12~25nm，长径比为25~40，同时其表面含有大量的Si-OH，Mg-OH和Al-OH，具有极其优异的吸附能力，成本低廉，并可通过加热或化学法进行再生。纳米凹凸棒土在我国储量丰富，是一种适宜大规模使用的优良吸附剂。
经过测试，本发明生产的新型聚偏氟乙烯中空纤维膜，强度4~ 6Mpa，纯水通量1300~2000LMH/0.1Mpa，产水浊度＜0.1NTU，对于10mg/L的Pb2+、Cd2+等重金属离子的瞬时截留率大于50%。
说明书附图
图1为实施例1的中空纤维超滤膜横剖图。
图2为图1的局部放大图。
图3为图2的局部放大图。
图4为实施例2的中空纤维超滤膜横剖图。
图5为比较例2的中空纤维超滤膜横剖图。
图6为比较例3的中空纤维超滤膜横剖图。
图7为图6的局部放大图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
图1是实施例1制得的PVDF中空纤维超滤膜横剖图。如图所示，纳米级的凹凸棒土形成微团聚体1分散在PVDF中空纤维超滤膜基体2内。
图2显示，凹凸棒土微团聚体1与与中空纤维膜基体2断面的海绵状孔结构具有非常鲜明的分界面。
图3可以看到，凹凸棒土微团聚体1是由大量的纳米级的棒状凹凸棒土团聚而成。
图4是实施例2制得的PVDF中空纤维超滤膜横剖图。如图所示，更多、更大的凹凸棒土微团聚体1分散在PVDF中空纤维超滤膜基体2断面内。
图5为比较例2的中空纤维超滤膜横剖图。如图所示，由于凹凸棒土添加量小于PVDF重量的10wt%，形成的凹凸棒土团聚体较少，对重金属的吸附截留效果不佳。
图6为比较例3的中空纤维超滤膜横剖图，图7为图6的局部放大图。如图所示，虽然在PVDF中空纤维膜中加入了20wt%蒙脱土作为吸附剂，蒙脱土能够比较均匀的分散在超滤膜中，但大部分都被PVDF膜材料所包裹，因此对重金属的吸附截留效果也并不佳。
实施例1
（1）制膜原料的准备：将按要求筛分过的凹凸棒土粉末、分子量70万的PVDF粉末与用作固态稀释剂的碳酸二苯酯粉末按照质量比6:24:76的比例，在V型混料机中共混1小时至均匀；
（2）高温熔融混合：将制膜原料通过加料机，定量加入到双螺杆挤出机中，挤出机温度200℃，双螺杆转动速度400rpm。
（3）挤出：将分散有凹凸棒土的PVDF铸膜液，按照一定的速率通过双圆环式喷丝头挤出形成中空状形态。PVDF铸膜液从外圆环挤出，内圆挤出的是高温内芯液，被铸膜液包被在内，用于形成中空纤维膜的内腔。
（4）快速固化成型：高温铸膜液形成中空纤维状液体后，立即浸入30℃水浴中冷却，铸膜液迅速分相，PVDF与稀释剂同时固化，形成中空纤维状膜丝，其中膜丝外径1.1mm，内径0.7mm。
（5）萃取除稀释剂：用乙醇作为萃取剂去除步骤 （4）中所得中空纤维状膜中的碳酸二苯酯，得到了具有重金属离子截留能力的PVDF中空纤维超滤膜。
（6）膜性能测试：
中空纤维膜丝纯水通量：将在浸渍于乙醇之后重复了多次在纯水中的浸渍的约30cm长的湿润中空纤维膜的一端密封、并从另一端将注射针插入中空部内，在25℃的环境中使25℃的纯水从注射针以0.1MPa的压力从中空部内透过至外表面的纯水量，并利用下式确定了纯水通量。
纯水通量[L/㎡/h(LMH)]＝60×(透过水量[L])/{π×(膜外径[m])×(膜有效长度[m])×(测定时间[min])}
中空纤维膜丝强度：采用电子万能试验机进行测试，测试速度为25mm/min，测试温度为室温，上下夹具的间距为50mm。膜丝强度的计算公式为：膜丝强度[MPa]＝拉力[N])/中空纤维膜横截面面积[㎡]。
产水浊度：测试水样为利用纯水配置的浊度为20NTU的污水。将PVDF中空纤维超滤膜制作为有效长度50cm的小型外压式组件，面积约0.05㎡，利用外压方式进行了过滤。操作压力0.1Mpa，进行10分钟过滤采集透过液。并由浊度仪进行浊度测试。
Cd2+、Pb2+离子截留率：利用Cd2+、Pb2+离子标准溶液分别配置10mg/L的水样。仍然采用上述小组件，利用外压方式进行过滤，操作压力0.1MPa，直接收集透过液，并用电感耦合等离子光谱仪（ICP）测试透过液中Cd2+、Pb2+离子的浓度，Cd2+、Pb2+离子截留率[%]=（10-透过液离子浓度）/10×100%。
制备得到膜丝性能：纯水通量1746L/㎡/h/0.1MPa，膜丝强度5.12Mpa，产水浊度0.02NTU，Cd2+离子截留率53%，Pb2+离子截留率51%。
实施例2
（1）制膜原料的准备：将按要求筛分过的凹凸棒土粉末、分子量50万的PVDF粉末与用作固态稀释剂的二苯甲酮粉末按照10:23:77的比例，固态稀释剂粉末为，在V型混料机中共混1小时；
（2）高温熔融混合：将制膜原料通过加料机，定量加入到双螺杆挤出机中，挤出机温度240℃，双螺杆转动速度300rpm。
