CN103263920A - 一种TiO2负载的高分散金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TiO2负载的高分散金属催化剂及其制备方法，包括以一种简单的水热方法合成出的钛源作为前躯体，通过离子交换的方法，在其表面担载一种或多种金属阳离子，之后在煅烧的过程中利用钛源表面的官能团和金属阳离子发生原位的氧化还原反应，得到TiO2负载的单组份或多组分的高分散金属（金属氧化物）催化剂，甚至在某一适当的比例条件下可以得到TiO2负载的金属氧化物纳米薄膜。本制备方法反应条件温和，过程简单，可在煅烧过程中原位制得尺寸可控的金属或金属氧化物纳米粒子，并且制得的金属（金属氧化物）/TiO2催化剂表现出高稳定性和高活性的光催化制氢性能。

Description

一种TiO2负载的高分散金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类催化剂的制备方法，更准确地说，涉及一类用于光催化和多相催化反应的TiO2负载的高分散金属（氧化物）催化剂的制备方法。 
背景技术
氢能，由于其零碳排放、高能量转化效率以及可重复利用等优点被公认为环境友好的清洁能源[J.D.Holladay,J.Hu,D.L.King,Y.Wang,Catalysis Today139(2009)244]。以TiO2为代表的半导体光催化剂由于其高化学稳定性、良好的光电性质、低廉的价格和环境友好等优点被广泛应用于利用太阳能的光催化制氢反应中[A.L.Linsebigler,G.Q.Lu,J.T.Yates,Chemical Reviews95(1995)735]。自从1972年首次利用TiO2电极光解水产氢以来[A.Fujishima,K.Honda,Nature238(1972)37]，越来越多的关注集中在利用半导体光催化剂在光催化分解水等方面。然而，由于TiO2具有较大的禁带宽度，光诱导条件下载流子较高的复合概率，以及较低的太阳能转换效率等特点，在很大程度上限制了其在实际中的广泛应用。 
为了解决上述问题，对TiO2光催化剂的修饰采取了很多方法，例如掺杂、光敏化、形成异相或异质结型催化剂等[温福宇，杨金辉，宗旭，马艺，徐倩，马保军，李灿，化学进展21(2009)2285]。对于异质或异相结的作用是指，当不同的半导体紧密接触时，在结的两侧由于能带性质的不同形成空间电势差，这种电势差的存在有利于电子和空穴的分离。例如商品化常用的Degussa公司TiO2P25是由质量百分数80%的锐钛矿相和20%的金红石相TiO2组成，正是由于两者间存在有利于电子传递的异相结，使光产生的电子和空穴能有效分离，从而使得其光催化活性明显优于纯相的锐钛矿相和金红石相TiO2。异质结的存在同样能起到有效分离光生电子和空穴的作用，尤其当具有不同性质的两种半导体紧密接触时，如n型和p 型半导体接触形成异质结时，会使其各自费米能级发生相应的变化，最终达到一个稳态的接触面。一般常见的光催化剂是以二氧化钛或P25为载体，在其表面担载一定量的贵金属或金属氧化物。然而载体表面的性质对所形成的异质结型催化剂的活性具有重要的影响，这主要是由于载体表面的性质直接影响到金属或金属氧化物在载体表面的分布及颗粒大小，而金属或金属氧化物在载体表面能否均匀分布直接影响到在光催化反应过程中电子和空穴的转移效率，即直接影响到光催化活性；同时金属或金属氧化物颗粒的大小和分散程度决定了其与载体之间的接触面积，而两者之间接触面积的大小又会影响到电子和空穴转移的速率等。总之，在载体的表面能否形成均匀且较小颗粒尺寸的金属或金属氧化物对于形成异质结型催化剂的光催化活性具有决定性影响。现有文献中的制备方法在载体TiO2上担载的金属氧化物颗粒都较大，如利用TiO2纳米带为前驱物，通过加入联氨还原的方法将Cu2+还原为Cu2O[L.Li,J.G.Lei,T.H.Ji,Materials Research Bulletin46(2011)2084]，或者将暴露（111）的八面体Cu2O担载在二氧化钛纳米管上[L.Huang,S.Zhang,F.Peng,H.Wang,H.Yu,J.Yang,S.Zhang,H.Zhao,Scripta Materialia63(2010)159]，由于两者都具有较大的金属氧化物颗粒，难以形成有效的异质结界面，直接影响到电荷传递的速率以及催化剂的光催化活性。 
