CN105413486A

CN105413486A - 一种醋酸纤维素共混纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105413486A
Application number: CN201510872092.7A
Authority: CN
Inventors: 刘必前; 李兰; 汪前东
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2016-03-23

Abstract

本发明公开了一种醋酸纤维素共混纳滤膜及其制备方法，所述醋酸纤维素共混纳滤膜是以醋酸纤维素为基质相，高分子亲水物质为分散相，再添加小分子成孔剂，经溶剂溶解配制成醋酸纤维素铸膜液，将制得的铸膜液涂覆于干燥洁净的带有支撑层的玻璃板上形成平板初生态膜或者将制得的铸膜液和形成纤维内部空腔的介质通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，经凝固和热处理制备而成。高分子亲水物质具有优良的耐酸、碱、生物相容性，将其加入到醋酸纤维素铸膜液体系中来制膜，不但能提高膜的水透过量、孔隙率，还能改善膜的柔韧性、平整度及其耐化学试剂稳定性，与单一的醋酸纤维素纳滤膜相比，本发明的共混纳滤膜具有更广泛的适用性和更强的实用性。

Description

一种醋酸纤维素共混纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子膜材料领域，尤其涉及一种醋酸纤维素共混纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，其具有的纳米级膜孔径，可允许低分子盐通过而截留较高分子量的有机物和多价离子，还具有独特的分离性能、更高的分离精度。与其它分离膜相比，纳滤膜具有膜通量大、过程渗透压低、选择性分离离子、操作压力低、系统的动力要求低等特点。目前，纳滤膜技术已被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。

近年来随着聚合物共混科学理论与技术的不断进步，“共混”技术已成为膜材料改性、增加膜材料品种的有效方法，在膜材料方面的应用越来越引起膜科学研究领域的重视。醋酸纤维素纳滤膜虽然具有优良的脱盐性能和耐氯性能，但生物相容性较差，透水量较小，对pH值的敏感性强。因此，有必要开展醋酸纤维素共混纳滤膜的研发工作以改善现有醋酸纤维素纳滤膜的缺陷。

对于醋酸纤维素“共混”这方面的研究开发工作，目前开展不多。CN100335155C公告的“高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜及其制备方法”，采用了由高取代度氰乙基纤维素、二醋酸纤维素、丙酮、二氧六环和致孔剂甲醇或乙醇等原料组成的物质，通过混合溶解、过滤、脱泡、纺丝成形、成品后处理得到，所制共混膜具有良好的抗压性能，耐酸碱性能，耐微生物分解性能，水通量大于3.5mL/cm².h，二价盐的脱盐率大于90%，一价盐小于60%。CN1698941A公开“一种新型三醋酸纤维素中空纤维合金纳滤膜及制造方法”，采用了三醋酸纤维素与耐酸、碱性和生物相容性更优越的高分子材料（聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯）进行共混改性，降低三醋酸纤维素膜对酸、碱的敏感性，提高膜的生物相容性和透水量。上述共混膜都改善了醋酸纤维素纳滤膜的耐酸、碱以及透水性能，但都是通过添加高分子聚合物相来实现的，如氰乙基纤维素、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，两个不同高分子相混合，相容性差，反而影响膜性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提出一种醋酸纤维素共混纳滤膜，所述醋酸纤维素共混纳滤膜亲水性好，通量高，二价盐截留率大，具有优良的耐酸、碱及其微生物分解性能。

本发明的再一目的是提供一种醋酸纤维素共混纳滤膜的制备方法，该铸膜液配方中添加了分散组分，制备工艺简单，易于产业制造。

本发明的醋酸纤维素共混纳滤膜是以醋酸纤维素为基质相，高分子亲水物质为分散相，再添加小分子成孔剂，经溶剂溶解配制成醋酸纤维素铸膜液，将制得的铸膜液涂覆于干燥洁净的带有支撑层的玻璃板上形成平板初生态膜或者将制得的铸膜液和形成纤维内部空腔的介质通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，经凝固和热处理制备而成。

