CN114471542A - 一种碱金属、碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碱金属、碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂制备方法，属于化学催化剂应用技术领域。该方法的步骤如下：将TiO2、碱金属或碱土金属氢氧化物与过氧化氢溶液一起进行水热反应，水热反应的温度为100‑160℃，水热反应时间为6‑12h；随后，向水热产物中加入Pd前驱体，进行水浴处理，设定水浴温度为60‑90℃，水浴处理1‑4h，随后经离心、洗涤，干燥、研磨，在空气中200‑300℃煅烧1‑2h，得到碱金属、碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂。本发明提供的碱金属、碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂具有高效率室温催化降解氮氧化物活性,与单纯负载Pd簇和Pd纳米颗粒负载相比，具有更高的催化活性以及更低的Pd负载量。
Description
技术领域
本发明涉及一种在TiO2表面共同负载碱金属或碱土金属原子簇、活化贵金属钯(Pd)原子簇催化剂的制备方法，属于贵金属催化应用技术领域。
技术背景
负载型贵金属催化剂在各种催化反应中已得到广泛的应用。与纳米颗粒相比，原子尺度分散的贵金属在催化活性、催化活性位点数量、反应选择性和节省贵金属用量等方面显示出巨大的优势。以分散状态界定，原子尺度的贵金属分散可以是单原子分散、双原子分散和原子团簇分散，贵金属的种类涵盖Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au。由于分散尺度急剧减小，贵金属的局域配位环境、电子结构以及金属-载体相互作用等因素显著影响着催化剂的性能。这些催化剂在催化分解水、CO2还原、C-C偶联、以及催化氧还原反应中显示出巨大的应用潜力。近年来，为了进一步提高催化效率和催化选择性，一些非贵金属被用来与贵金属共同负载或形成合金，借助过渡金属与贵金属之间的化学键作用，优化贵金属的配位环境及电子结构，从而提高催化性能，涌现出一批高水平的研究成果([1]Xia S,Fang L,Zhang X,Meng Y,Zhang X,Zhang L,Yang C,Ni Z.Water-gas Shift Reaction Catalyzed byLayered Double Hydroxides Supported Au-Ni/Cu/Pt Bimetallic Alloys.AppliedCatalysis B:Environmental,2020,272:118949.；[2]Isaacs M,Mesa M,OsatiashtianiA,Manayil J,Kyriakou G.PdCu Single Atom Alloys Supported on Alumina for theSelective Hydrogenation of Furfural[J].Applied Catalysis B:Environmental,2021,299:120652.)。
负载型Pd原子催化剂广泛应用于加氢脱氢、烃类可控氧化等领域。迄今为止，科研人员已经报道了许多有关负载型Pd原子催化剂，相关的专利亦有很多(201910166823.4，202010502512.3，201810387105.5，202110192919.5，202110323838.4，202010292605.8)。所涉及的制备方法包括共沉淀、湿法浸渍等([3]Chen J,Giewont K,Lee J,Niu Y,Kyriakidou E.Cobalt-Induced PdO Formation in Low-Loading Pd/BEA Catalysts forCH4 Oxidation[J].ACS Catalysis,2021,11,13066-13076.；[4]Wang L,Diao J,Peng M,Chen Y,Cai X,Deng Y,Wen X,Liu H,Ma D.Cooperative Sites in Fully Exposed PdClusters for Low-Temperature Direct Dehydrogenation Reaction[J].ACSCatalysis,2021,11(18):11469-11477.)。然而，这些方法所制备的负载型Pd催化剂多属于纳米颗粒级别，原子尺寸的分散较为少见；负载型双金属催化剂多采用过渡金属与贵金属搭配，涉及利用碱金属、碱土金属激活原子级分散的Pd催化剂极为少见。因此，制备具有超小尺寸的双金属簇催化剂是十分必要但也是具有挑战性的工作。此外，催化剂往往需要在一定的温度或光照激活催化反应，而针对本发明中所述一氧化氮(NO)降解，实现室温下不使用外在能量激活的催化降解还未见诸报道。
发明内容
本发明提供了一种采用碱金属、碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂的制备方法。本发明将TiO2、碱金属、碱土金属氢氧化物与过氧化氢溶液一起进行水热反应，再向水热产物中加入Pd前驱体，进行水浴处理，最后煅烧获得双金属簇负载型催化剂。使用本发明的方法制备的碱金属、碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂在常温下有较高的NO催化降解性能。
一种碱金属、碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将TiO2粉末、碱金属或碱土金属氢氧化物和过氧化氢水溶液混合，进行水热处理，得到表面碱金属或碱土金属团簇负载的TiO2；
(2)将步骤(1)得到的碱金属或碱土金属团簇负载的TiO2加入氯钯酸钠溶液，进行水浴处理，之后离心、洗涤、干燥、研磨，得到碱金属/碱土金属-Pd双金属簇负载的TiO2；
(3)将步骤(2)制备的碱金属/碱土金属-Pd双金属簇负载的TiO2在马弗炉中煅烧，得到本发明所述的碱金属或碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂。
步骤(1)中TiO2选自市售或者冶炼矿渣回收的TiO2粉末，晶相为锐钛矿相、金红石相或二者的混合相。
步骤(1)中的碱金属为Li、Na、K中的一种，碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种，用量按其中碱金属或碱土金属元素与钛元素的摩尔比0.002～0.02:1加入。
步骤(1)中过氧化氢溶液的质量浓度为10～30％。
步骤(1)中水热处理温度为100～160℃，处理时间为6～12h。
步骤(2)中优选氯钯酸钠的用量按质量比Pd:TiO2＝0.001～0.005:1加入。
步骤(2)水浴温度为60～90℃，水浴时间为1～4h。
步骤(3)煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为1～2h。
使用本发明的方法制备的这种碱金属或碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂中，碱金属、碱土金属、Pd均以原子簇的形式负载于TiO2载体表面，常温下具备高效催化降解NO的性能。本发明提供的制备方法，工艺简单易实现，贵金属含量低，催化反应直接进行无需外加温度、光照等激活方式，在催化效能和价格方面具有综合优势。
附图说明
图1为实施例1中制备催化剂的XRD衍射谱。
图2为实施例6中制备催化剂的EDS元素含量。
图3为实施例3中制备催化剂的透射电镜照片。
图4为实施例4中所制备催化剂的XPS全谱。
图5为实施例3中所制备催化剂与原始TiO2在常温下催化降解NO性能对比。
图6为实施例3、6、9、12、15、18、21中所制备的碱金属、碱土金属活化的Pd簇催化剂降解NO性能柱状图。
图7为实施例中动态催化降解NO装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明包含但不限于以下实施例。
实施例1：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、10％的过氧化氢水溶液，按Ca:TiO2＝0.002:1加入Ca(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于100℃的烘箱中水热6h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.001:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为60℃，时间为1h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中250℃煅烧1h，得到Ca-Pd双簇负载型催化剂。
以对气态氮氧化物的动态降解效率评价材料的催化活性。本发明中催化活性测试基于以下步骤：称取50mg本发明制备的催化剂，加入900uL乙醇和100uL去离子水，超声处理得到均匀浆液，然后均匀涂布在半径为3cm的圆形玻璃片上，置于烘箱60℃充分干燥，然后将涂布催化剂的玻璃片放置于密闭反应器中以备测试，催化装置如图7所示。气体流量为0.5L/min，其中NO浓度为1000ppb，其余为空气，整个反应过程置于室温(10～30℃)，无需输入额外激活能量。首先，打开测试反应器和参照反应器阀门，通入待测气体10min使催化剂达到吸脱附平衡，关闭测试反应器阀门，记录通入空反应器的初始气体浓度C0，然后，关闭参照反应器阀门，同时打开测试反应器阀门，用氮氧化物分析仪在线实时检测记录测试反应器中NO的浓度，催化效率即催化剂NO降解率采用以下公式计算：
η＝(C-C0)/C0×100％
上反应式中：C---反应实时记录的NO浓度，单位ppb；
C0---反应初始记录的NO浓度，单位ppb。