现有技术所使用的钛源一般为P25及用钛酸正四丁酯或四氯化钛通过水解的方法先得氢氧化钛，之后通过高温煅烧而得锐钛矿型TiO2，无论是P25还是通过水解所得到的锐钛矿型TiO2，最后都是通过高温煅烧所得，而载体表面存在的某些功能团通过高温煅烧后都会消失，并且得到的二氧化钛的比表面积都较小，因此在较小比表面积的TiO2表面担载贵金属或金属氧化物，得到产物的分散性和均匀性会受到很大限制。 
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供了一种TiO2负载的高分散金属催化剂及其制备方法。 
为了实现上述的目的，本发明的技术方案是：一种TiO2负载的高 分散金属催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
a、以质子化钛酸纳米管为前驱体，加入金属的离子溶液并搅拌； 
b、将所得的样品研磨后放置炉体中煅烧； 
所述质子化钛酸纳米管具有如下结构：H2TinO2n+1·xH2O；其中n为1-8，x为1-5。 
优选的是，所述步骤a中还加入去离子水，加入金属的离子溶液并搅拌后，再将去离子水蒸发。 
优选的是，所述步骤b中的炉体为马弗炉。 
优选的是，所述步骤b中煅烧的温度为300-700℃。 
优选的是，所述步骤b中煅烧的温度为450℃。 
优选的是，所述步骤a中的金属为铜、铁、镍、银、铂、金、银、钯、钌中的至少一种。 
优选的是，所述金属离子的质量百分数为0.05%-5%。 
优选的是，所述金属离子的质量百分数为1%。 
优选的是，所述步骤a中的质子化钛酸纳米管，采用锐钛矿为原料，在强碱条件下发生水热反应，然后用去离子水抽滤离心至pH为8-10，用稀盐酸进行离子化交换，交换结束后用去离子水抽滤离心至中性，最后烘干。 
本发明还提供了一种利用上述方法所得到的TiO2负载的高分散金属催化剂。 
本发明所得到的金属（金属氧化物）/TiO2催化剂可应用于光催化反应和多相催化反应中，本发明中所使用的钛源为质子化的钛酸纳米管，优选在一定温度条件下利用强碱溶液水热而得，该钛源的比表面积大于200m2/g，并且在其表面存在大量的官能团，最主要的为羟基，在水溶液中，利用羟基和金属阳离子的交换作用，在钛源表面形成金属阳离子键，在后续的煅烧过程中利用羟基脱水形成三价钛，利用三价钛和金属阳离子发生原位的氧化还原反应，使担载的金属阳离子以金属或金属氧化物的形式负载在TiO2表面，从而原位形成高分散、强相互作用的金属或金属氧化物/二氧化钛催化剂。 
本发明中所指的金属或金属氧化物可为铂（Pt）、金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)或氧化银(Ag2O)、氧化亚铜(Cu2O)、氧化镍(NiO)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钌(RuO2)等。 
本催化剂所使用的钛源的制备方法是以商业化锐钛矿二氧化钛为起始钛源，之后在一定浓度的强碱条件下水热100-160℃、10-48h，将所得到的碱性产物用大量的去离子水抽滤离心至PH为8-10，之后再用稀盐酸进行离子化交换，待交换结束后再用大量的去离子水抽滤离心洗至中性，该所得的产物在烘箱中烘干即为下一步合成异质结构型催化剂所使用的钛源物质，与现有技术所使用钛源的区别是用该种方法所得的钛源具有较高的比表面积并且表面具有大量的功能性官能团。 
最终得到的催化剂的合成方法为：以钛酸为前驱物，加入一定体积的去离子水，在搅拌的条件下加入一定量的金属盐溶液，之后在室温搅拌10-24小时，搅拌结束后将溶液中的水分蒸发完，研磨，在一定的温度条件300-700℃下煅烧。(较低煅烧温度所得TiO2结晶度较差，会使产物中存在较多的缺陷，影响光催化活性，而较高的煅烧温度会使产物的比表面积降低，且影响所得产物的价态。)所述的“一定体积”的去离子水，“一定量”的金属盐溶液，就是指据此比例计量的并受此比例的制约且可在此范围内的变化。在以下的制备方法中含义亦然。 
上述煅烧后所得的金属氧化物/TiO2催化剂与现有技术中所得产物相比，操作方法简单，且可得到均一的尺寸较小且高分散的金属氧化物颗粒。本发明中主要是利用离子交换过程中钛源表面的羟基和金属阳离子的相互作用，从而在煅烧的过程中形成高分散、强相互作用的金属或金属氧化物/二氧化钛催化剂。通过控制起始交换的金属阳离子种类和比例，在某一适当的比例条件下甚至可以得到负载在TiO2表面的均匀金属氧化物纳米薄膜。 
附图说明
附图1～7所示担载不同质量比的铜离子经煅烧后所得到的复合型催化剂在光解水产氢时催化活性与光照时间的关系图。其中： 
图1为钛酸直接450℃煅烧120min后所得TiO2的光解水产氢活性与光照时间的关系； 
图2为质量分数为0.05%Cu/TiO2煅烧120min后所得催化剂的光解水产氢活性与光照时间的关系； 