所述分散相占基质相的质量浓度为10～40%；

所述醋酸纤维素为二醋酸纤维素或三醋酸纤维素中的一种；

所述高分子亲水物质为乙烯—醋酸乙烯—羰基三元共聚物、氯乙烯—醋酸乙烯共聚物、氯乙烯—醋酸乙烯—乙烯醇三元共聚物、氯乙烯—醋酸乙烯—马来酸酐三元共聚物或聚乙烯醇缩丁醛中的一种；

所述小分子成孔剂为乙醇、乙酸、乙二醇，丙三醇、聚乙二醇或氯化锂中的一种；

所述聚乙二醇的分子量为200～600；

所述溶剂为丙酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二氧六环中的一种；

所述铸膜液中醋酸纤维素的质量浓度为10～40%；

所述铸膜液中小分子成孔剂的质量浓度为1～10%；

所述铸膜液中溶剂的质量浓度为34～88%；

所述支撑层为无纺布、滤纸、尼龙布、聚酯筛网中的一种，其孔径为50～100目；

所述形成纤维内部空腔的介质为氮气或者质量浓度为30～80%的乙醇水溶液；

所述氮气的流量为20～50mL/min；

本发明的醋酸纤维素共混纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1）铸膜液的制备：在50～80℃、搅拌条件下将小分子成孔剂溶解在溶剂中，再将高分子亲水物质溶解于小分子成孔剂/溶剂中，最后将醋酸纤维素加入到该混合液中进行溶解2～5h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；

2）制膜：用洁净的玻璃棒将步骤1）制得的铸膜液涂覆于干燥洁净的带有支撑层的玻璃板上形成平板初生态膜或者将步骤1）制得的铸膜液和形成纤维内部空腔的介质通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，并将初生态膜置于温度为10～40℃，相对湿度为20～95%的空气中挥发10～120s；

3）凝固浴处理：将步骤2）制得的初生态膜在凝固浴中进行分相固化形成膜材料；其中，凝固浴的介质为去离子水、去离子水与溶剂的混合物、乙醇与去离子水的混合物、乙醇与溶剂混合物中的一种，凝固浴温度为10～60℃；

所述的溶剂与去离子水的质量比为1～60：40～99；

所述的乙醇与去离子水的质量比为1～80：20～99；

所述的乙醇与溶剂的质量比为60～90：10～40；

4）浸泡处理：将步骤3）制得的膜材料用去离子水浸泡12～48h，去除残余的溶剂和小分子成孔剂；

5）后处理：将步骤4）制得的膜材料在60～95℃条件下热处理30～200min，再将膜存放在冷水中备用。

本发明与现有技术相比，具有如下优势：

1）高分子亲水物质具有优良的耐酸、碱、生物相容性，将其加入到醋酸纤维素铸膜液体系中来制膜，不但能提高膜的水透过量、孔隙率，还能改善膜的柔韧性、平整度及其耐化学试剂稳定性；

2）本发明通过选择小分子成孔剂为添加剂，它们在共混体系中既起致孔作用又起助溶作用，使膜疏松层结构起较大变化而对表层结构影响较小，致使共混膜对二价盐仍保留有较好截留性能；

3）通过选择不同的共混组分和比例以及合理调整小分子成孔剂用量来控制共混纳滤膜的微观结构，以满足不同的分离体系，提高膜的使用性能，拓宽其应用领域；

4）本发明的醋酸纤维素共混纳滤膜在一定范围内随着分散组分含量的增加，透水量明显增大，脱盐率降低，但耐pH值和生物相容性相应提高，对余氯的氧化性也具有很好的抵御作用；