（3）挤出：将分散有凹凸棒土的PVDF铸膜液，按照一定的速率通过双圆环式喷丝头挤出形成中空状形态。PVDF铸膜液从外圆环挤出，内圆挤出的是高温内芯液，被铸膜液包被在内，用于形成中空纤维膜的内腔。
（4）快速固化成型：高温铸膜液形成中空纤维状液体后，立即浸入40℃水浴中冷却，铸膜液迅速分相，PVDF与稀释剂同时固化，形成中空纤维状膜丝，其中膜丝外径1.3mm，内径0.7mm。
（5）萃取除稀释剂：用乙醇作为萃取剂去除步骤（4）中所得中空纤维状膜中的二苯甲酮，得到了具有重金属离子截留能力的PVDF中空纤维超滤。
（6）膜性能测试：同实施例1。
制备得到膜丝性能：纯水通量1550 L/㎡/h/0.1MPa，膜丝强度4.67MPa，产水浊度0.02NTU，Cd2+离子截留率63%，Pb2+离子截留率65%。
实施例3
（1）制膜原料的准备：将按要求筛分过的凹凸棒土粉末、分子量40万PVDF粉末与用作固态稀释剂的按照重量比7：3混合的碳酸二苯酯与十二烷醇的混合物粉末，按照30:30:70的比例，在V型混料机中共混1小时；
（2）高温熔融混合：将制膜原料通过加料机，定量加入到双螺杆挤出机中，挤出机温度220℃，双螺杆转动速度500rpm。
（3）挤出：将分散有凹凸棒土的PVDF铸膜液，按照一定的速率通过双圆环式喷丝头挤出形成中空状形态。PVDF铸膜液从外圆环挤出，内圆挤出的是高温内芯液，被铸膜液包被在内，用于形成中空纤维膜的内腔。
（4）快速固化成型：高温铸膜液形成中空纤维状液体后，立即浸入20℃水浴中冷却，铸膜液迅速分相，PVDF与稀释剂同时固化，形成中空纤维状膜丝，其中膜丝外径1.6mm，内径0.8mm。
（5）萃取除稀释剂：用乙醇作为萃取剂去除步骤 （4）中所得中空纤维状膜中的碳酸二苯酯与十二烷醇，得到了具有重金属离子截留能力的PVDF中空纤维超滤。
（6）膜性能测试：同实施例1。
制备得到膜丝性能：纯水通量1337L/㎡/h/0.1MPa，膜丝强度4.31MPa，产水浊度0.02NTU，Cd2+离子截留率77%，Pb2+离子截留率76%。
实施例4
（1）制膜原料的准备：将按要求筛分过的酸改性凹凸棒土粉末、分子量40万的PVDF粉末与用作固态稀释剂的按照重量比7：3混合的碳酸二苯酯与十四醇的混合物粉末，按照30:30:70的比例，在V型混料机中共混1小时；
（2）高温熔融混合：将制膜原料通过加料机，定量加入到双螺杆挤出机中，挤出机温度220℃，双螺杆转动速度500rpm。
（3）挤出：将分散有凹凸棒土的PVDF铸膜液，按照一定的速率通过双圆环式喷丝头挤出形成中空状形态。PVDF铸膜液从外圆环挤出，内圆挤出的是高温内芯液，被铸膜液包被在内，用于形成中空纤维膜的内腔。
（4）快速固化成型：高温铸膜液形成中空纤维状液体后，立即浸入40℃水浴中冷却，铸膜液迅速分相，PVDF与稀释剂同时固化，形成中空纤维状膜丝，其中膜丝外径1.2mm，内径0.7mm。
（5）萃取除稀释剂：用乙醇作为萃取剂去除步骤 （4）中所得中空纤维状膜中的碳酸二苯酯与十四醇，得到了具有重金属离子截留能力的PVDF中空纤维超滤。
（6）膜性能测试：同实施例1。
制备得到膜丝性能：纯水通量1412 L/㎡/h/0.1MPa，膜丝强度4.27MPa，产水浊度0.02NTU，Cd2+离子截留率92%，Pb2+离子截留率93%。
比较例1
（1）制膜原料的准备：将按要求筛分过的PVDF（分子量70万）粉末与碳酸二苯酯粉末按照24:76的比例，在V型混料机中共混1小时；
（2）高温熔融混合：将制膜原料通过加料机，定量加入到双螺杆挤出机中，挤出机温度200℃，双螺杆转动速度400rpm。
（3）挤出：将分散有凹凸棒土的PVDF铸膜液，按照一定的速率通过双圆环式喷丝头挤出形成中空状形态。PVDF铸膜液从外圆环挤出，内圆挤出的是高温内芯液，被铸膜液包被在内，用于形成中空纤维膜的内腔。
（4）快速固化成型：高温铸膜液形成中空纤维状液体后，立即浸入30℃水浴中冷却，铸膜液迅速分相，PVDF与稀释剂同时固化，形成中空纤维状膜丝，其中膜丝外径1.2mm，内径0.7mm。
（5）萃取除稀释剂：用乙醇作为萃取剂去除步骤 （4）中所得中空纤维状膜中的碳酸二苯酯，得到了具有重金属离子截留能力的PVDF中空纤维超滤。（6）膜性能测试：同实施例1。
制备得到膜丝性能：纯水通量1677 L/㎡/h/0.1MPa，膜丝强度4.61MPa，产水浊度0.02NTU，Cd2+离子截留率0%，Pb2+离子截留率0%。
比较例2
（1）制膜原料的准备：将按要求筛分过的凹凸棒土粉末、PVDF（分子量70万）粉末与碳酸二苯酯粉末按照2:28:72的比例，在V型混料机中共混1小时；
（2）高温熔融混合：将制膜原料通过加料机，定量加入到双螺杆挤出机中，挤出机温度200℃，双螺杆转动速度400rpm。
（3）挤出：将分散有凹凸棒土的PVDF铸膜液，按照一定的速率通过双圆环式喷丝头挤出形成中空状形态。PVDF铸膜液从外圆环挤出，内圆挤出的是高温内芯液，被铸膜液包被在内，用于形成中空纤维膜的内腔。
