CN108772083A - 一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯‑类水滑石复合薄膜的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明先将氧化石墨烯分散液和聚苯乙烯磺酸钠溶液搅拌反应后，浓缩，干燥，得改性氧化石墨烯；再将改性氧化石墨烯，异丙醇镁，异丙醇铝，聚烯丙胺，脂肪酸，醇类溶剂，混合后，加热搅拌反应，待反应结束，调节pH，静置冷却，再通入二氧化碳气体，静置陈化，抽滤沉积成膜，真空冷冻干燥，得冷冻干燥薄膜；将冷冻干燥薄膜于惰性气体保护状态下，缓慢升温焙烧，冷却，得焙烧薄膜；将焙烧薄膜浸没于尿素溶液中，并加入脲酶，恒温超声反应，抽滤，干燥，即得氧化石墨烯‑类水滑石复合薄膜。本发明所得氧化石墨烯‑类水滑石复合薄膜具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明公开了一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
无机膜是指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、硅酸盐、沸石及炭素等无机材料制成的膜。根据其表层结构不同可分为：致密膜和多孔膜。无机膜的研究和发展始于20世纪40年代，其发展阶段可分为三个阶段：用于铀同位素分离的核工业时期、液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期。无机膜与有机膜相比，具有很好的物理和化学方面的优点，因而在许多领域得到了广泛的应用。按用途可分为两大类，即功能薄膜和结构薄膜。前者主要利用无机粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的功能。而后者主要通过无机粒子提高机械方面的性能。由于无机物的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对薄膜的特性有显著的影响，因此可以在较多自由度的情况下为地控制薄膜的特性。目前无机膜的研究主要是膜的制备、膜的应用和膜催化反应这几方面。
结构化催化剂的载体材料通常为各种陶瓷、金属和合金。与陶瓷载体相比，金属载体尽管熔点比陶瓷载体的低，但它具有更优良的导热性、易加工性、机械强度高、更大的开孔率和更薄的壁，以及更低的压力降和更轻的质量等优点，从而显示出更具潜力的应用前景。同时，金属载体可以被直接加工成反应容器，如果能将固载在金属表面上，这样获得的结构化催化剂将可以使活性组份与反应容器一体化，因而更容易工业化。由于金属载体的膨胀系数比陶瓷大，因此对催化剂的涂覆及后处理技术提出了更高的要求。一般通过将规整载体高温暴露在空气中，使铝合金的表面上长出氧化铝晶须，牢固附着在载体壁表面的氧化铝晶须会十分牢固地勃结涂层颗粒，从而可以获得催化剂和反应容器一体化的结构化催化反应器。目前传统的类水滑石薄膜存在催化性能不佳的问题，还需对其进行研究。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统类水滑石薄膜催化性能不佳的问题，提供了一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将氧化石墨烯分散液和聚苯乙烯磺酸钠溶液按质量比为1：1～1：3搅拌反应后，浓缩，干燥，得改性氧化石墨烯；
（2）按重量份数计，依次取10～15份改性氧化石墨烯，20～30份异丙醇镁，20～30份异丙醇铝，4～10份聚烯丙胺，40～50份脂肪酸，100～150份醇类溶剂，混合后，加热搅拌反应，待反应结束，调节pH至7.4～7.6，静置冷却，再持续通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体通入结束，静置陈化，抽滤沉积成膜，真空冷冻干燥，得冷冻干燥薄膜；
（3）将冷冻干燥薄膜于惰性气体保护状态下，缓慢升温焙烧，冷却，得焙烧薄膜；
（4）将焙烧薄膜浸没于尿素溶液中，并向尿素溶液中加入尿素溶液质量1～3%的脲酶，恒温超声反应，抽滤，洗涤，干燥，即得氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜。
步骤（1）所述氧化石墨烯分散液是由氧化石墨烯和去离子水按质量比为1：5～1：10混合分散得到。
步骤（1）所述聚苯乙烯磺酸钠溶液为质量分数为5～10%的聚苯乙烯磺酸钠溶液。
步骤（2）所述脂肪酸为亚麻酸、亚油酸、棕榈酸或花生四烯酸中的任意一种。
步骤（2）所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇中的任意一种。
步骤（3）所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种。
步骤（3）所述缓慢时恒温为以1～3℃/min速率程序升温至220～280℃。
