CN107376666A - 一种改性醋酸纤维素膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性醋酸纤维素膜及其制备方法与应用。本发明改性醋酸纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：1)将醋酸纤维素类物料、有机溶剂、改性材料、交联剂、催化剂和致孔剂混合溶解，对上述混合溶液脱泡，得到铸膜液；2)将所述铸膜液于基材上，刮制，形成底膜层，然后将所述底膜层培养；3)对上述培养后的底膜层放置于凝胶浴中转化，凝胶成为初级膜，再将所述初级膜除去溶剂后热处理，得到改性纤维素基膜；4)将所述改性纤维素基膜在改性液中改性，即得到改性醋酸纤维素膜。本发明具有耐碱腐蚀性能，成本低廉；同时，本发明膜材料应用于农田灌溉废水回收利用，实现了盐碱化地块灌溉水循环利用，环境效益好。

Description

一种改性醋酸纤维素膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种改性醋酸纤维素膜及其制备方法与应用，具体涉及一种改性醋酸纤维素膜及其制备方法以及一种稻田废水脱盐淡化循环利用技术方案，属于半透膜制备、膜分离及农田废水资源化利用技术领域。
背景技术
我国盐碱地面积约3640万公顷，约占耕地总面积的1/3左右，这成为了制约我国农业可持续发展的资源因素之一。其中40％盐碱地可以改造利用，盐碱地改良利用不仅能够在一定程度上缓解耕地紧张，保障粮食安全。
因水稻具有抗盐碱、收益高等特点，国内外多采用“种稻改碱”的方式进行盐碱地改良利用，以期获得较高的经济收益和生态效益。盐碱地水稻种植过程中多采用泡田洗盐、灌溉排盐等措施进行“耕层淡化”。灌溉废水中因盐浓度大、pH高等因素难以循环利用，以致浪费。这成为干旱半干旱地区盐碱地改良水资源高效利用的矛盾之一。稻田灌溉废水脱盐淡化、循环利用成为盐碱地改良利用工作中亟待解决的问题。
现有的农田废水淡化方法包括蒸馏法、冷冻法、膜法、结晶法、离子交换法等。虽然废水淡化方法众多，但膜法的产业发展最为迅速，膜法的废水淡化应用最为广泛。膜法包括反渗透法(RO)和电渗析法(ED)。RO法因操作简单，成本较低等因素被广泛应用于废水脱盐淡化领域。
醋酸纤维素(CA)是最早商品年化的反渗透膜，作为来源丰富、亲水性强、价格低廉的制模材料被广泛用于水处理领域。现有关于醋酸纤维素制膜工艺已有大量报道，例如，在制备醋酸纤维素铸膜液中添加金属有机骨架化合物，进而调节膜孔结构，提高水通量(CN105327623A)；以亲水性聚偏氟乙烯作为支撑底膜的复合醋酸纤维素膜显著提高了膜通量(CN102580562B)；对醋酸纤维素进行化学改性，在其表面形成活性层，可显著提高膜材料的截盐率(CN103055713A，CN102949941A，CN103537200A，CN103785301A)。由于醋酸纤维素作为纤维素酯具有易在碱性环境中水解和被微生物分解的性质，传统醋酸纤维素膜组件工作环境适宜pH范围要求为3～7。关于耐碱纤维素膜的研制研究十分必要，能有效降低入水pH要求范围，提高膜组件耐受性和稳定性。CN103816817A公布了一种耐盐碱纤维素膜的制备方法，采用碱处理、甘油处理后制得。
若醋酸纤维素膜应用于盐碱稻田灌溉废水处理领域，膜材料必须赋予耐碱腐蚀、抗微生物分解、高效盐分过滤性能。因此，在农用膜材料创制技术和加工工艺上都有很大的改进空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性醋酸纤维素膜及其制备方法与应用，本发明具有耐碱腐蚀性能，成本低廉；同时，本发明膜材料应用于农田灌溉废水回收利用，实现了盐碱化地块灌溉水循环利用，环境效益好。
本发明提供的一种改性醋酸纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸纤维素类物料、有机溶剂、改性材料、交联剂、催化剂和致孔剂混合溶解，对上述混合溶液脱泡，得到铸膜液；
2)将所述铸膜液于基材上，刮制，形成底膜层，然后将所述底膜层培养；
3)对上述培养后的底膜层放置于凝胶浴中转化，凝胶成为初级膜，再将所述初级膜除去溶剂后热处理，得到改性纤维素基膜；
