CN1899678A - 中空纤维膜制法 - Google Patents

Abstract

一种熔融纺丝制中空纤维膜的方法，本方法是将无机粒子、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂组成纺丝组合物，混合均匀加热到聚合物熔融温度以上，然后将熔体在纺丝头中挤出，冷却成中空纤维，通过除去其中的无机粒子、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂制成中空纤维膜。该方法中使用的熔融纺丝组合物包括聚合物：20～90wt％，无机致孔剂：5～50wt％，高分子致孔剂：1～30wt％，表面活性剂：0.05～20wt％，有机非溶剂：1～60wt％。其中重量百分数以熔融纺丝组合物的总重量为基准。

Description

中空纤维膜制法

技术领域

本发明涉及一种熔融纺丝制中空纤维膜的方法，更具体的说，涉及一种通过在成膜聚合物中添加无机致孔剂、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂等添加剂，组成纺丝组合物，混合均匀加热到聚合物熔融温度以上，然后将熔体在纺丝头中挤出，冷却成膜，然后除去其中的无机粒子、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂来制得高通量、成孔均匀的中空纤维膜的方法。

背景技术

中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤或透析。

纺制纯聚合物中空纤维时容易形成不透水的致密性结构，难以得到多孔性中空纤维，因而不具有多孔膜的过滤功能。

可以利用在纺丝组成物中添加各种不同的成孔剂及助剂的方法来解决上述问题：

1.日本特公昭62-017614中，记载了将成膜聚合物、高分子致孔剂聚乙二醇、表面活性剂土温-80混合，熔融纺丝制多孔膜的方法。该方法中容易因分散不均匀，导致形成的多孔膜孔径分布不均匀，膜透水量小，无法满足需要；

2.日本特开2002-253939中，记载了仅使用成膜聚合物，不加添加剂，聚合物预成纤维后再拉伸致孔的方法，不容易得到高孔隙率、高透水通量、孔径分布均匀的中空纤维膜；

3.CN1265048A中记载了将聚偏氟乙烯、有机液体和无机粒料掺混，然后熔融纺丝的方法，获得内径较大、适于高粘度液体的中空纤维膜。

这些文献的内容在此作为参考引入。

发明人在现有技术的基础上做了进一步的改进，将聚合物、无机致孔剂、有机溶剂、表面活性剂和非溶剂等混合均匀，熔融纺丝制中空纤维膜。

发明内容

本发明的目的为提供一种熔融纺丝制中空纤维膜的方法，本发明的中空纤维膜熔融纺丝方法是将无机粒子、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂组成纺丝组合物，混合均匀加热到聚合物熔融温度以上，然后将熔体在纺丝头中挤出，冷却成中空纤维，通过除去其中的无机粒子、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂制成中空纤维膜。

一种熔融纺丝制中空纤维膜的方法，其特征在于：

在成膜聚合物中添加无机致孔剂、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂，组成纺丝组合物，其中熔融纺丝组合物包括成膜聚合物：20～90wt％，无机致孔剂：5～50wt％，高分子致孔剂：1～30wt％，表面活性剂：0.05～20wt％，有机非溶剂：1～60wt％，其中重量百分数以熔融纺丝组合物的总重量为基准；

混合均匀组合物，加热到成膜聚合物熔融温度以上，然后将熔体在纺丝头中挤出，冷却成膜，然后除去其中的无机粒子、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂。

通过本发明的方法能够得到高通量、成孔均匀的中空纤维膜，并且能够通过控制所添加剂的用量获得适合不同用途的、孔径和孔隙率等不同的中空纤维膜。

具体实施方式

本发明的发明人将成膜聚合物、无机致孔剂、高分子致孔剂和有机非溶剂混合均匀，进行熔融纺丝，制得一种高通量的多孔中空纤维膜。下列各种物质的重量百分数以熔融纺丝组合物的总重量为基准，纺丝组合物中各种物质的重量百分数的和为100wt％。

成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜中的一种，或上述聚合物中的一种与下述聚合物中的一种或多种的混合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩醛等；聚偏氟乙烯包括聚偏氟乙烯均聚物和聚偏氟乙烯共聚物，其中聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。成膜聚合物含量为20～90wt％，最好为30～70wt％。

无机致孔剂为下述一种或多种物质的混合物：硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、硝酸钙、高岭土等。无机致孔剂总量为5～50wt％，最好为10～40wt％，无机致孔剂粒度小于10微米，最好为数十纳米左右大小的粒子。对于碳酸钙粒子，可以采用轻质碳酸钙粉，也可采用重质碳酸钙粉。

高分子致孔剂为能与成膜聚合物相容的高分子，可以是下述一种或多种聚合物的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素等，其中聚乙二醇的分子量最好为200～20000道尔顿、聚氧乙烯的分子量最好为10万道尔顿或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好为1万～120万道尔顿。它们是水溶性、碱溶性或酸溶性高分子。高分子致孔剂含量为1～30wt％，最好为5～20wt％。