步骤（4）所述尿素溶液为质量分数为8～10%的尿素溶液。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案首先利用聚苯乙烯磺酸钠对氧化石墨烯进行改性处理，在处理过程中，聚苯乙烯磺酸钠分子结构中的苯环可以和氧化石墨烯的共轭区形成π-π相互作用而粘附在氧化石墨烯表面，而聚苯乙烯磺酸钠分子结构中的磺酸钠部分会使氧化石墨烯带上更多的负电荷，从而使氧化石墨烯片层结构相互之间的静电排斥力增加，避免在后续处理过程中其片层结构的堆叠，使其可保持良好的分散性能；在后续制备过程中，本发明技术方案使脂肪酸和醇之间反应生成水，而产生的水和异丙醇镁、异丙醇铝接触后可进行水解反应，该过程的进行可保障物质相互间接触处于分子级，有效避免大量沉淀剂（水）的瞬间加入导致局部水解过快，水解产物浓度过高的情况发生，保证了水解反应的均匀性，且本申请通过限定反应调节，调节水解反应速率，另外，在氧化石墨烯作用下，一旦有水解产物的晶核形成即可被吸附，避免晶核进一步长大，两者配合，使粒子成核速率大于生长速率，使反应体系处于过饱和状态，从而使沉积形成水解产物的尺寸保持在纳米级，从而获得纳米级均匀混合沉积的复合薄膜，从而使产品催化性能得到进一步提升；
（2）另外，本申请通过添加聚烯丙胺，聚烯丙胺可在二氧化碳作用下发生交联，从而形成交联网络凝胶结构，凝胶结构的形成可实现对陈化过程中产品晶型的长大和晶型完善过程，在后续焙烧过程中，聚烯丙胺吸附的二氧化碳可重新释放，且在后续尿素浸渍和水洗过程中得以去除，不会对产品纯度造成不良影响；
（3）再者，本申请技术方案通过辅以焙烧工艺，并在后续处理过程中，利用脲酶水解尿素产生的碳酸根离子，使产品的层状结构重建，使阴离子进入产品组分中的类水滑石层间结构中，最终使类水滑石产品有效固定于氧化石墨烯结构中，实现对类水滑石的固定化处理，该复合薄膜的形成，使产品的催化活性得到有效提升的同时，避免在使用过程中催化剂组分流失，保证产品多次使用后仍然具有较高的催化效果。
具体实施方式
将氧化石墨烯和去离子水按质量比为1：5～1：10混合后，于超声频率为45～55kHz条件下，超声分散45～60min，得氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和质量分数为5～10%的聚苯乙烯磺酸钠溶液按质量比为1：1～1：3倒入烧杯中，用搅拌器以400～600r/min转速搅拌反应1～3h后，将烧杯中物料转入旋转蒸发仪，于温度为75～85℃，压力为400～420mmHg条件下，减压浓缩60～80min，得浓缩液，再将所得浓缩液于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取10～15份改性氧化石墨烯，20～30份异丙醇镁，20～30份异丙醇铝，4～10份聚烯丙胺，40～50份脂肪酸，100～150份醇类溶剂，混合倒入反应釜中，于温度为80～85℃，转速为600～800r/min条件下，加热搅拌反应3～5h，待反应结束后，调节反应釜内物料pH至7.4～7.6，再静置冷却至室温，随后以30～50mL/min速率向反应釜中物料持续通入二氧化碳气体20～40min，待二氧化碳通入结束后，静置陈化6～8h，抽滤沉积成膜，得湿态膜，控制抽滤沉积时间，使湿态膜厚度为4～6mm，再将所得湿态膜真空冷冻干燥，得冷冻干燥薄膜；将所得冷冻干燥薄膜移入管式炉中，并以300～400mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以1～3℃/min速率程序升温至220～280℃，保温焙烧1～3h后，随炉冷却至室温，出料，得焙烧薄膜；再将所得焙烧薄膜浸没于质量分数为8～10%的尿素溶液中，并向尿素溶液中加入尿素溶液质量1～3%的脲酶，于温度为32～38℃，超声频率为55～60kHz条件下，恒温超声反应45～60min后，抽滤沉积成膜，得二次湿态膜，控制抽滤沉积时间，使二次湿态膜厚度为4～6mm，再将所得二次湿态膜用去离子水洗涤3～5次后，真空冷冻干燥，即得氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜。所述脂肪酸为亚麻酸、亚油酸、棕榈酸或花生四烯酸中的任意一种。所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇中的任意一种。所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种。
将氧化石墨烯和去离子水按质量比为1：10混合后，于超声频率为55kHz条件下，超声分散60min，得氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和质量分数为10%的聚苯乙烯磺酸钠溶液按质量比为1：3倒入烧杯中，用搅拌器以600r/min转速搅拌反应3h后，将烧杯中物料转入旋转蒸发仪，于温度为85℃，压力为420mmHg条件下，减压浓缩80min，得浓缩液，再将所得浓缩液于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取15份改性氧化石墨烯，30份异丙醇镁，30份异丙醇铝，10份聚烯丙胺，50份脂肪酸，150份醇类溶剂，混合倒入反应釜中，于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应5h，待反应结束后，调节反应釜内物料pH至7.6，再静置冷却至室温，随后以50mL/min速率向反应釜中物料持续通入二氧化碳气体40min，待二氧化碳通入结束后，静置陈化8h，抽滤沉积成膜，得湿态膜，控制抽滤沉积时间，使湿态膜厚度为6mm，再将所得湿态膜真空冷冻干燥，得冷冻干燥薄膜；将所得冷冻干燥薄膜移入管式炉中，并以400mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以3℃/min速率程序升温至280℃，保温焙烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得焙烧薄膜；再将所得焙烧薄膜浸没于质量分数为10%的尿素溶液中，并向尿素溶液中加入尿素溶液质量3%的脲酶，于温度为38℃，超声频率为60kHz条件下，恒温超声反应60min后，抽滤沉积成膜，得二次湿态膜，控制抽滤沉积时间，使二次湿态膜厚度为6mm，再将所得二次湿态膜用去离子水洗涤5次后，真空冷冻干燥，即得氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜。所述脂肪酸为亚麻酸。所述醇类溶剂为甲醇。所述惰性气体为氮气。
