CN103399064A - 一种氧化石墨烯/水滑石/Nafion复合薄膜修饰电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化石墨烯/水滑石/Nafion复合薄膜修饰电极及其制备方法,本发明以NiAl-LDH-GO为载体,将其分散到Nafion中形成纳米复合薄膜,制备了基于氧化石墨烯/水滑石/Nafion纳米复合薄膜修饰电极。由于氧化石墨烯巨大的比表面积和水滑石的插层功能,提高了复合膜的分散性,同时表面存在羧基、羟基等基团,能降低分子之间的范德华力,使得分散体系更加稳定。这种高分散性能使制备的纳米复合膜能与电极表面紧密结合,提高电子传递速率,从而提高复合薄膜修饰电极的催化性能,显著提高检测的灵敏度,构筑的薄膜表面分散均匀,结构稳定,厚度纳米尺度可控。该修饰电极具有高效的催化能力,良好的灵敏度和良好的稳定性及选择性。
Description
技术领域
本发明涉及涉及电化学分析领域,特别是一种氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是目前发现的最薄、也是最坚硬的纳米材料,它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的重要衍生物,由于其表面富有的含氧官能团和巨大的比表面积增加了催化活性位点,使其制备的传感器更具优异的电化学活性。水滑石 (LDH),是一类层状结构的阴离子粘土,它具有碱性特征、微孔结构、记忆效应、插层功能及层间阴离子的可交换性和电化学性能,因此在很多方面如吸附,电化学,光化学,医药,催化等方面有很广泛的应用。水滑石因其大的比表面,层板带正电容易与带负电的物质相结合,并且层间容易接受客体分子,当用过渡金属作为LDH的层板组成元素,在发生化学反应的过程中,会有电子得失,故水滑石纳米材料的电催化性好,选择性高,转化率高且不容易失活,因而LDH在电化学领域将有广阔的应用前景。Nafion是一种全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物,在电极上附着力强,具有富集、选择、分离三合一的功能,能较大地提高分析测定的灵敏性和准确性。利用石墨烯优异的电化学性制备化学修饰电极一直是研究的热点。本发明构筑的氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜表面分散均匀,结构稳定,厚度纳米尺度可控。该修饰电极具有高效的催化能力,良好的灵敏度和良好的稳定性及选择性。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术的不足,而提供一种氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极。
实现本发明上述目的的技术方案是:一种氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极,其是采用如下步骤制备的:
一、制备氧化石墨烯:
将1.0~3.0 g 石墨粉混合100g NaCl,研磨10-20 min,经溶解、过滤,去除NaCl,并干燥;将处理过的石墨粉加入50 ~55mL 浓H2SO4中回流搅拌10~13 h,随后在15-25 ℃水浴温度中缓慢加入5 ~6g KMnO4,10-15分钟后将反应体系移至70-90℃水浴中,搅拌50-80 min,随后加入300~350mL 水和30% H2O2溶液20~25 mL,且在100-110℃水浴中持续搅拌20-50 min, 离心、过滤,并用温水充分洗涤滤饼至滤液pH为中性,所得氧化石墨烯干燥待用;
二、制备接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO):
取0.1~0.3g氧化石墨烯于0.01 mol/L NaOH溶液中,超声15~25min,转入250mL四口烧瓶中;取1.0~3.0g NaCO3和2.0~4.0g NaOH溶于50mL去离子水中,搅拌至溶解均匀;另取7.0~9.0g Ni(NO3)2.6H2O和2.0~4.0g Al(NO3)2.9H2O一同溶于100mL去离子水中,搅拌至溶解均匀;在搅拌的环境下,将两种混合溶液分别以等速滴入250mL四口烧瓶中,控制pH为10.5~11.5;滴完后,立即将混合溶液转入反应釜中,反应温度控制在165℃~180℃,反应23 ~25 h后取出,反复洗涤至中性,产物于60℃~70℃下干燥15 ~18 h,研磨得接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO);
三、制备氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极:
将接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO) 1.0~3.0 mg加入到10 mL Nafion中,超声分散30 ~40 min,取此悬浊液6~8 μL均匀滴加在清洗干净的玻碳电极表面上,用红外灯烘干即得氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极。