图3为质量分数为0.2%Cu/TiO2煅烧120min后所得催化剂的光解水产氢活性与光照时间的关系； 
图4为质量分数为0.5%Cu/TiO2煅烧120min后所得催化剂的光解水产氢活性与光照时间的关系； 
图5为质量分数为1%Cu/TiO2煅烧120min后所得催化剂的光解水产氢活性与光照时间的关系； 
图6为质量分数为2%Cu/TiO2煅烧120min后所得催化剂的光解水产氢活性与光照时间的关系； 
图7为质量分数为5%Cu/TiO2煅烧120min后所得催化剂的光解水产氢活性与光照时间的关系； 
附图8～14所示是担载不同质量比的铜离子煅烧后所得复合型催化剂的透射电镜照片。 
附图15为质量分数为1%Ag/TiO2煅烧120min后所得复合型催化剂的透射电镜照片； 
附图16为质量分数为5%Ag/TiO2煅烧120min后所得复合型催化剂的透射电镜照片； 
附图17为质量分数为1%Ni/TiO2煅烧120min后所得复合型催化剂的透射电镜照片； 
附图18为质量分数为5%Ni/TiO2煅烧120min后所得复合型催化剂的透射电镜照片； 
附图19为质量分数为1%Fe/TiO2煅烧120min后所得复合型催化剂的透射电镜照片； 
附图20为质量分数为5%Fe/TiO2煅烧120min后所得复合型催化剂的透射电镜照片； 
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细、完整地说明。 
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。 
本催化剂所使用的钛源的制备方法是以商业化锐钛矿二氧化钛为起始钛源，之后在一定浓度的强碱条件下水热100-160℃、10-48h，将所得到的碱性产物用大量的去离子水抽滤离心至pH为8-10，之后再用稀盐酸进行离子化交换，待交换结束后再用大量的去离子水抽滤离心洗至中性，该所得的产物在烘箱中烘干即为下一步合成异质结构型催化剂所使用的钛源物质，与现有技术所使用钛源的区别是用该种方法所得的钛源具有较高的比表面积并且表面具有大量的功能性官能团。 
最终得到的催化剂的合成方法为：以钛酸为前驱物，加入一定体积的去离子水，在搅拌的条件下加入一定量的金属盐溶液，之后在室温搅拌10-24小时，搅拌结束后将溶液中的水分蒸发完，研磨，在一定的温度条件300-700℃下煅烧。所述的“一定体积”的去离子水，“一定量”的金属盐溶液，就是指据此比例计量的并受此比例的制约且可在此范围内的变化。在以下的制备方法中含义亦然。 
上述煅烧后所得的金属氧化物/TiO2催化剂与现有技术中所得产物相比，操作方法简单，且可得到均一的尺寸较小且高分散的金属氧化物颗粒。本发明中主要是利用离子交换过程中钛源表面的羟基和金属阳离子的相互作用，从而在煅烧的过程中形成高分散、强相互作用的金属或金属氧化物/二氧化钛催化剂。通过控制起始交换的金属阳离子种类和比例，在某一适当的比例条件下甚至可以得到负载在TiO2表面的均匀金属氧化物纳米薄膜。 
实施例1以质量分数0.05%铜离子为交换的阳离子，所得产物的颗粒大小 及光催化活性 
将0.5g水热合成出的钛酸纳米管置于50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，在搅拌的条件下加入36.3微升的0.1mol/L的硝酸铜溶液，在室温条件下搅拌24h，之后在烘箱中100℃将去离子水蒸发，对所得样品研磨，后于马弗炉中静置空气300℃煅烧120min。如图9所示，由于Cu担载量较低且呈现高分散状态，因此在透射电镜中没有明显的铜物种颗粒。 
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试： 
光解水制氢反应是在连有密闭的气体循环及真空系统并采用顶部辐射方式的耐热玻璃反应器（top-irradiation type pyrex reaction cell）中进行，0.1g催化剂分散在80mL含有体积比20%的甲醇水溶液中，所使用的光源为PLS-SXE300氙灯（北京泊菲莱科技有限公司）（模拟太阳光），在光辐射之前，整个系统包括反应系统、取样管系统及分析系统等都要进行抽气真空处理。在光催化反应过程中反应溶液通过低温冷却循环泵维持在5-8℃，每隔一小时采样一次，产生的氢气量通过在线气相色谱检测（GC-14C,5A分子筛，高纯氩做为载气）。气相色谱用标准气进行标定。其平均每克催化剂每小时的产氢量为332.7μmol/hg。结果如图2，担载少量的铜使其光催化活性较纯相的TiO2（83.7μmol/hg）有了明显的提高。 