按重量份数计，依次取15份氧化石墨烯，30份异丙醇镁，30份异丙醇铝，10份聚烯丙胺，50份脂肪酸，150份醇类溶剂，混合倒入反应釜中，于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应5h，待反应结束后，调节反应釜内物料pH至7.6，再静置冷却至室温，随后以50mL/min速率向反应釜中物料持续通入二氧化碳气体40min，待二氧化碳通入结束后，静置陈化8h，抽滤沉积成膜，得湿态膜，控制抽滤沉积时间，使湿态膜厚度为6mm，再将所得湿态膜真空冷冻干燥，得冷冻干燥薄膜；将所得冷冻干燥薄膜移入管式炉中，并以400mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以3℃/min速率程序升温至280℃，保温焙烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得焙烧薄膜；再将所得焙烧薄膜浸没于质量分数为10%的尿素溶液中，并向尿素溶液中加入尿素溶液质量3%的脲酶，于温度为38℃，超声频率为60kHz条件下，恒温超声反应60min后，抽滤沉积成膜，得二次湿态膜，控制抽滤沉积时间，使二次湿态膜厚度为6mm，再将所得二次湿态膜用去离子水洗涤5次后，真空冷冻干燥，即得氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜。所述脂肪酸为亚麻酸。所述醇类溶剂为甲醇。所述惰性气体为氮气。
将氧化石墨烯和去离子水按质量比为1：10混合后，于超声频率为55kHz条件下，超声分散60min，得氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和质量分数为10%的聚苯乙烯磺酸钠溶液按质量比为1：3倒入烧杯中，用搅拌器以600r/min转速搅拌反应3h后，将烧杯中物料转入旋转蒸发仪，于温度为85℃，压力为420mmHg条件下，减压浓缩80min，得浓缩液，再将所得浓缩液于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取15份改性氧化石墨烯，30份异丙醇镁，30份异丙醇铝，50份脂肪酸，150份醇类溶剂，混合倒入反应釜中，于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应5h，待反应结束后，调节反应釜内物料pH至7.6，再静置冷却至室温，随后以50mL/min速率向反应釜中物料持续通入二氧化碳气体40min，待二氧化碳通入结束后，静置陈化8h，抽滤沉积成膜，得湿态膜，控制抽滤沉积时间，使湿态膜厚度为6mm，再将所得湿态膜真空冷冻干燥，得冷冻干燥薄膜；将所得冷冻干燥薄膜移入管式炉中，并以400mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以3℃/min速率程序升温至280℃，保温焙烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得焙烧薄膜；再将所得焙烧薄膜浸没于质量分数为10%的尿素溶液中，并向尿素溶液中加入尿素溶液质量3%的脲酶，于温度为38℃，超声频率为60kHz条件下，恒温超声反应60min后，抽滤沉积成膜，得二次湿态膜，控制抽滤沉积时间，使二次湿态膜厚度为6mm，再将所得二次湿态膜用去离子水洗涤5次后，真空冷冻干燥，即得氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜。所述脂肪酸为亚麻酸。所述醇类溶剂为甲醇。所述惰性气体为氮气。
将氧化石墨烯和去离子水按质量比为1：10混合后，于超声频率为55kHz条件下，超声分散60min，得氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和质量分数为10%的聚苯乙烯磺酸钠溶液按质量比为1：3倒入烧杯中，用搅拌器以600r/min转速搅拌反应3h后，将烧杯中物料转入旋转蒸发仪，于温度为85℃，压力为420mmHg条件下，减压浓缩80min，得浓缩液，再将所得浓缩液于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取15份改性氧化石墨烯，30份异丙醇镁，30份异丙醇铝，10份聚烯丙胺，50份脂肪酸，150份醇类溶剂，混合倒入反应釜中，于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应5h，待反应结束后，调节反应釜内物料pH至7.6，再静置冷却至室温，随后以50mL/min速率向反应釜中物料持续通入二氧化碳气体40min，待二氧化碳通入结束后，静置陈化8h，抽滤沉积成膜，得湿态膜，控制抽滤沉积时间，使湿态膜厚度为6mm，再将所得湿态膜真空冷冻干燥，得冷冻干燥薄膜；再将所得冷冻干燥薄膜浸没于质量分数为10%的尿素溶液中，并向尿素溶液中加入尿素溶液质量3%的脲酶，于温度为38℃，超声频率为60kHz条件下，恒温超声反应60min后，抽滤沉积成膜，得二次湿态膜，控制抽滤沉积时间，使二次湿态膜厚度为6mm，再将所得二次湿态膜用去离子水洗涤5次后，真空冷冻干燥，即得氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜。所述脂肪酸为亚麻酸。所述醇类溶剂为甲醇。所述惰性气体为氮气。