表面活性剂为下述一种或多种的混合物：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂。如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、仲辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基氨基磺酸钠、含氟表面活性剂、土温-20、土温-80等。表面活性剂总含量为0.05～20wt％，依其种类不同加入量也不同，通常非离子型表面活性剂加入量最好为2～10wt％，含氟表面活性剂加入量最好为0.05～1.5wt％，阳离子型表面活性剂加入量最好为0.5～5wt％，阴离子型表面活性剂加入量为0.5～5wt％，两性型表面活性剂加入量最好为2～10wt％。

有机非溶剂不能溶解成膜聚合物，其可以是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、乙酸甘油酯等。有机非溶剂总加入量为1～60wt％，优选为5～40wt％，依其具体种类不同加入量也不同。如果过量加入，会导致形成的中空纤维膜强度较弱。

在充分搅拌纺丝组合物的同时，加热纺丝组合物，并使温度达到成膜聚合物的熔融温度以上。这时无机物在聚合物熔体中为非均相均匀分散；高分子致孔剂在聚合物熔体相中均相分散，并且使纺丝制得膜后膜的成孔性更好；通常的热致相分离方法制备中空纤维膜时，是加入高沸点有机溶剂如邻苯二甲酸二辛酯，在聚合物熔点以上的10～50℃高温下，聚合物熔体呈均相状态，成膜后，膜的孔隙率低，膜通量低。在其中进一步加入无机粒子如二氧化硅，可以使聚合物在高温下发生微分相，但冷却成膜时，聚合物容易以所加入的无机粒子为晶核凝固，将无机粒子包裹在聚合物相中，难以在后处理过程中除去所加入的无机粒子，难以实现通过加入无机粒子形成更多膜孔的目的。在本发明中，加入的有机非溶剂除了能降低熔体的粘度外，还与无机粒子、高分子致孔剂共同作用，使聚合物熔体在高温下呈除无机微分相区外，同时还形成有机微分相区。通过表面活性剂的相界面作用，使聚合物织态结构分散均匀，使聚合物熔体在高温下微分相状态稳定，形成相互贯穿网络IPN结构，从而在高分子熔体冷却时，防止聚合物相区同时包裹无机微分相区和有机微分相区，进而形成聚偏氟乙烯相区间连续间隙，即贯通的膜孔，得到高透过通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。通过无机致孔剂、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂等添加剂的共同作用，进而使中空纤维膜成孔均匀和孔隙率大，从而得到高强度、高通量的中空纤维膜。

还可以加入其它添加剂，如颜料、填料、抗氧化剂、抗老化剂、抗光剂等。

通过现有技术中已有的混合、造粒、熔融纺丝方法来制膜，也可通过双螺杆直接混合、挤出纺丝。纺丝后再将致孔剂用碱、酸、水、有机溶剂等溶出，根据需要溶剂的添加剂来选择溶出所用的化学物质以及设置溶出条件。如用10wt％的盐酸水溶液浸泡2小时可将碳酸钙溶出，用10wt％的氢氧化钠水溶液浸泡4小时可将二氧化硅或三氧化二铝溶出，用水可直接将氯化钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、土温-20、乙酸甘油酯、磷酸三乙酯等溶出，用异丙醇浸泡3小时可将邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等溶出，从而得到高分子中空纤维多孔膜。熔融挤出纺丝温度一般高于聚合物熔点10～50℃，但低于聚合物分解温度。对同一种聚合物，现有技术中纺丝拉伸致孔发生在非晶区，孔隙率低，需要较高的拉伸比，工业生产中成孔均匀性差。对于本发明，采用致孔剂成膜，成孔均匀性好。

纺出的中空纤维也可采用已知技术(例如CN1203119A)再拉伸50～300％，进一步提高中空纤维膜的孔隙率与中空纤维膜的透水通量。可以将中空纤维拉伸处理后，再将无机和有机致孔剂用碱、酸、水或有机溶剂等溶出，得到中空纤维膜产品。也可先将纺出的中空纤维用碱、酸、水或有机溶剂等将无机和有机致孔剂溶出，再进行拉伸处理，得到中空纤维膜产品。

中空纤维膜成型后，浇铸制成膜组件，再将无机和有机致孔剂用碱、酸、水或有机溶剂等溶出，得到中空纤维膜产品。也可先将纺出的中空纤维用碱、酸、水或有机溶剂等将无机和有机致孔剂溶出，再浇铸成中空纤维膜组件。先浇铸后洗提的优点：生产工艺简单，无一般的水洗、后处理、干燥工序。但先浇铸后洗提受膜组件外壳材料的限制，通常不能在高温、高酸碱度或不能用醇、三氯甲烷等有机溶剂对致孔添加剂进行洗提。

采用本发明的多孔膜制法，得到的中空纤维膜外径为0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分离孔径0.01～1微米。