实施例2：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、10％的过氧化氢水溶液，按Ca:TiO2＝0.008:1加入Ca(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于140℃的烘箱中水热10h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.004:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为70℃，时间为2h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中300℃煅烧2h，得到Ca-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例3：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、20％的过氧化氢水溶液，按Ca:TiO2＝0.01:1加入Ca(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于120℃的烘箱中水热12h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.002:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为80℃，时间为3h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中200℃煅烧1h，得到Ca-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例4：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、30％的过氧化氢水溶液，按Ca:TiO2＝0.02:1加入Ca(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于160℃的烘箱中水热8h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.005:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为90℃，时间为4h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末装于刚玉坩埚中，放置在马弗炉中300℃煅烧2h，得到Ca-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例5：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、10％的过氧化氢水溶液，按K:TiO2＝0.002:1加入KOH溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于100℃的烘箱中水热6h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.001:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为60℃，时间为1h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中250℃煅烧1h，得到K-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例6：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、20％的过氧化氢水溶液，按K:TiO2＝0.01:1加入KOH溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于120℃的烘箱中水热12h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.003:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为80℃，时间为3h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中200℃煅烧1h，得到K-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例7：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、30％的过氧化氢水溶液，按K:TiO2＝0.02:1加入KOH溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于160℃的烘箱中水热10h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.005:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为90℃，时间为4h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中300℃煅烧2h，得到K-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例8：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、10％的过氧化氢水溶液，按Li:TiO2＝0.002:1加入LiOH溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于100℃的烘箱中水热6h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.001:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为60℃，时间为1h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中250℃煅烧1h，得到Li-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例9：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、20％的过氧化氢水溶液，按Li:TiO2＝0.01:1加入LiOH溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于120℃的烘箱中水热12h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.003:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为80℃，时间为3h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中200℃煅烧1h，得到Li-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例10：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、30％的过氧化氢水溶液，按Li:TiO2＝0.02:1加入LiOH溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于160℃的烘箱中水热10h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.005:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为90℃，时间为4h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中300℃煅烧2h，得到Li-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例11：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、10％的过氧化氢水溶液，按Na:TiO2＝0.002:1加入NaOH溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于100℃的烘箱中水热6h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.001:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为60℃，时间为1h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中250℃煅烧1h，得到Na-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例12：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、20％的过氧化氢水溶液，按Na:TiO2＝0.01:1加入NaOH溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于120℃的烘箱中水热12h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.003:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为80℃，时间为3h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