将氧化石墨烯和去离子水按质量比为1：10混合后，于超声频率为55kHz条件下，超声分散60min，得氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和质量分数为10%的聚苯乙烯磺酸钠溶液按质量比为1：3倒入烧杯中，用搅拌器以600r/min转速搅拌反应3h后，将烧杯中物料转入旋转蒸发仪，于温度为85℃，压力为420mmHg条件下，减压浓缩80min，得浓缩液，再将所得浓缩液于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取15份改性氧化石墨烯，30份异丙醇镁，30份异丙醇铝，10份聚烯丙胺，50份脂肪酸，150份醇类溶剂，混合倒入反应釜中，于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应5h，待反应结束后，调节反应釜内物料pH至7.6，再静置冷却至室温，抽滤沉积成膜，得湿态膜，控制抽滤沉积时间，使湿态膜厚度为6mm，再将所得湿态膜真空冷冻干燥，得冷冻干燥薄膜；将所得冷冻干燥薄膜移入管式炉中，并以400mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以3℃/min速率程序升温至280℃，保温焙烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得焙烧薄膜；再将所得焙烧薄膜浸没于质量分数为10%的尿素溶液中，并向尿素溶液中加入尿素溶液质量3%的脲酶，于温度为38℃，超声频率为60kHz条件下，恒温超声反应60min后，抽滤沉积成膜，得二次湿态膜，控制抽滤沉积时间，使二次湿态膜厚度为6mm，再将所得二次湿态膜用去离子水洗涤5次后，真空冷冻干燥，即得氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜。所述脂肪酸为亚麻酸。所述醇类溶剂为甲醇。所述惰性气体为氮气。
将实例1至5所得氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜进行性能检测，具体检测方法如下：
采用对硝基苯甲醇氧化反应考察所得薄膜的催化性能。
具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
| 检测内容 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 转化率/% | 66.25 | 43.51 | 39.95 | 43.33 | 40.76 |
由表1检测结果可知，本发明所得氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜具有优异的催化性能。
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将氧化石墨烯分散液和聚苯乙烯磺酸钠溶液按质量比为1：1～1：3搅拌反应后，浓缩，干燥，得改性氧化石墨烯；
（2）按重量份数计，依次取10～15份改性氧化石墨烯，20～30份异丙醇镁，20～30份异丙醇铝，4～10份聚烯丙胺，40～50份脂肪酸，100～150份醇类溶剂，混合后，加热搅拌反应，待反应结束，调节pH至7.4～7.6，静置冷却，再持续通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体通入结束，静置陈化，抽滤沉积成膜，真空冷冻干燥，得冷冻干燥薄膜；
（3）将冷冻干燥薄膜于惰性气体保护状态下，缓慢升温焙烧，冷却，得焙烧薄膜；
（4）将焙烧薄膜浸没于尿素溶液中，并向尿素溶液中加入尿素溶液质量1～3%的脲酶，恒温超声反应，抽滤，洗涤，干燥，即得氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤（1）所述氧化石墨烯分散液是由氧化石墨烯和去离子水按质量比为1：5～1：10混合分散得到。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤（1）所述聚苯乙烯磺酸钠溶液为质量分数为5～10%的聚苯乙烯磺酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述脂肪酸为亚麻酸、亚油酸、棕榈酸或花生四烯酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤（3）所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤（3）所述缓慢时恒温为以1～3℃/min速率程序升温至220～280℃。
8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤（4）所述尿素溶液为质量分数为8～10%的尿素溶液。
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