CN102274694A

CN102274694A - 一种聚四氟乙烯分离膜制备方法

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Publication number: CN102274694A
Application number: CN2010101941818A
Authority: CN
Inventors: 吕晓龙
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Current assignee: Individual
Priority date: 2010-06-08
Filing date: 2010-06-08
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2030-06-08
Also published as: CN102274694B

Abstract

一种聚四氟乙烯分离膜及其制备方法，其中成膜组合物中包括聚四氟乙烯微粒、聚乙烯三氟氯乙烯树脂等成分，将成膜组合物中的各种成分混合或分散均匀，采用熔融加工方法成膜。成膜组合物中的聚乙烯三氟氯乙烯树脂附着在聚四氟乙烯微粒表面后再凝固，从而使聚四氟乙烯微粒被粘接，构成分离膜主体。本发明的方法克服了烧结法和热致相转移成膜法通常导致的膜表皮致密、表面开孔率低、加工温度高的缺点。还可以对上述的聚四氟乙烯分离膜进行拉伸后处理，提高分离膜的通量。所得到的分离膜具有低蛋白吸附性，高抗污染性。

Description

一种聚四氟乙烯分离膜制备方法

技术领域

涉及空气净化和液体分离的一种聚四氟乙烯(PTFE)分离膜的制备方法，适于化工、医药、食品、水净化、轻纺、冶金、矿山、环保等领域的液体过滤和气体分离净化。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)材料具有优异的耐酸碱性、抗污染性，由聚四氟乙烯材料制备的分离膜在化工、医药、食品、水净化、轻纺、冶金、矿山、环保等领域的液体过滤和空气过滤有很好的应用前景。

常用的聚四氟乙烯分离膜制备方法是烧结、拉伸的方法。如中国发明专利CN1102748，提供了一种聚四氟乙烯多孔膜，将聚四氟乙烯细粉糊料通过挤出、压延，得到聚四氟乙烯未烧结体，然后在特定温度下双向拉伸，制成聚四氟乙烯多孔膜。CN101223215公开了聚四氟乙烯产品制备方法，是将聚四氟乙烯树脂加热熔融，然后延展，制成聚四氟乙烯制品。

还有专利报导，将聚四氟乙烯树脂与其它材料混合，预成分离膜形状，然后再烧结处理，将附加的其它聚合物材料烧蚀掉，形成分离膜。如CN101530750公开了一种聚四氟乙烯超细纤维多孔膜的制备方法。该方法将高浓度聚四氟乙烯水乳液同基质聚合物混合均匀制成纺丝液。在高压电场作用下，通过静电纺丝得到直径为100nm～2μm的聚四氟乙烯/基质聚合物复合超细纤维多孔膜，然后在烧结温度为330～500℃、烧结时间30s～5min的条件下烧结形成聚四氟乙烯超细纤维多孔膜，孔径100nm～10μm，孔隙率为50～80％。该类制备方法均为两步法制膜方法，即先将聚四氟乙烯树脂与其它材料混合，利用基体材料的可延展加工性，预成分离膜形状，之后再高温烧结成膜。

由于聚四氟乙烯(PTFE)材料属于不熔化、不溶解的塑料材料，其加工成形方法一般是采用320℃以上温度进行高温烧结的方法，加工温度高，且难以向膜材料中混入亲水性高分子。

发明内容

本发明涉及一种聚四氟乙烯分离膜，该聚合物分离膜壁厚0.05～1mm，孔隙率30～80％，膜分离孔径0.1～10微米，纯水透水通量为600～20000L/m².h0.10MPa，25℃。

制备该分离膜的成膜组合物中包括聚四氟乙烯和聚乙烯三氟氯乙烯树脂，聚四氟乙烯为50～90wt％，聚乙烯三氟氯乙烯树脂为5～20wt％，上述质量百分比都以成膜组合物总重量为基准，聚四氟乙烯与聚乙烯三氟氯乙烯树脂质量比例范围为3∶1～30∶1，优选为5∶1～15∶1，将上述成膜组合物采用熔融加工制得分离膜。

制备该分离膜的成膜组合物中，当聚四氟乙烯微粒为悬浮法聚合而成的聚四氟乙烯微粒，获得0.5～10μm的分离膜，当聚四氟乙烯微粒为分散聚合而成的PTFE微粒，获得0.1～2μm的分离膜。