本发明进一步的技术方案是:在制备氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极时,先将裸玻碳电极( Φ =2~3 mm) 先后用0.3 和0.05 μm Al2O3粉抛光成镜面,然后依次分别用无水乙醇、浓度为50%的HNO3溶液和水超声清洗干净,再制备氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极。
本发明的目的之二是克服现有技术的不足,而提供一种氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案是:一种氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极的制备方法,包括如下步骤:
一、制备氧化石墨烯:
将1.0~3.0 g 石墨粉混合100g NaCl,研磨10-20 min,经溶解、过滤,去除NaCl,并干燥;将处理过的石墨粉加入50 ~55mL 浓H2SO4中回流搅拌10~13 h,随后在15-25 ℃水浴温度中缓慢加入5 ~6g KMnO4,10-15分钟后将反应体系移至70-90℃水浴中,搅拌50-80 min,随后加入300~350mL 水和30% H2O2溶液20~25 mL,且在100-110℃水浴中持续搅拌20-50 min, 离心、过滤,并用温水充分洗涤滤饼至滤液pH为中性,所得氧化石墨烯干燥待用;
二、制备接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO):
取0.1~0.3g氧化石墨烯于0.01 mol/L NaOH溶液中,超声15~25min,转入250mL四口烧瓶中;取1.0~3.0g NaCO3和2.0~4.0g NaOH溶于50mL去离子水中,搅拌至溶解均匀;另取7.0~9.0g Ni(NO3)2.6H2O和2.0~4.0g Al(NO3)2.9H2O一同溶于100mL去离子水中,搅拌至溶解均匀;在搅拌的环境下,将两种混合溶液分别以等速滴入250mL四口烧瓶中,控制pH为10.5~11.5;滴完后,立即将混合溶液转入反应釜中,反应温度控制在165℃~180℃,反应23 ~25 h后取出,反复洗涤至中性,产物于60℃~70℃下干燥15 ~18 h,研磨得接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO);
三、制备氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极:
将接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO) 1.0~3.0 mg加入到10 mL Nafion中,超声分散30 ~40 min,取此悬浊液6~8 μL均匀滴加在清洗干净的玻碳电极表面上,用红外灯烘干即得氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极。
本发明进一步的技术方案是:在制备氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极时,先将裸玻碳电极( Φ =2~3 mm) 先后用0.3 和0.05 μm Al2O3粉抛光成镜面,然后依次分别用无水乙醇、浓度为50%的HNO3溶液和水超声清洗干净,再制备氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极。
本发明以氧化石墨烯为载体,采用水热合成的方法,将NiAl-LDH原位生长在氧化石墨烯表面,制得接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO)复合物,进而组装成石墨烯基复合电极。在合成过程中,石墨烯被氧化,环氧基、羟基、羧基和酮式功能组的氧附着在石墨烯上,显电负性,从而与层板带正电荷的NiAl-LDH发生静电作用,使得NiAl-LDH在石墨烯表面成核、生长,从而将LDH负载在石墨烯表面。由于接枝的镍铝水滑石具有很高的分散度、巨大的比表面积,因此在一定程度上更好地起到了气体分布器的作用,显著提高了催化效率。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。
实施例一:
一种氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极的制备方法,包括以下步骤:
一、制备氧化石墨烯:
将1.0g 石墨粉混合100g NaCl,研磨15 min,经溶解、过滤,去除NaCl,并干燥;将处理过的石墨粉加入50 mL 浓H2SO4中回流搅拌10h,随后在20℃水浴温度中缓慢加入5 g KMnO4,10分钟后将反应体系移至80℃水浴中,搅拌60 min,随后加入300mL 水和30% H2O2溶液20mL,且在105℃水浴中持续搅拌30min, 离心、过滤,并用温水充分洗涤滤饼至滤液pH为中性,所得氧化石墨烯干燥待用;