5）本发明的醋酸纤维素共混纳滤膜与单一的醋酸纤维素纳滤膜相比，具有更广泛的适用性和更强的实用性；

6）本发明的醋酸纤维素共混纳滤膜不但柔韧性和平整度好，还具有优良的耐酸、碱、微生物分解性能及其在低压下高通量、高截留率等优点。

具体实施方式

实施例1

1）铸膜液制备：在70℃、搅拌条件下将2g氯化锂溶解于86g二甲基乙酰胺中，再将32g氯乙烯—醋酸乙烯共聚物（醋酸乙烯含量为14%）溶解在氯化锂/二甲基乙酰胺中，最后称取80g二醋酸纤维素在氯乙烯—醋酸乙烯共聚物/氯化锂/二甲基乙酰胺的混合溶液中溶解4h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；

2）制膜：用玻璃棒将步骤1）制得的铸膜液刮制在表面贴一层聚酯无纺布的玻璃板上，并将此初生态膜置于温度为30℃，相对湿度为95%的空气下挥发40s；

3）凝固浴处理：将步骤2）制得的平板初生态膜在40℃的40%二甲基乙酰胺水溶液中进行分相固化形成膜材料；

4）浸泡处理：将步骤3）制得的膜材料用去离子水浸泡24h，去除残余的溶剂和小分子成孔剂；

5）后处理：将步骤4）制得的膜材料在70℃的热水中处理150min，再将膜浸泡存放在冷水中备用。

测试方式：在平板膜测试装置上，以500ppmMgSO₄和500ppmNaCl为测试液，将制备得到的平板醋酸纤维素共混纳滤膜在0.5Mpa下预压1h，之后在1Mpa下测试其通量和截留率。通量为22.7L/m².h，对MgSO₄溶液的截留率为97.1%，对NaCl溶液截留率为22.6%。

实施例2

1）铸膜液制备：在80℃、搅拌条件下将100g聚乙二醇400溶解于570g丙酮中，再将30g聚乙烯醇缩丁醛溶解在聚乙二醇400/丙酮中，最后称取300g三醋酸纤维素在聚乙烯醇缩丁醛/聚乙二醇400/丙酮的混合溶液中溶解5h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；

2）制膜：将步骤1）制得的醋酸纤维素铸膜液和形成纤维内部空腔的介质（氮气，流量20mL/min）通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，并将此初生态膜置于温度为10℃，相对湿度为50%的空气下挥发10s；

3）凝固浴处理：将步骤2）制得的中空纤维初生态膜在60℃的去离子水中进行分相固化形成膜材料；

4）浸泡处理：将步骤4）制得的膜材料用去离子水浸泡12h，去除残余的溶剂和小分子成孔剂；

5）后处理：将步骤4）制得的膜材料在95℃的热水中处理30min，再将膜浸泡存放在冷水中备用。

将制得的醋酸纤维素中空纤维共混纳滤膜制成组件，以500ppmMgSO₄和500ppmNaCl为测试液，将制备得到的醋酸纤维素纳滤膜在0.5Mpa下预压1h，之后在1Mpa下测试其通量和截留率。通量为30.8L/m².h，对MgSO₄溶液的截留率为94.6%，对NaCl溶液截留率为23.9%。

实施例3

1）铸膜液制备：在50℃、搅拌条件下将40g乙醇溶解于830g二甲基亚砜中，再将30g氯乙烯—醋酸乙烯—马来酸酐三元共聚物（醋酸乙烯含量为13%，马来酸酐含量为1%）溶解在乙醇/二甲基亚砜中，最后称取100g二醋酸纤维素在氯乙烯—醋酸乙烯—马来酸酐三元共聚物/乙醇/二甲基亚砜的混合溶液中溶解2h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；

2）制膜：将步骤1）制得的醋酸纤维素铸膜液和形成纤维内部空腔的介质（50%乙醇水溶液）通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，并将此初生态膜置于温度为20℃，相对湿度为20%的空气下挥发120s；