（4）快速固化成型：高温铸膜液形成中空纤维状液体后，立即浸入30℃水浴中冷却，铸膜液迅速分相，PVDF与稀释剂同时固化，形成中空纤维状膜丝，其中膜丝外径1.2mm，内径0.7mm。
（5）萃取除稀释剂：用乙醇作为萃取剂去除步骤 （4）中所得中空纤维状膜中的碳酸二苯酯，得到了具有重金属离子截留能力的PVDF中空纤维超滤。
（6）膜性能测试：同实施例1。
制备得到膜丝性能：纯水通量1530 L/㎡/h/0.1MPa，膜丝强度4.90MPa，产水浊度0.02NTU，Cd2+离子截留率9%，Pb2+离子截留率10%。
比较例3
（1）制膜原料的准备：将按要求筛分过的蒙脱土粉末、PVDF（分子量70万）粉末与碳酸二苯酯粉末按照6:24:76的比例，在V型混料机中共混1小时；
（2）高温熔融混合：将制膜原料通过加料机，定量加入到双螺杆挤出机中，挤出机温度200℃，双螺杆转动速度400rpm。
（3）挤出：将分散有凹凸棒土的PVDF铸膜液，按照一定的速率通过双圆环式喷丝头挤出形成中空状形态。PVDF铸膜液从外圆环挤出，内圆挤出的是高温内芯液，被铸膜液包被在内，用于形成中空纤维膜的内腔。
（4）快速固化成型：高温铸膜液形成中空纤维状液体后，立即浸入30℃水浴中冷却，铸膜液迅速分相，PVDF与稀释剂同时固化，形成中空纤维状膜丝，其中膜丝外径1.2mm，内径0.7mm。
（5）萃取除稀释剂：用乙醇作为萃取剂去除步骤 （4）中所得中空纤维状膜中的碳酸二苯酯，得到了具有重金属离子截留能力的PVDF中空纤维超滤。
（6）膜性能测试：同实施例1。
制备得到膜丝性能：纯水通量1630L/㎡/h/0.1MPa，膜丝强度4.45MPa，产水浊度0.02NTU，Cd2+离子截留率5%，Pb2+离子截留率5%。
下表为本发明实所有实施例与比较例制备的PVDF中空纤维膜的通量、强度、产水浊度、对10mg/L的Cd2+、Pb2+离子瞬时截留率统计表。
膜丝外径/内径/mm 通量/LMH/0.1MPa 强度/Mpa 产水浊度/NTU 10mg/L Cd<sup>2+</sup>截留率 10mg/L Pb<sup>2+</sup>截留率
实施例1 1.1/0.7 1746 5.12 0.02 53% 51%
实施例2 1.3/0.7 1550 4.67 0.02 63% 65%
实施例3 1.6/0.8 1337 4.31 0.02 77% 76%
实施例4 1.2/0.7 1412 4.27 0.02 92% 93%
比较例1 1.2/0.7 1677 4.61 0.02 0 0
比较例2 1.2/0.7 1530 4.9 0.02 9% 10%
比较例3 1.2/0.7 1630 4.45 0.02 5% 5%
从上表可以分析得出，本发明与现有技术相比，其显著优点如下：
(1)利用TIPS法高温、高剪切，降温瞬间成型成孔的优势，可以将凹凸棒土微团稳定的捕俘在超滤膜内部，形成永久结构。这样可以防止凹凸棒土随着稀释剂被萃取而流失，大幅提高超滤膜内凹凸棒土的实际含量，提高吸附截留重金属离子的能力；
（2）由于TIPS法PVDF超滤膜内部为海绵状孔结构，膜孔隙率高，膜基体中可贮存更多的纳米凹凸棒土，凹凸棒土团聚体的重量可以占到超滤膜PVDF重量的20-100wt%，远大于现有文献中不超过10wt%的含量。
（3）通过利用纳米凹凸棒土的易团聚性，以及与PVDF相容性差的特性，可以在超滤膜内形成独立存在的微型团聚体，这样的团聚体其吸附位点充分暴露，吸附能力得以充分施展；
（4）由于凹凸棒土以团聚体的形式独立存在超滤膜内，超滤膜本身仍保持原有孔结构结构，能够实现有效的超滤功能；
（5）一步法形成具有高效率金属离子截留的PVDF超滤膜，制备方法简单，容易实现规模化生产。

Claims (10)

1.一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于：PVDF超滤膜中的海绵状孔基体中散布有凹凸棒土或改性凹凸棒土微型团聚体，所述的凹凸棒土或改性凹凸棒土微型团聚体独立存在，不被PVDF封闭，占超滤膜PVDF重量20wt%以上。
2.根据权利要求1所述的可截留重金属离子的PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于：所述的凹凸棒土或改性凹凸棒土微型团聚体直径为10~50μm。
3.根据权利要求1或2所述的可截留重金属离子的PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于：所述的PVDF中空纤维超滤膜外径1.1~1.6mm，内径0.6~0.7mm，壁厚0.2~0.5mm，表层平均孔径为0.02~0.1μm，海绵状孔结构孔径为1~1.5μm。