实施例2以质量分数0.2%铜离子为交换的阳离子，所得产物的颗粒大小及光催化活性 
将0.5g水热合成出的钛酸置于50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，在搅拌的条件下加入145微升的0.1mol/L的硝酸铜溶液，在室温条件下搅拌24h，之后在烘箱中100℃将去离子水蒸发，对所得样品研磨，后于马弗炉中静置空气350℃煅烧120min。如图10所示，较少的铜以高分散的状态分布在TiO2表面，故在低倍电镜下没有明显铜物种颗粒。 
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试： 
光解水制氢反应是在连有密闭的气体循环及真空系统并采用顶部辐射方式的耐热玻璃反应器（top-irradiation type pyrex reaction cell）中进行,0.1g催化剂分散在80mL含有体积比20%的甲醇水溶液中，所使用的光源为PLS-SXE300氙灯（北京泊菲莱科技有限公司）（模拟太阳光），在光辐射之前，整个系统包括反应系统、取样管系统及分析系统等都要进行抽气真空处理。在光催化反应过程中反应溶液通过低温冷却循环泵维持在5-8℃，每隔一小时采 样一次，产生的氢气量通过在线气相色谱检测（GC-14C,5A分子筛，高纯氩做为载气）。气相色谱用标准气进行标定。其平均每克催化剂每小时的产氢量为877.5μmol/hg。如图3，随着Cu担载量的增多，光解水产氢活性进一步增加。 
实施例3以质量分数0.5%铜离子为交换的阳离子，所得产物的颗粒大小及光催化活性 
将0.5g水热合成出的钛酸置于50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，在搅拌的条件下加入363微升的0.1mol/L的硝酸铜溶液，在室温条件下搅拌24h，之后在烘箱中100℃将去离子水蒸发，对所得样品研磨，后于马弗炉中静置空气400℃煅烧120min。图11为其电镜图，仍没有明显的铜物种颗粒出现。 
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试： 
光解水制氢反应是在连有密闭的气体循环及真空系统并采用顶部辐射方式的耐热玻璃反应器（top-irradiation type pyrex reaction cell）中进行,0.1g催化剂分散在80mL含有体积比20%的甲醇水溶液中，所使用的光源为PLS-SXE300氙灯（北京泊菲莱科技有限公司）（模拟太阳光），在光辐射之前，整个系统包括反应系统、取样管系统及分析系统等都要进行抽气真空处理。在光催化反应过程中反应溶液通过低温冷却循环泵维持在5-8℃，每隔一小时采样一次，产生的氢气量通过在线气相色谱检测（GC-14C,5A分子筛，高纯氩做为载气）。气相色谱用标准气进行标定。其平均每克催化剂每小时的产氢量为1330.7μmol/hg。如图4，随着Cu担载量的增多，光解水产氢活性进一步增加。 
实施例4以质量分数1%铜离子为交换的阳离子，所得产物的颗粒大小及光催化活性 
将0.5g水热合成出的钛酸置于50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，在搅拌的条件下加入727微升的0.1mol/L的硝酸铜溶液，在室温条件下搅拌24h，之后在烘箱中100℃将去离子水蒸发，对所得样品研磨，后于马弗炉中静置空气450℃煅烧120mi。图12为其电镜图，在TiO2表面Cu2O以纳米薄膜的形式存在，形成有效的核壳结构。 
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试： 
光解水制氢反应是在连有密闭的气体循环及真空系统并采用顶部辐射方 式的耐热玻璃反应器（top-irradiation type pyrex reaction cell）中进行,0.1g催化剂分散在80mL含有体积比20%的甲醇水溶液中，所使用的光源为PLS-SXE300氙灯（北京泊菲莱科技有限公司）（模拟太阳光），在光辐射之前，整个系统包括反应系统、取样管系统及分析系统等都要进行抽气真空处理。在光催化反应过程中反应溶液通过低温冷却循环泵维持在5-8℃，每隔一小时采样一次，产生的氢气量通过在线气相色谱检测（GC-14C,5A分子筛，高纯氩做为载气）。气相色谱用标准气进行标定。其平均每克催化剂每小时的产氢量为1523.2μmol/hg。如图5所示，Cu2O以纳米薄膜的形式存在时，其光催化活性达到最高，这主要是纳米薄膜的Cu2O与TiO2形成最大的有效界面，从而利于电荷的转移。 