制备该分离膜的成膜组合物中，成膜组合物中可以包括有机添加剂、无机添加剂和/或亲水性高分子，有机添加剂为下列物质的一种或多种的混合物：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜、三氯甲烷、二氯乙烷、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二己酯、环氧大豆油、柠檬酸酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇和二氧六环，其用量为成膜组合物总量的0～40wt％；无机添加剂为下列物质的一种或多种的混合物：硝酸锂、氯化钠、碳酸钙、氧化钙、二氧化硅和三氧化二铝，无机添加剂总量为成膜组合物总量的0～20wt％；亲水性高分子为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素；亲水性高分子含量为成膜组合物总量的0～20wt％。

制备该分离膜的成膜组合物中，各组分的优选用量为，聚四氟乙烯为60～85wt％，聚乙烯三氟氯乙烯树脂为5～10wt％，有机添加剂的用量为0～25wt％，无机添加剂的用量为0～10wt％，亲水性高分子的用量为0～10wt％。

制备该分离膜的成膜组合物中，无机添加剂的粒度小于10微米。

制备该分离膜的方法，将成膜组合物混合或分散均匀，然后采用熔融加工方法制成中空纤维、平板等各种形状的分离膜。制膜后再可以对膜进行拉伸后处理。

具体实施方式

本发明的发明点在于将聚四氟乙烯和聚乙烯三氟氯乙烯均匀混合，微观状态下聚四氟乙烯微粒表面粘覆有聚乙烯三氟氯乙烯，然后采用熔融制膜方法，聚乙烯三氟氯乙烯将聚四氟乙烯微粒粘接在一起，由于聚四氟乙烯微粒间存在间隙，这样就形成聚四氟乙烯分离膜。现有聚四氟乙烯制膜技术是在320℃以上温度进行高温烧结，使聚四氟乙烯微粒熔接成膜。而本发明的方法是在远低于聚四氟乙烯的烧结温度下，用聚乙烯三氟氯乙烯树脂将聚四氟乙烯微粒粘接成膜。本发明方法的成膜温度范围为140℃至280℃，远低于聚四氟乙烯的烧结温度。

进而，可以在聚四氟乙烯/聚乙烯三氟氯乙烯混和物中，混入N-甲基吡咯烷酮等使聚乙烯三氟氯乙烯树脂溶胀的有机溶剂，溶胀后的聚乙烯三氟氯乙烯树脂液化温度低于聚乙烯三氟氯乙烯树脂的熔点，一方面可以进一步降低分离膜的加工成形温度，降低对双螺杆等加工设备的粘附性、腐蚀性，另一方面，由于成膜温度低，因此还可以在成膜组合物体系中添加亲水性高分子，获得亲水性的PTFE分离膜。

聚乙烯三氟氯乙烯塑料具有非常好的化学稳定性，尤其是耐碱性能远高于聚偏氟乙烯树脂，下式为聚乙烯三氟氯乙烯分子结构式：

通过本发明的方法，可以获得烧结法所特有的大孔径聚四氟乙烯分离膜，孔径范围0.1～10μm，同时克服烧结法通常导致的膜表皮致密、加工温度高的缺点。采用聚乙烯三氟氯乙烯树脂熔融粘接聚四氟乙烯微粒，无需高温烧结成形，可以低温成形，并且可以在膜本体中添加亲水性有机高分子，获得亲水性分离膜。所得到的分离膜具有低蛋白吸附性，高抗污染性。

在分离膜成形过程中所加入的有机溶剂，不仅起到溶胀聚乙烯三氟氯乙烯树脂的作用，还同时使成膜组合物体系具有适当的加工流动性。在分离膜制备过程中，还可以加入添加剂，作用：进一步调整成膜组合物的加工流动性，同时调整形成的分离膜的膜孔结构与膜孔的贯通性。对于亲水性分离膜，添加剂成分可以有亲水性有机高分子。

本发明中PTFE树脂为市购的通用型PTFE树脂，PTFE微粒可以是悬浮法聚合而成的PTFE微粒，也可以是分散聚合而成的PTFE微粒，粒径范围3～500μm。按照拟制备微孔膜的孔径大小来选择PTFE微粒粒径大小。欲获得较大孔径如0.5～10μm微孔膜时，选用粒径较大(50～500μm)的悬浮法聚合而成的PTFE微粒；欲获得较小孔径如0.1～2μm微孔膜时，选用粒径较小(5～200μm)的分散聚合而成的PTFE微粒。聚四氟乙烯的量为成膜组合物总重量的50～90wt％，优选为60～85wt％。

还可以通过控制成膜组合物中聚四氟乙烯与聚乙烯三氟氯乙烯的重量比，进一步调整形成的分离膜的膜孔结构与膜孔的贯通性，并调控膜孔大小。聚乙烯三氟氯乙烯树脂的加入量还与聚四氟乙烯粒子的粒径有关，以保证分离膜足够的粘接强度。成膜组合物中聚四氟乙烯与聚乙烯三氟氯乙烯的重量比例范围为3∶1～30∶1。优选比例范围为5∶1～15∶1。