4)将所述改性纤维素基膜在改性液中改性，即得到改性醋酸纤维素膜。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述混合溶解的温度可为30～55℃，具体可为40℃、55℃或40～55℃，时间可为15～24h，具体可为15h、24h；
所述脱泡的温度可为30～40℃，具体可为35℃、40℃，所述脱泡的时间可为3～5h，具体可为3h。
上述的制备方法中，所述醋酸纤维素类物料、所述有机溶剂、所述改性材料、所述催化剂、所述交联剂和所述致孔剂的质量比为5～20：20～80：1.5～10：0.5～3：0.1～10：1；
所述醋酸纤维素类物料选自二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸纤维素邻苯二甲酸酯、醋酸纤维素四氢邻苯二甲酸酯、醋酸纤维素甲基四氢邻苯二甲酸酯、醋酸纤维素六氢邻苯二甲酸酯、醋酸纤维素甲基六氢邻苯二甲酸酯和醋酸纤维素纳迪克酯中的至少一种；
所述改性材料选自2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二丁基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯醇、双丙酮丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、马来酸酐和马来酰亚胺的一种或者任意组合；
所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、四氯乙烷、六甲基磷酸酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吗啉水溶液中的至少一种；所述N-甲基吗啉水溶液的质量百分浓度可为10％～13％，具体可为13％；
所述催化剂选自高氯酸、磷酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、辛酸亚锡、二亚乙基三胺、硝酸铈铵、吡啶和二月桂酸二丁基锡中至少一种；
所述交联剂选自甲醛、乙二醛、戊二醛、乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二乙烯砜、聚马来酸、顺丁烯二酸和环氧氯丙烷中的至少一种；
所述致孔剂选自PEG-400、PEG-600、甘油、乳酸和氯化锌中的至少一种。
上述的制备方法中，所述基材的材料选自玻璃、聚四氟乙烯塑料和不锈钢中的一种；
采用刮膜机进行刮制；
所述底膜层的厚度可为100～300μm，具体可为183μm、200μm、250μm、300μm、183～300μm或150～300μm；
采用培养箱进行培养；
所述培养的温度可为30～40℃，具体可为40℃，所述培养的相对湿度可为50～70％，具体可为70％；所述培养的时间可为3min～1h，具体可为5min。
上述的制备方法中，所述凝胶浴转化在室温下进行20min～1h，具体可为30min，采用丙酮水溶液作为凝固液，具体采用体积百分比5％的丙酮水溶液；
所述热处理的温度可为50～60℃，具体可为50℃，所述热处理的时间可为30～40min，具体可为30min；
步骤3)中，在所述初级膜除去溶剂之前还包括用水冲洗的步骤。
本发明中，所述室温指的是10～30℃。
上述的制备方法中，所述改性液为多巴胺-PEG改性液；
所述多巴胺-PEG改性液中包括0.2～0.6mol/L、pH值为8.5的Tris/HCl缓冲溶液，2g/L～10g/L浓度多巴胺和0.1g/L～1g/L PEG-600水溶液；所述多巴胺-PEG改性液具体可为0.2M mol/L、pH值为8.5的Tris/HCl缓冲液，0.2g/L盐酸多巴胺和0.5g/LPEG-600；
所述改性的温度可为4～20℃，具体可为4℃、5℃、10℃、15℃或4～15℃，所述改性的时间可为12～48h，具体可为12h、18h、24h、12～24h或12～40h。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的改性醋酸纤维素膜。
本发明所述改性醋酸纤维素膜应用于稻田灌溉废水淡化中。
本发明进一步提供了一种稻田废水淡化循环利用的方法，包括如下步骤：