实施例5以质量分数2%铜离子为交换的阳离子，所得产物的颗粒大小及光催化活性 
将0.5g水热合成出的钛酸置于50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，在搅拌的条件下加入1.454毫升的0.1mol/L的硝酸铜溶液，在室温条件下搅拌24h，之后在烘箱中100℃将去离子水蒸发，对所得样品研磨，后于马弗炉中静置空气500℃煅烧120min。图13为其电镜图，TiO2表面出现明显的铜物种颗粒。 
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试： 
光解水制氢反应是在连有密闭的气体循环及真空系统并采用顶部辐射方式的耐热玻璃反应器（top-irradiation type pyrex reaction cell）中进行,0.1g催化剂分散在80mL含有体积比20%的甲醇水溶液中，所使用的光源为PLS-SXE300氙灯（北京泊菲莱科技有限公司）（模拟太阳光），在光辐射之前，整个系统包括反应系统、取样管系统及分析系统等都要进行抽气真空处理。在光催化反应过程中反应溶液通过低温冷却循环泵维持在5-8℃，每隔一小时采样一次，产生的氢气量通过在线气相色谱检测（GC-14C,5A分子筛，高纯氩做为载气）。气相色谱用标准气进行标定。其平均每克催化剂每小时的产氢量为1193.4μmol/hg。参考图6，铜担载量继续增加，光催化活性降低。 
实施例6以质量分数5%铜离子为交换的阳离子，所得产物的颗粒大小及光催化活性 
将0.5g水热合成出的钛酸置于50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，在搅拌的条件下加入3.634毫升的0.1mol/L的硝酸铜溶液，在室温条件下搅拌 24h，之后在烘箱中100℃将去离子水蒸发，对所得样品研磨，后于马弗炉中静置空气600℃煅烧120mi。图14为其电镜图，TiO2表面出现更多量的铜物种颗粒。 
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试： 
光解水制氢反应是在连有密闭的气体循环及真空系统并采用顶部辐射方式的耐热玻璃反应器（top-irradiation type pyrex reaction cell）中进行，0.1g催化剂分散在80mL含有体积比20%的甲醇水溶液中，所使用的光源为PLS-SXE300氙灯（北京泊菲莱科技有限公司）（模拟太阳光），在光辐射之前，整个系统包括反应系统、取样管系统及分析系统等都要进行抽气真空处理。在光催化反应过程中反应溶液通过低温冷却循环泵维持在5-8℃，每隔一小时采样一次，产生的氢气量通过在线气相色谱检测（GC-14C,5A分子筛，高纯氩做为载气）。气相色谱用标准气进行标定。其平均每克催化剂每小时的产氢量为669.7μmol/hg。参考图7，铜担载量继续增加，光催化活性继续降低。 
实施例7以质量分数1%银离子为交换的阳离子，所得产物的颗粒大小 
将0.5g水热合成出的钛酸置于50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，在搅拌的条件下加入430微升的0.1mol/L的硝酸银溶液，在室温条件下搅拌24h，之后在烘箱中100℃将去离子水蒸发，对所得样品研磨，后于马弗炉中静置空气450℃煅烧120min。图15为其电镜图，在TiO2表面银物种以薄膜的形式存在。 
实施例8以质量分数5%银离子为交换的阳离子，所得产物的颗粒大小 
将0.5g水热合成出的钛酸置于50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，在搅拌的条件下加入2.15毫升的0.1mol/L的硝酸银溶液，在室温条件下搅拌24h，之后在烘箱中100℃将去离子水蒸发，对所得样品研磨，后于马弗炉中静置空气500℃煅烧120min。图16为其电镜图，增加银的担载量，出现较多量的银物种颗粒。 
实施例9以质量分数1%镍离子为交换的阳离子，所得产物的颗粒大小 
将0.5g水热合成出的钛酸置于50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，在搅拌的条件下加入792微升的0.1mol/L的硝酸镍溶液，在室温条件下搅拌24h，之后在烘箱中100℃将去离子水蒸发，对所得样品研磨，后于马弗炉中静置空 气450℃煅烧120min。图17为其电镜图，在TiO2表面镍物种以薄膜的形式存在。 