对于亲水性分离膜，可以在成膜组合物中添加亲水性有机高分子。对于疏水性分离膜，可以通过减少成膜组合物中聚乙烯三氟氯乙烯的含量，使表面呈粗燥的微纳米级凸起结构，使分离膜具有超疏水性。

本发明中聚乙烯三氟氯乙烯树脂为市购的通用型聚乙烯三氟氯乙烯均聚物或聚乙烯三氟氯乙烯共聚物。成膜组合物中聚乙烯三氟氯乙烯树脂的含量为成膜组合物总量的5～20wt％(质量百分比，下同)，优选为5～10wt％。

成膜组合物中所用有机添加剂可为下述一种或多种试剂的混合物：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜、三氯甲烷、二氯乙烷等聚乙烯三氟氯乙烯树脂的溶胀剂；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二己酯、环氧大豆油、柠檬酸酯等常用的塑料加工用增塑剂；乙二醇、丙二醇、丁二醇、二氧六环等低分子高沸点试剂。有机添加剂的用量为成膜组合物总量的0～40wt％，优选为0～25wt％。

成膜组合物中的亲水性高分子(或称为亲水性有机高分子)为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子，其中聚乙二醇的分子量为200～20000道尔顿，聚氧乙烯的分子量优选为10万道尔顿或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1万～120万道尔顿。还可以为非水溶性网格状或枝状的亲水性高分子。成膜组合物中，亲水性高分子含量为成膜组合物总量的0～20wt％，优选为0～10wt％。

成膜组合物中还可以添加无机添加剂，如：水溶性的硝酸锂、氯化钠等无机盐；酸溶性的碳酸钙、氧化钙等；碱溶性的二氧化硅、三氧化二铝等。无机添加剂在成膜后，再由酸、碱或有机溶剂全部或部分溶解抽提出来。即使加入的无机添加剂的量比较少，也可在膜壁上形成较大的孔洞，它可以将高分子成孔剂在相转移时形成的聚合物团块间隙孔连接贯通，从而在较低的分离膜孔隙率条件下，得到较多的有效的贯通膜分离孔，从而可以得到高强度、高透水通量的分离膜。但无机添加剂的过量加入会导致成膜的稳定性劣化，并使分离膜强度减弱。无机添加剂总量为成膜组合物总量的0～20wt％，优选为0～10wt％。作为异相分散存在的无机添加剂的粒度应小于10微米，优选为纳米级粒子。

成形方法，可以使用双螺杆挤出设备，将PTFE微粒、聚乙烯三氟氯乙烯树脂等搅拌混合均匀，直接纺制中空纤维分离膜。也可以使用双螺杆挤出设备，将PTFE微粒、聚乙烯三氟氯乙烯树脂等搅拌混合均匀，造粒后，再用单螺杆挤出设备纺丝，纺制中空纤维分离膜。还可以在塑料密炼机中混合后，通过塑料薄膜挤出机，挤出制备平板膜。

为了进一步提高分离膜强度，可以对形成的聚四氟乙烯分离膜进行加热后处理，热处理温度170～250℃，热处理时间1～10分钟。目的是使聚四氟乙烯微粒子表面的聚乙烯三氟氯乙烯树脂熔化，提高聚四氟乙烯微粒子之间的粘接强度。

还可以对形成的聚四氟乙烯分离膜进行拉伸后处理，提高分离膜的通量。

采用本发明的多孔分离膜制法，得到的聚合物分离膜壁厚0.05～1mm，孔隙率30～80％，膜分离孔径0.1～10微米，纯水透水通量为600～20000L/m².h0.10MPa，25℃。

实施例1

将10wt％聚乙烯三氟氯乙烯树脂(

ECTFE，Halar901，Solvay公司)、80wt％PTFE粒子(Solvay公司，悬浮法PTFE，25微米)、5wt％纳米碳酸钙、5wt％邻苯二甲酸二己酯于高速搅拌下，均匀分散，制得成膜组合物。将该成膜组合物在260℃下，使用双螺杆挤出设备直接纺丝。冷却浴为室温自来水。在室温下，将初生纤维二次拉伸60％，除去碳酸钙和邻苯二甲酸二己酯后，制得中空纤维分离膜，内径0.8mm、厚度0.25mm，纯水透过速度1900L/m²·h0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.35μm，孔隙率60％，分离膜表面接触角为86度。