4.根据权利要求1或2所述的可截留重金属离子的PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于：所述的凹凸棒土或改性凹凸棒土微型团聚体占PVDF重量分数优选为30%~70wt%。
5.根据权利要求1或2所述的可截留重金属离子的PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于：所述的改性凹凸棒土可以是酸改性、热改性、有机改性、纳米铁负载改性。
6.权利要求1所述的超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）准备铸膜原料：先称取20~30wt%份重量的PVDF粉末，70~80wt%份重量的稀释剂粉末，再称取重量为PVDF粉末20~100wt%的凹凸棒土或改性凹凸棒土粉末，全部投加至V型混料机中共混至均匀；（2）高温熔融混合：将步骤（1）中准备好的铸膜原料通过加料机，加入到双螺杆挤出机中，进行高温剪切熔混，PVDF与固态稀释剂在高温下熔融并形成均一铸膜溶液，凹凸棒土或者改性凹凸棒土被剪切力打碎为10~50μm的微型团聚体均匀分散在铸膜溶液中；（3）挤出：将分散有微型团聚体的PVDF铸膜液，通过双圆环式喷丝头的外圆环挤出，喷丝头内圆流出高温芯液，被铸膜液包被在内，形成中空纤维膜的内腔；（4）快速固化成型：步骤（3）所得的中空纤维状均相高温溶液直接浸入10~40℃的水浴中冷却，铸膜液中的PVDF与稀释剂在低温下发生相分离，形成海绵状孔基体，PVDF与稀释剂固化的同时，将凹凸棒土或改性凹凸棒土微型团聚体固定在中空纤维膜基体内部；（5）萃取除稀释剂：用萃取剂去除固态稀释剂，已经固化的PVDF与凹凸棒土保持原结构形态，即可得到可截留重金属离子的PVDF中空纤维超滤膜。
7.根据权利要求6所述的超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的PVDF重均分子量为40~80万，粉末使用前经过80目筛网筛分，取其滤过部分。
8.根据权利要求6或7所述的超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的凹凸棒土或者改性凹凸棒土粉末纯度＞95%，使用前经过200目筛网筛分，取其滤过部分；稀释剂粉末使用前经过40目筛网筛分，取其滤过部分。
9.根据权利要求6或7所述的超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的固体稀释剂粉末常温下为固体，包括二苯甲酮、二苯乙酮、碳酸二苯酯、苯甲酸、十二烷醇、十三醇、十四醇中的一种或几种的混合物；步骤（5）所述的萃取剂是乙醇。
10.根据权利要求6或7所述的超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的双螺杆挤出机挤出温度为180~260℃，双螺杆的剪切速率为300~500rpm；步骤（4）所述的水浴冷却液温度优选20~30℃。
CN202011012387.4A 2020-09-24 2020-09-24 一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法 Active CN112191108B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011012387.4A CN112191108B (zh) 2020-09-24 2020-09-24 一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011012387.4A CN112191108B (zh) 2020-09-24 2020-09-24 一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112191108A true CN112191108A (zh) 2021-01-08
CN112191108B CN112191108B (zh) 2021-07-06

Family

ID=74014589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011012387.4A Active CN112191108B (zh) 2020-09-24 2020-09-24 一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112191108B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114950160A (zh) * 2022-05-16 2022-08-30 安徽师范大学 一种纳米粒子改性pvdf超滤膜复合材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1234838A (en) * 1967-08-09 1971-06-09 Kureha Chemical Ind Co Ltd Polyvinylidene fluoride compositions and films thereof