实施例10以质量分数5%镍离子为交换的阳离子，所得产物的颗粒大小 
将0.5g水热合成出的钛酸置于50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，在搅拌的条件下加入3.96毫升的0.1mol/L的硝酸镍溶液，在室温条件下搅拌24h，之后在烘箱中100℃将去离子水蒸发，对所得样品研磨，后于马弗炉中静置空气500℃煅烧120min。图18为其电镜图，增加镍的担载量，出现较多量的镍物种颗粒。 
实施例11以质量分数1%铁离子为交换的阳离子，所得产物的颗粒大小 
将0.5g水热合成出的钛酸置于50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，在搅拌的条件下加入893微升的0.1mol/L的硝酸铁溶液，在室温条件下搅拌24h，之后在烘箱中100℃将去离子水蒸发，对所得样品研磨，后于马弗炉中静置空气450℃煅烧120min。图19为其电镜图，在TiO2表面铁物种高分散存在。 
实施例12以质量分数5%铁离子为交换的阳离子，所得产物的颗粒大小 
将0.5g水热合成出的钛酸置于50mL的烧杯中，加入20mL去离子水，在搅拌的条件下加入4.465毫升的0.1mol/L的硝酸镍溶液，在室温条件下搅拌24h，之后在烘箱中100℃将去离子水蒸发，对所得样品研磨，后于马弗炉中静置空气500℃煅烧120min。图20为其电镜图，增加铁的担载量，出现较多量的铁物种颗粒。 
通过上述实验可以得到： 
1、本发明开拓了TiO2负载的金属氧化物纳米薄膜的制备方法。用不同浓度的金属盐前躯体采用该方法可得到高分散且颗粒大小均匀的TiO2负载的金属或金属氧化物催化剂。 
2、制备过程简单方便。目前在TiO2载体上得到高活性复合型催化剂的实验方法，有些需要特殊前驱体，有些则需要复杂的仪器设备，不便于在普通实验室或企业中重复利用。本实验制备过程中用到的药品和仪器，都是实验室和企业常用的药品和设备，便于广泛推广和应用。 
3、催化剂性能好。通过改变金属氧化物不同的配比，能得到高活性的光 解水产氢活性的催化剂。 
4、催化剂成本低。本发明催化剂容易制备，重复性能好，价格低，大大降低了催化剂的制备成本，有很好的应用前景。 
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些改进和调整均属于本发明的保护范围。 

Claims (10)

1.一种TiO2负载的高分散金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、以质子化钛酸纳米管为前驱体，加入金属的离子溶液并搅拌；
b、将所得的样品研磨后放置炉体中煅烧；
所述质子化钛酸纳米管具有如下结构：H2TinO2n+1·xH2O；其中n为1-8，x为1-5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中还加入去离子水，加入金属的离子溶液并搅拌后，再将去离子水蒸发。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中的炉体为马弗炉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中煅烧的温度为300-700℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中煅烧的温度为450℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的金属为铜、铁、镍、银、铂、金、银、钯、钌中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子的质量百分数为0.05%-5%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子的质量百分数为1%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的质子化钛酸纳米管，采用锐钛矿为原料，在强碱条件下发生水热反应，然后用去离子水抽滤离心至pH为8-10，用稀盐酸进行离子化交换，交换结束后用去离子水抽滤离心至中性，最后烘干。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法所得到的TiO2负载的高分散金属催化剂。
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