3）凝固浴处理：将步骤2）制得的中空纤维初生态膜在10℃的80%乙醇水溶液中进行分相固化形成膜材料；

5）后处理：将步骤4）制得的膜材料在80℃的热水中处理100min，再将膜浸泡存放在冷水中备用。

将制得的醋酸纤维素中空纤维共混纳滤膜制成组件，以500ppmMgSO₄和500ppmNaCl为测试液，将制备得到的醋酸纤维素纳滤膜在0.5Mpa下预压1h，之后在1Mpa下测试其通量和截留率。通量为31.2L/m².h，对MgSO₄溶液的截留率为90.1%，对NaCl溶液截留率为18.8%。

实施例4

1）铸膜液制备：在60℃、搅拌条件下将14g乙酸溶解于138g二氧六环中，再将8g氯乙烯—醋酸乙烯—乙烯醇三元共聚物（醋酸乙烯含量为14%，乙烯醇含量为1%）溶解在乙酸/二氧六环中，最后称取40g三醋酸纤维素在氯乙烯—醋酸乙烯—乙烯醇三元共聚物/乙酸/二氧六环的混合溶液中溶解3h，过滤、静置脱泡得到醋酸纤维素铸膜液待用；

2）制膜：用玻璃棒将步骤1）制得的铸膜液刮制在表面贴一层尼龙布的玻璃板上，并将此初生态膜置于温度为40℃，相对湿度为70%的空气下挥发75s；

3）凝固浴处理：将步骤2）制得的平板初生态膜在25℃的乙醇和二氧六环（质量比6:4）组成的混合溶液中进行分相固化形成膜材料；

5）后处理：将步骤4）制得的膜材料在60℃的热水中处理200min，再将膜浸泡存放在冷水中备用。

测试方式：在平板膜测试装置上，以500ppmMgSO₄和500ppmNaCl为测试液，将制备得到的平板醋酸纤维素共混纳滤膜在0.5Mpa下预压1h，之后在1Mpa下测试其通量和截留率。通量为33.5L/m².h，对MgSO₄溶液的截留率为92.2%，对NaCl溶液截留率为20.1%。

Claims

1.醋酸纤维素共混纳滤膜，其特征在于，所述醋酸纤维素共混纳滤膜是以醋酸纤维素为基质相，高分子亲水物质为分散相，再添加小分子成孔剂，经溶剂溶解配制成醋酸纤维素铸膜液，将制得的铸膜液涂覆于干燥洁净的带有支撑层的玻璃板上形成平板初生态膜或者将制得的铸膜液和形成纤维内部空腔的介质通过喷丝板挤出得到中空纤维初生态膜，经凝固和热处理制备而成；

所述分散相占基质相的质量浓度为10～40%；所述醋酸纤维素为二醋酸纤维素或三醋酸纤维素中的一种；所述高分子亲水物质为乙烯—醋酸乙烯—羰基三元共聚物、氯乙烯—醋酸乙烯共聚物、氯乙烯—醋酸乙烯—乙烯醇三元共聚物、氯乙烯—醋酸乙烯—马来酸酐三元共聚物或聚乙烯醇缩丁醛中的一种；所述小分子成孔剂为乙醇、乙酸、乙二醇，丙三醇、聚乙二醇或氯化锂中的一种；所述聚乙二醇的分子量为200～600；所述溶剂为丙酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二氧六环中的一种；所述铸膜液中醋酸纤维素的质量浓度为10～40%；所述铸膜液中小分子成孔剂的质量浓度为1～10%；所述铸膜液中溶剂的质量浓度为34～88%；所述支撑层为无纺布、滤纸、尼龙布、聚酯筛网中的一种，其孔径为50～100目；所述形成纤维内部空腔的介质为氮气或者质量浓度为30～80%的乙醇水溶液。

2.一种权利要求1所述的醋酸纤维素共混纳滤膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的醋酸纤维素共混纳滤膜，其特征在于，所述氮气的流量为20～50mL/min。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2）中所述溶剂与去离子水的质量比为1～60：40～99。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2）中所述乙醇与去离子水的质量比为1～80：20～99。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2）中所述的乙醇与溶剂的质量比为60～90：10～40。