CN102527261A (zh) * 2011-08-31 2012-07-04 天津工业大学 一种重金属离子吸附型pvdf中空纤维膜
US20120228214A1 (en) * 2011-03-13 2012-09-13 Porous Power Technologies Filled Porous Membrane
CN104587852A (zh) * 2013-11-01 2015-05-06 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种重金属离子吸附型ps中空纤维超滤膜及其制备方法
CN107213805A (zh) * 2017-06-02 2017-09-29 南京理工大学 一种超滤/吸附双功能膜及其制备方法
CN109019745A (zh) * 2018-08-20 2018-12-18 南京大学 一种提高多功能杂化膜颗粒负载量的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1234838A (en) * 1967-08-09 1971-06-09 Kureha Chemical Ind Co Ltd Polyvinylidene fluoride compositions and films thereof
US20120228214A1 (en) * 2011-03-13 2012-09-13 Porous Power Technologies Filled Porous Membrane
CN102527261A (zh) * 2011-08-31 2012-07-04 天津工业大学 一种重金属离子吸附型pvdf中空纤维膜
CN104587852A (zh) * 2013-11-01 2015-05-06 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种重金属离子吸附型ps中空纤维超滤膜及其制备方法
CN107213805A (zh) * 2017-06-02 2017-09-29 南京理工大学 一种超滤/吸附双功能膜及其制备方法
CN109019745A (zh) * 2018-08-20 2018-12-18 南京大学 一种提高多功能杂化膜颗粒负载量的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114950160A (zh) * 2022-05-16 2022-08-30 安徽师范大学 一种纳米粒子改性pvdf超滤膜复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112191108B (zh) 2021-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cui et al. Electrospun nanofiber membranes for wastewater treatment applications
Wang et al. Electrospun nanofiber membranes
CN102908906B (zh) 一种具有纳米复合皮层的分离膜的制备方法及应用
Liu et al. The influence of sulfonated hyperbranched polyethersulfone-modified halloysite nanotubes on the compatibility and water separation performance of polyethersulfone hybrid ultrafiltration membranes
Zhang et al. High permeability composite nanofiltration membrane assisted by introducing TpPa covalent organic frameworks interlayer with nanorods for desalination and NaCl/dye separation
Zhang et al. Effect of modified attapulgite addition on the performance of a PVDF ultrafiltration membrane