外径、内径、壁厚直接由读数显微镜测定；

孔隙率ε按下式计算：

W_干：测试中空纤维膜样品干重，W_湿：测试中空纤维膜样品湿重，d_聚：聚合物比重，d_水：测试温度下水的比重。

始泡点压力及破裂压力。在中空纤维膜孔径测试装置上，将中空纤维膜一端封口浸没于乙醇中、充分浸润后，从另一端通入氮气，并逐步升高中空纤维内氮气压力，直至氮气透过中空纤维壁渗出，记录此时氮气压力即为始泡点压力P₀(MPa)一直加压直至膜破裂，此时的气压值就是破裂压力。

中空纤维膜最大孔径 $d_{\max }=k\frac{1}{p_0}\left(\mathrm{\μm}\right)$

其中，k为常数，当测试液体为乙醇时，取k＝0.035。

下面用实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。

实施例中所用物质均为市购，下列物质中没有说明浓度的，为工业纯物质。

实施例1：将1500克碳酸钙(粒径2～5微米)粒子，2000克聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙二醇20000、100克土温-20，1500克邻苯二甲酸二丁酯在220℃均匀分散，共混造粒，熔融纺丝。用10wt％的盐酸水溶液浸泡2小时除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，用异丙醇浸泡3小时除去邻苯二甲酸二丁酯，得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.4mm，外径0.6mm，破裂强度0.91MPa，纯水透过速度1210L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率74％。

比较例1：将1500克碳酸钙(粒径2～5微米)粒子，2000克聚偏氟乙烯树脂、500克聚乙二醇20000、100克土温-20，在220℃均匀分散，共混造粒，熔融纺丝。用10wt％的盐酸水溶液浸泡2小时除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙。得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.4mm，外径0.6mm，破裂强度0.92MPa，纯水透过速度970L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率72％。

实施例2：将500克三氧化二铝20～80纳米粒子、500g聚乙烯吡咯烷酮、2000克聚偏氟乙烯树脂、100克土温-80、1500克二乙二醇二甲醚在215℃经双螺杆共混，熔融纺丝。用10wt％的氢氧化钠水溶液浸泡4小时除去聚偏氟乙烯中空纤维中的三氧化二铝，异丙醇浸泡3小时除去二乙二醇二甲醚，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.5mm，壁厚0.15mm，破裂强度0.62MPa，纯水透过速度1570L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm，孔隙率78％。

比较例2：将2000克聚偏氟乙烯树脂、500克三氧化二铝20～80纳米粒子，215℃经双螺杆共混，熔融纺丝。用10wt％的氢氧化钠水溶液浸泡4小时除去聚偏氟乙烯中空纤维中的三氧化二铝，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.5mm，壁厚0.15mm，破裂强度0.72MPa，纯水透过速度460L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm，孔隙率55％。

实施例3：将800克碳酸钙纳米粒子，1800克聚偏氟乙烯树脂、780克聚乙烯吡咯烷酮、20克氟表面活性剂FC-4、1000克二乙二醇二甲醚在220℃共混造粒，熔融纺丝。用10wt％的盐酸水溶液浸泡2小时除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，异丙醇浸泡3小时除去二乙二醇二甲醚，得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.9mm，外径1.4mm，破裂强度1.03MPa，纯水透过速度1510L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.45μm。

实施例4：将800克二氧化硅纳米粒子、1800克聚偏氟乙烯树脂、780克聚乙烯醇、20克邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、100克土温-80，200℃共混造粒，熔融纺丝。用10wt％的氢氧化钠水溶液浸泡4小时除去聚偏氟乙烯中空纤维中的二氧化硅、聚乙烯醇，得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.8mm，外径1.4mm，破裂强度1.31MPa，纯水透过速度1550L/m²·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.60μm。

Claims (3)

1、一种熔融纺丝制中空纤维膜的方法，其特征在于：

在成膜聚合物中添加无机致孔剂、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂，组成纺丝组合物，其中熔融纺丝组合物包括成膜聚合物：20～90wt％，无机致孔剂：5～50wt％，高分子致孔剂：1～30wt％，表面活性剂：0.05～20wt％，有机非溶剂：1～60wt％，其中重量百分数以熔融纺丝组合物的总重量为基准；

混合均匀组合物，加热到成膜聚合物熔融温度以上，然后将熔体在纺丝头中挤出，冷却成膜，然后除去其中的无机粒子、高分子致孔剂、表面活性剂和非溶剂；

其中成膜聚合物为成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜中的一种，或上述聚合物中的一种与下述聚合物中的一种或多种的混合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩醛等；聚偏氟乙烯包括聚偏氟乙烯均聚物和聚偏氟乙烯共聚物，其中聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物；

无机致孔剂为下述一种或多种物质的混合物：硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、硝酸钙、高岭土，无机致孔剂粒度小于10微米；

高分子致孔剂是下述一种或多种溶剂的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素；

有机非溶剂是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、乙酸甘油酯。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于：熔融纺丝组合物包括

聚合物：30～70wt％；

无机致孔剂：10～40wt％；

高分子致孔剂：5～20wt％；

表面活性剂：0.05～20wt％；

有机非溶剂：5～40wt％

其中重量百分数以熔融纺丝组合物的总重量为基准。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于：无机致孔剂的粒度为数十纳米左右。