1)稻田废水经物理沉淀和机械过滤处理：将稻田废水进行pH值调节、物理沉淀和机械过滤，得到初步处理后的废水；
2)超滤膜系统处理：经步骤1)处理后的所述初步处理后的废水进入超滤系统处理；
3)保安过滤：将经步骤2)处理的废水经保安过滤器进行过滤，得到反渗透入水标准的待反渗透废水；
4)反渗透过滤脱盐：步骤3)处理的废水进入反渗透装置，经权利要求7所述改性醋酸纤维素膜过滤后，得到淡水和浓盐水，所述淡水通过管道送入灌溉引水渠进行循环利用。
上述的方法中，步骤1)之前还包括灌溉的稻田废水汇集的步骤，由排水沟、灌溉废水引水渠将稻田洗盐废水进行汇集；
所述pH值调节至5～8；
所述物理沉淀包括泥沙沉淀和絮凝沉淀；所述絮凝沉淀的助凝剂采用三氯化铁、阳离子聚丙烯酰胺和硫酸亚铁中的一种
所述机械过滤采用多介质过滤器过滤；
步骤4)中还包括将所述浓盐水中盐离子收集的步骤：所述浓盐水送入盐回收池，收集废水中的所述盐离子；
所述浓盐水采用冷冻脱盐方法进行所述盐离子收集。
本发明具有以下优点：
1、本发明利用高分子合成技术，在醋酸纤维素类物质中引入抗盐碱基团，制备了改性醋酸纤维素膜材料，又采用聚合物保护层对其表层进行修饰改性，该材料有较强的耐碱腐蚀性能。
2、稻田废水脱盐淡化用膜，成本低廉、脱盐率较高，膜寿命长，废水淡化效率高，避免了二次污染，环境效益好。
3、本发明提供的稻田废水脱盐淡化循环利用方法简单、高效，可实现稻田废水的持续淡化，能耗较低，得到的淡水符合相关要求，可实现稻田水资源的循环利用，有较高生态意义。
附图说明
图1为本发明改性醋酸纤维素膜示意图。
图2为本发明的稻田废水脱盐淡化循环利用工艺流程图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、改性醋酸纤维素膜的制备与应用
称取醋酸纤维素邻苯二甲酸酯1.5kg，醋酸丙酸纤维素1kg，二甲基甲酰胺5.1kg，丙酮4.9kg，二甲基氨基苯乙烯310g，2-乙烯基吡啶228g，乙二醛50g，戊二醛61g，二亚乙基三胺256g、硝酸铈铵58g，对甲苯磺酸53g，辛酸亚锡21g，氯化锌143g，按照顺序依次加入搅拌容器中搅拌溶解，温度设置40℃，搅拌时间为15h。对上述溶液进行脱泡，脱泡温度保持35℃，脱泡时间为3h，分散均匀后得到铸膜液。将制备的中的铸膜液涂于玻璃板上上，利用刮膜机均匀的刮制膜材料，形成183μm厚底膜层，将玻璃基材上的底膜层置于温度为40℃，相对湿度为70％的培养箱中培养5min。将底膜层放置于凝胶浴中转化，凝胶成为致密皮层的的初级膜，在50℃中热处理30min得到基膜，在10℃下于0.2M浓度pH值为8.5的Tris/HCl缓冲液的水溶液(其中含有0.2g/L盐酸多巴胺和0.5g/LPEG-600)中静置12h。得到改性膜后在室温(25℃)下放置干燥，制成改性纤维素膜元件待用。利用该膜元件对吉林省通榆县千亩盐碱地水稻试验基地农田灌溉废水进行田间脱盐效果监测。结果表明，初始水通量为19.13L·m-2·h-1，初始脱盐率为98.3％，12h脱盐率为97.5％，7天脱盐率为95.4％。
实施例2、改性醋酸纤维素膜的制备与应用
称取醋酸纤维素四氢邻苯二甲酸酯1.3kg，醋酸纤维素甲基四氢邻苯二甲酸酯0.2kg，醋酸纤维素六氢邻苯二甲酸酯0.5kg，N-甲基吗啉水溶液(13％wt)9.0kg，顺丁烯二酸220g，甲基丙烯酸600g，硫酸60g，PEG-600 60g，乳酸60g，按照顺序依次加入搅拌容器中搅拌溶解，温度设置55℃，搅拌时间为24h。对上述溶液进行脱泡，脱泡温度保持40℃，脱泡时间为3h，分散均匀后得到铸膜液。将制备的中的铸膜液涂于玻璃板上，利用刮膜机均匀的刮制膜材料，形成250μm厚底膜层，将玻璃基材上的底膜层置于温度为40℃，相对湿度为70％的培养箱中培养5min。将底膜层放置于凝胶浴中转化，凝胶成为致密皮层的的初级膜，使在50℃中热处理30min得到基膜，在5℃下于0.2M浓度pH＝8.5Tris/HCl缓冲液的水溶液中静置18h、，其中含有0.2g/L盐酸多巴胺和0.5g/LPEG-600。得到改性膜后在室温下放置干燥，制成改性纤维素膜元件待用。利用该膜元件对吉林省通榆县千亩盐碱地水稻试验基地农田灌溉废水进行田间脱盐效果监测。结果表明，初始水通量为13.62L·m-2·h-1，初始脱盐率为97.9％，12h脱盐率为96.9％，7天脱盐率为95.7％。
实施例3、改性醋酸纤维素膜的制备与应用
称取醋酸纤维素1.5kg，醋酸纤维素纳迪克酯1.1kg，丙酮10.9kg，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯210g，4-羟基丁基丙烯酸酯100g，六亚甲基二异氰酸酯400g，磷酸75g，吡啶48g，二月桂酸二丁基锡88g，甘油150g，按照顺序依次加入搅拌容器中搅拌溶解，温度设置55℃，搅拌时间为24h。对上述溶液进行脱泡，脱泡温度保持40℃，脱泡时间为3h，分散均匀后得到铸膜液。将制备的中的铸膜液涂于玻璃板上，利用刮膜机均匀的刮制膜材料，形成300μm厚底膜层，将基材上的底膜层置于温度为40℃，相对湿度为70％的培养箱中培养5min。将底膜层放置于凝胶浴中转化，凝胶成为致密皮层的的初级膜，在50℃中热处理30min得到基膜，在4℃下于0.3M浓度pH＝8.5Tris/HCl缓冲液的水溶液中静置24h，其中含有0.6g/L盐酸多巴胺和0.6g/L的PEG-600。得到改性膜后在室温下放置干燥，制成改性纤维素膜元件待用。利用该膜元件对吉林省通榆县千亩盐碱地水稻试验基地农田灌溉废水进行田间脱盐效果监测。结果表明，初始水通量为15.63L·m-2·h-1，初始脱盐率为98.3％，12h脱盐率为97.8％，7天脱盐率为96.3％。
实施例4、
称取醋酸纤维素邻苯二甲酸酯1.8kg，醋酸丁酸纤维素0.9kg，丙酮9.3kg，水1.2kg，衣康酸280g，甲基丙烯55g，二甲基氨103g，2-乙烯基吡啶228g，对甲苯磺酸33g、辛酸亚锡54g，吡啶28g，环氧氯丙烷78g，甲醛58g、乙二醛64g，、聚马来酸23g，氯化锌158g，按照顺序依次加入搅拌容器中搅拌溶解，温度设置55℃，搅拌时间为24h。对上述溶液进行脱泡，脱泡温度保持40℃，脱泡时间为3h，分散均匀后得到铸膜液。将制备的中的铸膜液涂于玻璃板上上，利用刮膜机均匀的刮制膜材料，得到200μm厚底膜层，将玻璃基材上的底膜层置于温度为40℃，相对湿度为70％的培养箱中培养5min。将底膜层放置于凝胶浴中转化，凝胶成为致密皮层的的初级膜，在50℃中热处理40min得到基膜，在15℃下于0.4M浓度pH＝8.5Tris/HCl缓冲液的水溶液中静置14h，其中含有0.4g/L盐酸多巴胺和0.5g/LPEG-600。得到改性膜后在室温下放置干燥，制成改性纤维素膜元件待用。利用该膜元件对吉林省通榆县千亩盐碱地水稻试验基地农田灌溉废水进行田间脱盐效果监测。结果表明，初始水通量为11.93L·m-2·h-1，初始脱盐率为99.0％，12h脱盐率为98.4％，7天脱盐率为97.4％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性醋酸纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸纤维素类物料、有机溶剂、改性材料、交联剂、催化剂和致孔剂混合溶解，对上述混合溶液脱泡，得到铸膜液；
2)将所述铸膜液于基材上，刮制，形成底膜层，然后将所述底膜层培养；
3)对上述培养后的底膜层放置于凝胶浴中转化，凝胶成为初级膜，再将所述初级膜除去溶剂后热处理，得到改性纤维素基膜；
4)将所述改性纤维素基膜在改性液中改性，即得到改性醋酸纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述混合溶解的温度为30～55℃，时间为15～24h；
所述脱泡的温度为30～40℃，所述脱泡的时间为3～5h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述醋酸纤维素类物料、所述有机溶剂、所述改性材料、所述催化剂、所述交联剂和所述致孔剂的质量比为5～20：20～80：1.5～10：0.5～3：0.1～10：1；
所述醋酸纤维素类物料选自二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸纤维素邻苯二甲酸酯、醋酸纤维素四氢邻苯二甲酸酯、醋酸纤维素甲基四氢邻苯二甲酸酯、醋酸纤维素六氢邻苯二甲酸酯、醋酸纤维素甲基六氢邻苯二甲酸酯和醋酸纤维素纳迪克酯中的至少一种；