实施例2

将5wt％聚乙烯三氟氯乙烯树脂( ECTFE，Halar901，Solvay公司)、60wt％PTFE粒子(Solvay公司，悬浮法PTFE，25微米)、5wt％纳米碳酸钙、25wt％邻苯二甲酸二己酯、10wt％聚乙二醇(分子量为20000)于高速搅拌下，均匀分散，制得成膜组合物。将该成膜组合物在180℃下，使用双螺杆挤出设备直接纺丝。冷却浴为室温自来水。除去添加剂后，制得中空纤维分离膜，内径0.8mm、厚度0.25mm，纯水透过速度3900L/m²·h0.1MPa20℃，膜分离孔径0.20μm，孔隙率72％，分离膜表面接触角为68度。

实施例3

将5wt％聚乙烯三氟氯乙烯树脂(

ECTFE，Halar901，Solvay公司)、60wt％PTFE粒子(Solvay公司，悬浮法PTFE，325微米)、5wt％纳米碳酸钙、5wt％邻苯二甲酸二辛酯、20wt％磷酸三乙酯、10wt％聚乙二醇(分子量为20000)于高速搅拌下，均匀分散，制得成膜组合物。将该成膜组合物在180℃下，在塑料薄膜挤出机上，挤出制备平板膜。冷却浴为室温自来水。除去添加剂后，制得PTFE平板膜，厚度0.15mm，纯水透过速度9300L/m²·h0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.50μm，孔隙率71％，分离膜表面接触角为67度。

实施例4

将10wt％聚乙烯三氟氯乙烯树脂(

ECTFE，Halar901，Solvay公司)、80wt％PTFE粒子(Solvay公司，悬浮法PTFE，325微米)、10wt％邻苯二甲酸二己酯于高速搅拌下，均匀分散，制得成膜组合物。将该成膜组合物在250℃下，在塑料薄膜挤出机上，挤出制备平板膜。冷却浴为室温自来水。然后进行双向拉伸，纵向拉伸率200％，横向拉伸率100％。除去添加剂后，制得PTFE平板膜，厚度0.15mm，纯水透过速度8500L/m²·h0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.45μm，孔隙率75％，分离膜表面接触角为82度。

Claims

1.一种聚四氟乙烯分离膜，其特征在于聚合物分离膜壁厚0.05～1mm，孔隙率30～80％，膜分离孔径0.1～10微米，纯水透水通量为600～20000L/m².h0.10MPa，25℃。

2.如权利要求1所述的分离膜，其特征在于：制备该分离膜的成膜组合物中包括聚四氟乙烯和聚乙烯三氟氯乙烯树脂，聚四氟乙烯为50～90wt％，聚乙烯三氟氯乙烯树脂为5～20wt％，上述质量百分比都以成膜组合物总重量为基准，将上述成膜组合物采用熔融加工制得分离膜，成膜组合物中聚四氟乙烯与聚乙烯三氟氯乙烯树脂的重量比例范围为3∶1～30∶1。

3.如权利要求2所述的分离膜，其特征在于，成膜组合物中聚四氟乙烯与聚乙烯三氟氯乙烯树脂的重量比例范围为5∶1～15∶1

4.如权利要求2或3所述的分离膜，其特征在于，成膜组合物中包括有机添加剂、无机添加剂和亲水性高分子中的至少一种，有机添加剂为下列物质的一种或多种的混合物：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜、三氯甲烷、二氯乙烷、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二己酯、环氧大豆油、柠檬酸酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇和二氧六环，其用量为成膜组合物总量的0～40wt％；无机添加剂为下列物质的一种或多种的混合物：硝酸锂、氯化钠、碳酸钙、氧化钙、二氧化硅和三氧化二铝，无机添加剂总量为成膜组合物总量的0～20wt％；亲水性高分子为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素；亲水性高分子含量为成膜组合物总量的0～20wt％。

5.如权利要求4所述的分离膜，其特征在于，聚四氟乙烯为60～85wt％，聚乙烯三氟氯乙烯树脂为5～10wt％，有机添加剂的用量为0～25wt％，无机添加剂的用量为0～10wt％，亲水性高分子的用量为0～10wt％，所有组分的总和为100wt％。

6.如权利要求4或5所述的分离膜，其特征在于，成膜组合物中无机添加剂的粒度小于10微米。

7.制备权利要求1～6所述分离膜的方法，其特征在于：将成膜组合物混合或分散均匀，然后采用熔融加工方法制成分离膜。

8.一种分离膜的制备方法，其特征在于：如权利要求7所述的方法制膜后，再对膜进行拉伸后处理。

9.一种分离膜的制备方法，其特征在于：如权利要求7所述的方法制膜后，再对膜进行加热后处理，热处理温度170～250℃，热处理时间1～10分钟。