Yang et al. Novel hydrophilic PVDF ultrafiltration membranes based on a ZrO 2–multiwalled carbon nanotube hybrid for oil/water separation
Ding et al. PES membrane surface modification via layer-by-layer self-assembly of GO@ TiO2 for improved photocatalytic performance
He et al. High permeability of ultrafiltration membranes based on electrospun PVDF modified by nanosized zeolite hybrid membrane scaffolds under low pressure
Wu et al. Chitosan-based hollow nanofiber membranes with polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol for efficient removal and filtration of organic dyes and heavy metals
CN102527262A (zh) 一种化学致孔的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法
WO2010042647A2 (en) High flux high efficiency nanofiber membranes and methods of production thereof
CN1899678A (zh) 中空纤维膜制法
CN104906966A (zh) 一种醋酸纤维素/功能化石墨烯混合基质中空纤维正渗透膜
KR101583593B1 (ko) 탄소나노구조체-금속 복합체 또는 탄소나노구조체-금속산화물 복합체로 구성된 나노 다공막 및 이의 제조방법
Miao et al. Hierarchical aramid nanofibrous membranes from a nanofiber-based solvent-induced phase inversion process
Wang et al. Engineering novel high-flux thin-film composite (TFC) hollow fiber nanofiltration membranes via a facile and scalable coating procedure
Moradi et al. A high flux graphene oxide nanoparticles embedded in PAN nanofiber microfiltration membrane for water treatment applications with improved anti-fouling performance
CN112191108B (zh) 一种可截留重金属离子的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法
Saraswathi et al. Permeation and antifouling performance of poly (ether imide) composite ultrafiltration membranes customized with manganese dioxide nanospheres
CN1899677B (zh) 中空纤维膜制法
CN110280148B (zh) 一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法
Sun et al. Enhancing the permeation and antifouling performance of PVDF hybrid membranes by incorporating Co–Fe hydroxide nanoparticles in reverse microemulsion
CN106268376A (zh) 一种内表面负载银粒子中空纤维聚砜超滤膜及其制备方法
CN107206329B (zh) 粘合剂偶联的碳纳米结构纳米多孔膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant