CN105056768A - 一种类水滑石复合正渗透膜支撑层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种类水滑石复合正渗透膜支撑层及其制备方法。该复合型支撑层的组成包括聚合物本体和类水滑石纳米颗粒添加材料，其特征是类水滑石纳米颗粒在聚合物内高度分散。该复合型支撑层的制备方法包括：类水滑石纳米颗粒的合成和洗涤、类水滑石纳米颗粒和聚合物在有机溶剂中的混合、制膜和相转化等步骤。本发明制备的类水滑石复合正渗透膜支撑层具有较高的孔隙率和亲水性，并有效的增加了支撑层的热稳定性以及支撑层表面的孔径、降低了内部浓差极化现象，在正渗透膜的制备方面具有重要应用前景。

Description

一种类水滑石复合正渗透膜支撑层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种类水滑石复合正渗透膜支撑层及其制备方法。

背景技术

随着世界人口的增长和社会经济的发展，水资源匮乏和污染已经越来越严重地制约着社会经济，甚至威胁到人类的生存发展。面临日益严重的水资源问题，水处理技术得到了广泛的发展，尤其是膜法水处理技术，因其耗能低、占地小、产水水质好等优点成为了一种重要的水处理技术，反渗透(reverseosmosis，RO)技术是其中发展比较成熟的一种。但是反渗透需要外加压力，因而耗能相对较大，而且还存在膜易被污染、浓盐水排放对环境的污染等问题，限制了其在更多领域的发展。

正渗透(forwardosmosis，FO)是一种依靠渗透压差作为驱动力的膜分离技术，因其低能耗、零排放等优点而受到越来越广泛的关注。目前，正渗透技术在国际上受到广泛重视，相关理论研究和实践探索工作不断取得进展，已经开始将其用于海水淡化、废水处理、食品医药、能源等领域，并取得了显著的效果。相对于反渗透技术而言，这种利用膜两侧溶液的渗透压差作为驱动力来进行分离的技术，具有回收率高、膜污染低、浓水排放少、无需外压等优点。因此被认为有望取代反渗透技术成为水的纯化和脱盐的新途径。但目前使用的正渗透膜，由于存在着内浓差极化现象，其水通量远低于理论值。因此，为提高正渗透膜的性能，应尽量缓解内浓差极化现象，其方法就是增加支撑层的孔隙率、减小支撑层厚度以及增加其亲水性等。

目前，商品化的FO膜主要是美国水技术创新公司(HTI)生产的三醋酸纤维素膜。但是这种膜在使用过程中存在选择性较低、易水解、易被生物降解等缺点。相比三醋酸纤维素膜，FO复合膜由多孔支撑层和一层超薄的聚酰胺活性层组成，具有更高的选择性、更好的稳定性等优势，更适用于FO过程。美国耶鲁大学研究小组和新加坡南洋理工大学研究小组分别以聚砜或聚醚砜为膜材料制备了支撑层，通过界面聚合制备了复合正渗透膜，该膜具有较高的水通量和截留率。马来西亚的膜技术研究中心将纳米二氧化钛(TiO₂，DegussaP25，Evonik)加入到聚砜支撑层里，得到了具有较高孔隙率和亲水性的支撑层，提高了FO过程中的水通量，有效的降低了内部浓差极化现象。新加坡南洋理工大学研究小组在聚砜支撑层中添加了沸石纳米颗粒(NaY，40-150nm，SigmaAldrich)，有效的降低了内部浓差极化，提高了FO性能。而我国正渗透技术的研究起步较晚，目前国内对正渗透技术的研究，无论是膜制备还是膜过程研究，仍处于探索阶段。前期的研究启示我们，利用纳米颗粒共混改性膜材料，有望提高正渗透膜的水通量、截留率、亲水性、机械性能和耐污染性能。

类水滑石是一种层状金属氢氧化物(Layered-Double-Hydroxides，LDH)，它具有较高的比表面积、良好的亲水性和催化性能；同时还具有耐热性、耐辐射性和耐酸碱性，是一种良好的无机纳米材料。目前，此类材料在吸附、催化、阻燃、电化学等许多领域展现出广阔的应用前景。本发明将LDH与聚合物共混用于制备正渗透膜支撑层，有望在获得高水通量的同时，也使正渗透膜具有耐污染性和抑菌性，这为正渗透膜材料的研究开发及应用推广提供了新的思路。如何在得到亲水性的同时，又使正渗透膜具有抗污染性和保持水通量的稳定性，这是近年来膜科技工作者一直在思索和研究的难题。本发明利用类水滑石改性正渗透膜支撑层的结构的研究，国内外尚未见文献报道。

发明内容

1.发明目的

本发明的目的是提供一种类水滑石复合正渗透膜支撑层及其制备方法，即为了有效降低正渗透内浓差极化现象，提供一种类水滑石改性正渗透膜支撑层及其制备方法，为正渗透膜材料的研发及应用提供了新的思路。

2.技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供一种类水滑石复合正渗透膜支撑层及其制备方法，主要技术方案如下。

本发明的类水滑石复合正渗透膜支撑层，其组成包括聚合物本体和类水滑石纳米颗粒作为添加材料，且类水滑石纳米颗粒在聚合物内高度分散。

所述的类水滑石复合正渗透膜支撑层中，聚合物可以为聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、醋酸纤维素及其衍生物中的一种或多种。

所述的类水滑石复合正渗透膜支撑层中，类水滑石纳米颗粒的通式为：[M^(II) _1-xM^(III) _x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n·mH₂O]^x-，其中M^(II)可为Mg²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、等任何二价的金属离子中的一种或多种；M^(III)可为Al³⁺、Ti³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等任何三价的金属离子中的一种或多种；A^n-可为CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、硬脂酸根、十二烷基硫酸根、脂肪酸根等无机、有机、或络合阴离子中的一种或多种。

所述的类水滑石复合正渗透膜支撑层，其特征是所述支撑层中，类水滑石纳米颗粒的含量为复合型支撑层总重量的0.05-20wt％。

所述的类水滑石复合正渗透膜支撑层的制备方法包括如下步骤：

第一步：类水滑石纳米颗粒的合成和洗涤。类水滑石纳米颗粒可用传统共沉淀法、水热法、溶剂热法、尿素法等方法合成。合成的类水滑石纳米颗粒在用去离子水洗涤至pH＝7后，并用有机溶剂如丙酮、甲醇、或乙醇充分洗涤后备用，制备的类水滑石纳米颗粒无需干燥。

第二步：类水滑石纳米颗粒和聚合物在有机溶剂中的混合。取一定质量分数的类水滑石分散于有机溶剂中，超声处理一段时间后，将聚合物加入上述混合液中，经搅拌脱泡后得到类水滑石/聚合物复合材料铸膜液。

第三步：将上述铸膜液在平板上刮制成膜，然后浸入凝胶浴中使其凝胶，经相转化后得到平板式类水滑石复合正渗透膜支撑层；或在纺丝机中进行纺丝，得到中空纤维式类水滑石复合正渗透膜支撑层。将得到的支撑层用去离子水清洗，从而除去残余的有机溶剂。

优选地，所述第二步中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二氧六环、甲醇、乙二醇、丙酮中的一种或者两种以上的混合物。

3.技术优势

本发明通过将类水滑石纳米颗粒与聚合物共混制备的正渗透膜支撑层具有较高的孔隙率和亲水性，并有效的增加了支撑层的热稳定性以及支撑层表面的孔径，有效降低了内部浓差极化现象。且该支撑层的制备工艺简单、成本低，对于正渗透膜在海水淡化、水净化、废水处理、食品、医药、能源等领域的应用有十分重要的现实意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

聚砜/MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜支撑层的制备，具体步骤为：

(1)将9.6gMg(NO₃)₂·6H₂O和4.7gAl(NO₃)₃·9H₂O加入50ml的纯水配制成为盐溶液，将其逐滴滴加到2.65gNa₂CO₃加入50ml的纯水配制的水溶液中。用4M的NaOH控制其pH＝12。混合溶液在室温下搅拌12小时后，得到MgAl-CO₃-LDH，其粒径大小为30-50nm。然后用纯水将其洗涤至pH＝7，并用丙酮洗涤3次后备用。

(2)将0.12gMgAl-CO₃-LDH加入到33g甲基吡咯烷酮和11g二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声30min后，加入6g聚砜，在室温下搅拌8h，静止脱泡15h，得到类水滑石/聚砜复合材料铸膜液。然后用150μm的刮刀在洁净的玻璃板上刮膜，刮好后立刻浸入3wt％甲基吡咯烷酮的水溶液中10min，然后转移到纯水中储存。制得聚砜/MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜支撑层。

实施例2

基于聚砜/MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜的制备及性能测试

将实施例1制备的聚砜/MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜支撑层的致密侧放入3.4wt％间苯二胺的水溶液中2min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入0.15wt％1，3，5-苯三甲酰氯的Isopar-G有机溶液中1min，取出后用95度去离子水热处理2min后，分别用200ppm次氯酸纳水溶液和1000ppm亚硫酸氢纳水溶液浸泡2min和0.5min后，取出后用95度去离子水热处理2min，得到类水滑石复合正渗透膜。

在25℃下，采用错流过滤的方式，以去离子水为原料液，以1mol的氯化钠为驱动液，对所制备的类水滑石复合正渗透膜进行性能测试。测量方式为正向测试，即膜的活性层朝向原料液一侧而多孔支撑层朝向驱动液侧；经过1h的测试，未加类水滑石制备的复合正渗透膜的水通量为12.7L/m²·h，反向盐通量为5.5g/m²·h；而MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜的水通量为18.1L/m²·h，反向盐通量为8.1g/m²·h，；另外，后者的内部浓差极化较前者而言，有所减小。

实施例3

聚醚砜/MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜支撑层的制备，具体步骤为：

(1)将9.6gMg(NO₃)₂·6H₂O和4.7gAl(NO₃)₃·9H₂O加入50ml的纯水配制成为盐溶液，将其逐滴滴加到2.65gNa₂CO₃加入50ml的纯水配制的水溶液中。用4M的NaOH控制其pH＝12。混合溶液在室温下搅拌12小时后，得到MgAl-CO₃-LDH，其粒径大小为30-50nm。然后用纯水将其洗涤至pH＝7，并用丙酮洗涤3次后备用。

(2)将0.16gMgAl-CO₃-LDH加入到21g甲基吡咯烷酮和21g二甲基乙酰胺的混合溶剂中，超声30min后，加入8g聚醚砜，在室温下搅拌8h，静止脱泡15h，得到类水滑石/聚醚砜复合材料铸膜液。然后用100μm的刮刀在洁净的玻璃板上刮膜，将刮好的膜在空气中挥发20s后浸入去离子水中相转化，然后转移到纯水中储存。制得聚醚砜/MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜支撑层。

实施例4

基于聚醚砜/MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜的制备及性能测试

将实施例3制备的聚醚砜/MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜支撑层的致密侧放入3.4wt％间苯二胺的水溶液中2min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入0.15wt％1，3，5-苯三甲酰氯的Isopar-G有机溶液中1min，取出后用95度去离子水热处理2min后，分别用200ppm次氯酸纳水溶液和1000ppm亚硫酸氢纳水溶液浸泡2min和0.5min后，取出后用95度去离子水热处理2min，得到类水滑石复合正渗透膜。

在25℃下，采用错流过滤的方式，以去离子水为原料液，以1mol的氯化钠为驱动液，对所制备的类水滑石复合正渗透膜进行性能测试.测量方式为正向测试，即膜的活性层朝向原料液一侧而多孔支撑层朝向驱动液侧；经过1h的测试，未加类水滑石制备的复合正渗透膜的水通量为14.4L/m²·h，反向盐通量为4.1g/m²·h；而MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜的水通量为23.4L/m²·h，反向盐通量为8.7g/m²·h；另外，后者的内部浓差极化较前者而言，明显减小。

实施例5

聚亚苯基砜/MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜支撑层的制备，具体步骤为：

(1)将9.6gMg(NO₃)₂·6H₂O和4.7gAl(NO₃)₃·9H₂O加入50ml的纯水配制成为盐溶液，将其逐滴滴加到2.65gNa₂CO₃加入50ml的纯水配制的水溶液中。用4M的NaOH控制其pH＝12。混合溶液在室温下搅拌12小时后，得到MgAl-CO₃-LDH，其粒径大小为30-50nm。然后用纯水将其洗涤至pH＝7，并用丙酮洗涤3次后备用。

(2)将0.13gMgAl-CO₃-LDH加入到35.5g甲基吡咯烷酮和8g乙二醇的混合溶剂中，超声30min后，加入6.5g聚亚苯基砜，在室温下搅拌8h，静止脱泡15h，得到类水滑石/聚亚苯基砜复合材料铸膜液。然后用100μm的刮刀在洁净的玻璃板上刮膜，将刮好的膜浸入去离子水中相转化，然后转移到纯水中储存。制得聚亚苯基砜/MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜支撑层。

实施例6

基于聚亚苯基砜/MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜的制备及性能测试

将实施例5制备的聚亚苯基砜/MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜支撑层的致密侧放入3.4wt％间苯二胺的水溶液中2min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入0.15wt％1，3，5-苯三甲酰氯的Isopar-G有机溶液中1min，取出后用95度去离子水热处理2min后，分别用200ppm次氯酸纳水溶液和1000ppm亚硫酸氢纳水溶液浸泡2min和0.5min后，取出后用95度去离子水热处理2min，得到类水滑石复合正渗透膜·

在25℃下，采用错流过滤的方式，以去离子水为原料液，以1mol的氯化钠为驱动液，对所制备的类水滑石复合正渗透膜进行性能测试。测量方式为正向测试，即膜的活性层朝向原料液一侧而多孔支撑层朝向驱动液侧；经过1h的测试，未加类水滑石制备的复合正渗透膜的水通量为10.6L/m²·h，反向盐通量为4.2g/m²·h；而MgAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜的水通量为22.7L/m²·h，反向盐通量为5.7g/m²·h；另外，后者的内部浓差极化较前者而言，明显减小。

实施例7

聚砜/ZnAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜支撑层的制备，具体步骤为：

(1)将11.2gZn(NO₃)₂·6H₂O和4.7gAl(NO₃)₃·9H₂O加入50ml的纯水配制成为盐溶液，将其逐滴滴加到2.65gNa₂CO₃加入50ml的纯水配制的水溶液中。用4M的NaOH控制其pH＝12。混合溶液在室温下搅拌12小时后，得到ZnAl-CO₃-LDH，其粒径大小为30-50nm。然后用纯水将其洗涤至pH＝7，并用丙酮洗涤3次后备用。

(2)将0.12gZnAl-CO₃-LDH加入到33g甲基吡咯烷酮和11g二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声30min后，加入6g聚砜，在室温下搅拌8h，静止脱泡15h，得到类水滑石/聚砜复合材料铸膜液。然后用150μm的刮刀在洁净的玻璃板上刮膜，刮好后立刻浸入3wt％甲基吡咯烷酮的水溶液中10min，然后转移到纯水中储存。制得聚砜/ZnAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜支撑层。

实施例8

基于聚砜/ZnAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜的制备及性能测试

将实施例7制备的聚砜/ZnAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜支撑层的致密侧放入3.4wt％间苯二胺的水溶液中2min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入0.15wt％1，3，5-苯三甲酰氯的Isopar-G有机溶液中1min，取出后用95度去离子水热处理2min后，分别用200ppm次氯酸纳水溶液和1000ppm亚硫酸氢纳水溶液浸泡2min和0.5min后，取出后用95度去离子水热处理2min，得到类水滑石复合正渗透膜。

在25℃下，采用错流过滤的方式，以去离子水为原料液，以1mol的氯化钠为驱动液，对所制备的类水滑石复合正渗透膜进行性能测试。测量方式为正向测试，即膜的活性层朝向原料液一侧而多孔支撑层朝向驱动液侧；经过1h的测试，未加类水滑石制备的复合正渗透膜的水通量为12.7L/m2·h，反向盐通量为5.5g/m²·h；而ZnAl-CO₃类水滑石复合正渗透膜的水通量为17.3L/m²·h，反向盐通量为2.7g/m²·h；另外，后者的内部浓差极化较前者而言，有所减小。

实施例9

聚砜/MgAl-DDS类水滑石复合正渗透膜支撑层的制备，具体步骤为：

(1)将6.9gMg(NO₃)₂·6H₂O和3.4gAl(NO₃)₃·9H₂O加入60ml的纯水配制成为盐溶液，将其逐滴滴加到5.19g十二烷基硫酸钠加入240ml的纯水配制的水溶液中。用4M的NaOH控制其pH＝9。混合溶液在室温下搅拌12小时后，得到MgAl-DDS-LDH，其粒径大小为30-50nm。然后用纯水将其洗涤至pH＝7，并用甲醇洗涤3次后备用。

(2)将0.12gMgAl-DDS-LDH加入到33g甲基吡咯烷酮和11g二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声30min后，加入6g聚砜，在室温下搅拌8h，静止脱泡15h，得到类水滑石/聚砜复合材料铸膜液。然后用150μm的刮刀在洁净的玻璃板上刮膜，刮好后立刻浸入3wt％甲基吡咯烷酮的水溶液中10min，然后转移到纯水中储存。制得聚砜/MgAl-DDS类水滑石复合正渗透膜支撑层。

实施例10

基于聚砜/MgAl-DDS类水滑石复合正渗透膜的制备及性能测试

将实施例9制备的聚砜/MgAl-DDS类水滑石复合正渗透膜支撑层的致密侧放入3.4wt％间苯二胺的水溶液中2min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入0.15wt％1，3，5-苯三甲酰氯的Isopar-G有机溶液中1min，取出后用95度去离子水热处理2min后，分别用200ppm次氯酸纳水溶液和1000ppm亚硫酸氢纳水溶液浸泡2min和0.5min后，取出后用95度去离子水热处理2min，得到类水滑石复合正渗透膜。

在25℃下，采用错流过滤的方式，以去离子水为原料液，以1mol的氯化钠为驱动液，对所制备的类水滑石复合正渗透膜进行性能测试。测量方式为正向测试，即膜的活性层朝向原料液一侧而多孔支撑层朝向驱动液侧；经过1h的测试，未加类水滑石制备的复合正渗透膜的水通量为12.7L/m²·h，反向盐通量为5.5g/m²·h；而MgAl-DDS类水滑石复合正渗透膜的水通量为16.2L/m²·h，反向盐通量为2.4g/m²·h；另外，后者的内部浓差极化较前者而言，有所减小。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种类水滑石复合正渗透膜支撑层，其组成包括聚合物本体和类水滑石纳米颗粒作为添加材料，且类水滑石纳米颗粒在聚合物内高度分散。

2.根据权利要求1所述的类水滑石复合正渗透膜支撑层，其特征是所述支撑层中的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、醋酸纤维素及其衍生物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的类水滑石复合正渗透膜支撑层，其特征是所述类水滑石纳米材料其通式为：[M^(II) _1-xM^(III) _x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n·mH₂O]^x-，其中M(II)可为Mg²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺等任何二价的金属离子中的一种或多种；M(III)可为Al³⁺、Ti³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等任何三价的金属离子中的一种或多种；An-可为CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、硬脂酸根、十二烷基硫酸根、脂肪酸根等无机、有机、或络合阴离子中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的类水滑石复合正渗透膜支撑层，其特征是所述支撑层中，类水滑石纳米颗粒的含量为支撑层总量的0.05-20wt％。

5.一种权利要求1-4的任意一项所述的类水滑石复合正渗透膜支撑层的制备方法，包括以下步骤：(1)类水滑石纳米颗粒的合成和洗涤，(2)类水滑石纳米颗粒和聚合物在有机溶剂中的混合，得到类水滑石/聚合物复合材料铸膜液，(3)利用相转化的方法得到类水滑石复合正渗透膜支撑层等步骤。

6.根据权利要求5种所述的类水滑石复合正渗透膜支撑层的制备方法，类水滑石的合成方法可以为共沉淀、水热、溶剂热、尿素法等。

7.根据权利要求5种所述的类水滑石复合正渗透膜支撑层的制备方法，合成的类水滑石纳米颗粒在用去离子水洗涤至pH＝7后，并用有机溶剂如丙酮、甲醇、或乙醇充分洗涤后备用，制备的类水滑石纳米颗粒无需干燥。

8.根据权利要求5种所述的类水滑石复合正渗透膜支撑层的制备方法，用来混合洗涤处理后的类水滑石纳米颗粒和聚合物的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二氧六环、甲醇、乙二醇、丙酮中的一种或者两种以上的混合物等。

9.根据权利要求5种所述的类水滑石复合正渗透膜支撑层的制备方法，获得的铸膜液可通过制膜及相转化的方法得到平板式或中空纤维式类水滑石复合正渗透膜支撑层。