二、制备接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO):
取0.1g氧化石墨烯于0.01 mol/L NaOH溶液中,超声15min,转入250mL四口烧瓶中;取1.0g NaCO3和2.0g NaOH溶于50mL去离子水中,搅拌至溶解均匀;另取7.0g Ni(NO3)2.6H2O和2.0g Al(NO3)2.9H2O一同溶于100mL去离子水中,搅拌至溶解均匀;在搅拌的环境下,将两种混合溶液分别以等速滴入250mL四口烧瓶中,控制pH为10.5~11.5;滴完后,立即将混合溶液转入反应釜中,反应温度控制在165℃,反应25h后取出,反复洗涤至中性,产物于60℃下干燥18h,研磨得接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO);
三、制备氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极:
先将裸玻碳电极( Φ=3 mm) 先后用0.3 和0.05 μm Al2O3粉抛光成镜面,然后依次分别用无水乙醇、浓度为50%的HNO3溶液和水超声清洗干净,再将接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO) 1.0mg加入到10 mL Nafion中,超声分散30 min,取此悬浊液8 μL均匀滴加在清洗干净的玻碳电极表面上,用红外灯烘干即得氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极。
实施例二:
一种氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极的制备方法,包括以下步骤:
一、制备氧化石墨烯:
将3.0g 石墨粉混合100g NaCl,研磨20 min,经溶解、过滤,去除NaCl,并干燥;将处理过的石墨粉加入55 mL 浓H2SO4中回流搅拌13h,随后在25℃水浴温度中缓慢加入6g KMnO4,15分钟后将反应体系移至90℃水浴中,搅拌70 min,随后加入350mL 水和30% H2O2溶液25mL,且在110℃水浴中持续搅拌40min, 离心、过滤,并用温水充分洗涤滤饼至滤液pH为中性,所得氧化石墨烯干燥待用;
二、制备接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO):
取0.3g氧化石墨烯于0.01 mol/L NaOH溶液中,超声25min,转入250mL四口烧瓶中;取3.0g NaCO3和4.0g NaOH溶于50mL去离子水中,搅拌至溶解均匀;另取9.0g Ni(NO3)2.6H2O和4.0g Al(NO3)2.9H2O一同溶于100mL去离子水中,搅拌至溶解均匀;在搅拌的环境下,将两种混合溶液分别以等速滴入250mL四口烧瓶中,控制pH为10.5~11.5;滴完后,立即将混合溶液转入反应釜中,反应温度控制在180℃,反应23h后取出,反复洗涤至中性,产物于70℃下干燥15h,研磨得接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO);
三、制备氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极:
先将裸玻碳电极( Φ =3 mm) 先后用0.3 和0.05 μm Al2O3粉抛光成镜面,然后依次分别用无水乙醇、浓度为50%的HNO3溶液和水超声清洗干净,再将接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石(NiAl-LDH-GO) 3.0mg加入到10 mL Nafion中,超声分散40min,取此悬浊液8μL均匀滴加在清洗干净的玻碳电极表面上,用红外灯烘干即得氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极。
本发明以NiAl-LDH-GO为载体,将其分散到Nafion中形成纳米复合薄膜,制备了基于氧化石墨烯/ 水滑石/ Nafion纳米复合薄膜修饰电极。由于氧化石墨烯巨大的比表面积和水滑石的插层功能,提高了复合膜的分散性,同时表面存在羧基、羟基等基团,能降低分子之间的范德华力,使得分散体系更加稳定。这种高分散性能使得制备的纳米复合膜能与电极表面结合紧密,提高电子传递速率,从而提高了复合薄膜修饰电极的催化性能,显著提高了检测的灵敏度和检测范围,本发明构筑的修饰电极薄膜表面分散均匀,结构稳定,厚度纳米尺度可控,该修饰电极具有高效的催化能力,良好的灵敏度和良好的稳定性及选择性。
Claims (4)
1.一种氧化石墨烯/水滑石/Nafion复合薄膜修饰电极,其特征是采用如下步骤制备的:
一、制备氧化石墨烯:
将1.0~3.0 g 石墨粉混合100g NaCl,研磨10-20 min,经溶解、过滤,去除NaCl,并干燥;将处理过的石墨粉加入50 ~55mL 浓H2SO4中回流搅拌10~13 h,随后在15-25 ℃水浴温度中缓慢加入5 ~6g KMnO4,10-15分钟后将反应体系移至70-90℃水浴中,搅拌50-80 min,随后加入300~350mL 水和30% H2O2溶液20~25 mL,且在100-110℃水浴中持续搅拌20-50 min, 离心、过滤,并用温水充分洗涤滤饼至滤液pH为中性,所得氧化石墨烯干燥待用;
二、制备接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石:
取0.1~0.3g氧化石墨烯于0.01 mol/L NaOH溶液中,超声15~25min,转入250mL四口烧瓶中;取1.0~3.0g NaCO3和2.0~4.0g NaOH溶于50mL去离子水中,搅拌至溶解均匀;另取7.0~9.0g Ni(NO3)2.6H2O和2.0~4.0g Al(NO3)2.9H2O一同溶于100mL去离子水中,搅拌至溶解均匀;在搅拌的环境下,将两种混合溶液分别以等速滴入250mL四口烧瓶中,控制pH为10.5~11.5;滴完后,立即将混合溶液转入反应釜中,反应温度控制在165℃~180℃,反应23 ~25 h后取出,反复洗涤至中性,产物于60℃~70℃下干燥15 ~18 h,研磨得接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石;
三、制备氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极:
将接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石1.0~3.0 mg加入到10 mL Nafion中,超声分散30 ~40 min,取此悬浊液6~8 μL均匀滴加在清洗干净的玻碳电极表面上,用红外灯烘干即得氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/水滑石/Nafion复合薄膜修饰电极,其特征是在制备氧化石墨烯/水滑石/Nafion复合薄膜修饰电极时,先将裸玻碳电极先后用0.3 和0.05 μm Al2O3粉抛光成镜面,然后依次分别用无水乙醇、浓度为50%的HNO3溶液和水超声清洗干净,再制备氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极。
3.一种氧化石墨烯/水滑石/Nafion复合薄膜修饰电极的制备方法,其特征是包括如下步骤:
一、制备氧化石墨烯:
将1.0~3.0 g 石墨粉混合100g NaCl,研磨10-20 min,经溶解、过滤,去除NaCl,并干燥;将处理过的石墨粉加入50 ~55mL 浓H2SO4中回流搅拌10~13 h,随后在15-25 ℃水浴温度中缓慢加入5 ~6g KMnO4,10-15分钟后将反应体系移至70-90℃水浴中,搅拌50-80 min,随后加入300~350mL 水和30% H2O2溶液20~25 mL,且在100-110℃水浴中持续搅拌20-50 min, 离心、过滤,并用温水充分洗涤滤饼至滤液pH为中性,所得氧化石墨烯干燥待用;
二、制备接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石:
取0.1~0.3g氧化石墨烯于0.01 mol/L NaOH溶液中,超声15~25min,转入250mL四口烧瓶中;取1.0~3.0g NaCO3和2.0~4.0g NaOH溶于50mL去离子水中,搅拌至溶解均匀;另取7.0~9.0g Ni(NO3)2.6H2O和2.0~4.0g Al(NO3)2.9H2O一同溶于100mL去离子水中,搅拌至溶解均匀;在搅拌的环境下,将两种混合溶液分别以等速滴入250mL四口烧瓶中,控制pH为10.5~11.5;滴完后,立即将混合溶液转入反应釜中,反应温度控制在165℃~180℃,反应23 ~25 h后取出,反复洗涤至中性,产物于60℃~70℃下干燥15 ~18 h,研磨得接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石;
三、制备氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极:
将接枝于氧化石墨烯的镍铝水滑石1.0~3.0 mg加入到10 mL Nafion中,超声分散30 ~40 min,取此悬浊液6~8 μL均匀滴加在清洗干净的玻碳电极表面上,用红外灯烘干即得氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极。
4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯/水滑石/Nafion复合薄膜修饰电极的制备方法,其特征是在制备氧化石墨烯/水滑石/Nafion复合薄膜修饰电极时,先将裸玻碳电极先后用0.3 和0.05 μm Al2O3粉抛光成镜面,然后依次分别用无水乙醇、浓度为50%的HNO3溶液和水超声清洗干净,再制备氧化石墨烯/水滑石/ Nafion复合薄膜修饰电极。
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