所述改性材料选自2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二丁基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯醇、双丙酮丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、马来酸酐和马来酰亚胺的一种或者任意组合；
所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、四氯乙烷、六甲基磷酸酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吗啉水溶液中的至少一种；所述N-甲基吗啉水溶液的质量百分浓度为10％～13％；
所述催化剂选自高氯酸、磷酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、辛酸亚锡、二亚乙基三胺、硝酸铈铵、吡啶和二月桂酸二丁基锡中至少一种；
所述交联剂选自甲醛、乙二醛、戊二醛、乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二乙烯砜、聚马来酸、顺丁烯二酸和环氧氯丙烷中的至少一种；
所述致孔剂选自PEG-400、PEG-600、甘油、乳酸和氯化锌中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述基材的材料选自玻璃、聚四氟乙烯塑料和不锈钢中的一种；
采用刮膜机进行刮制；
所述底膜层的厚度为100～300μm；
采用培养箱进行培养；
所述培养的温度为30～40℃，所述培养的相对湿度为50～70％；所述培养的时间为3min～1h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴转化在室温下进行20min～1h，采用丙酮水溶液作为凝固液；
所述热处理的温度为50～60℃，所述热处理的时间为30～40min；
步骤3)中，在所述初级膜除去溶剂之前还包括用水冲洗的步骤。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述改性液为多巴胺-PEG改性液；
所述多巴胺-PEG改性液中包括0.2～0.6mol/L、pH值为8.5的Tris/HCl缓冲溶液，2g/L～10g/L浓度多巴胺和0.1g/L～1g/L PEG-600水溶液；
所述改性的温度为4～20℃，所述改性的时间为12～48h。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的改性醋酸纤维素膜。
8.权利要求7所述改性醋酸纤维素膜在稻田灌溉废水淡化中的应用。
9.一种稻田废水淡化循环利用的方法，包括如下步骤：
1)稻田废水经物理沉淀和机械过滤处理：将稻田废水进行pH值调节、物理沉淀和机械过滤，得到初步处理后的废水；
2)超滤膜系统处理：经步骤1)处理后的所述初步处理后的废水进入超滤系统处理；
3)保安过滤：将经步骤2)处理的废水经保安过滤器进行过滤，得到反渗透入水标准的待反渗透废水；
4)反渗透过滤脱盐：步骤3)处理的废水进入反渗透装置，经权利要求7所述改性醋酸纤维素膜过滤后，得到淡水和浓盐水，所述淡水通过管道送入灌溉引水渠进行循环利用。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤1)之前还包括灌溉的稻田废水汇集的步骤，由排水沟、灌溉废水引水渠将稻田洗盐废水进行汇集；
所述pH值调节至5～8；
所述物理沉淀包括泥沙沉淀和絮凝沉淀；所述絮凝沉淀的助凝剂采用三氯化铁、阳离子聚丙烯酰胺和硫酸亚铁中的一种
所述机械过滤采用多介质过滤器过滤；
步骤4)中还包括将所述浓盐水中盐离子收集的步骤：所述浓盐水送入盐回收池，收集废水中的所述盐离子；
所述浓盐水采用冷冻脱盐方法进行所述盐离子收集。
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