中200℃煅烧1h，得到Na-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例13：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、30％的过氧化氢水溶液，按Na:TiO2＝0.02:1加入NaOH溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于160℃的烘箱中水热10h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.005:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为90℃，时间为4h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中300℃煅烧2h，得到Na-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例14：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、10％的过氧化氢水溶液，按Mg:TiO2＝0.002:1加入Mg(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于100℃的烘箱中水热6h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.001:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为60℃，时间为1h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中250℃煅烧1h，得到Mg-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例15：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、20％的过氧化氢水溶液，按Mg:TiO2＝0.01:1加入Mg(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于120℃的烘箱中水热12h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.003:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为80℃，时间为3h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中200℃煅烧1h，得到Mg-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例16：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、30％的过氧化氢水溶液，按Mg:TiO2＝0.02:1加入Mg(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于160℃的烘箱中水热10h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.005:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为90℃，时间为4h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中300℃煅烧2h，得到Mg-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例17：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、10％的过氧化氢水溶液，按Ba:TiO2＝0.002:1加入Ba(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于100℃的烘箱中水热6h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.001:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为60℃，时间为1h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中250℃煅烧1h，得到Ba-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例18：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、20％的过氧化氢水溶液，按Ba:TiO2＝0.01:1加入Ba(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于120℃的烘箱中水热12h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.003:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为80℃，时间为3h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中200℃煅烧1h，得到Ba-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例19：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、30％的过氧化氢水溶液，按Ba:TiO2＝0.02:1加入Ba(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于160℃的烘箱中水热10h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.005:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为90℃，时间为4h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中300℃煅烧2h，得到Ba-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例20：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、10％的过氧化氢水溶液，按Sr:TiO2＝0.002:1加入Sr(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于100℃的烘箱中水热6h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.001:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为60℃，时间为1h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中250℃煅烧1h，得到Sr-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例21：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、20％的过氧化氢水溶液，按Sr:TiO2＝0.01:1加入Sr(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于120℃的烘箱中水热12h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.003:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为80℃，时间为3h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中200℃煅烧1h，得到Sr-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
实施例22：
称量1g TiO2粉末置于水热反应釜内衬中，向其中加入10mL、30％的过氧化氢水溶液，按Sr:TiO2＝0.02:1加入Sr(OH)2溶液。搅拌数分钟至均匀，将反应釜密封置于160℃的烘箱中水热10h。将水热产物转移至烧杯中，加入90mL去离子水，在搅拌同时逐滴加入按Pd:TiO2＝0.005:1量取的氯钯酸钠溶液，将烧杯放入水浴锅中继续搅拌，设定温度为90℃，时间为4h，随后离心、洗涤、烘干、研磨。将所得粉末在马弗炉中300℃煅烧2h，得到Sr-Pd双簇负载型催化剂。
按照实施例1所用方法测试催化剂的NO降解率。
本发明载体表面的贵金属Pd、碱金属/碱土金属均以原子簇的形式存在，使得催化剂在负载量不高于0.5％的情况下，在常温下能够高效催化降解氮氧化物(NO)。
以上所述仅为本发明的一些实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碱金属、碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程包括如下步骤：
(1)将TiO2粉末、碱金属或碱土金属氢氧化物和过氧化氢水溶液混合，进行水热处理，得到表面碱金属或碱土金属簇负载的TiO2；
(2)将步骤(1)得到的碱金属或碱土金属团簇负载的TiO2加入氯钯酸钠溶液，然后进行水浴处理，之后离心、洗涤、干燥、研磨，得到碱金属/碱土金属-Pd双金属簇负载的TiO2；
(3)将步骤(2)制备的碱金属/碱土金属-Pd双金属簇负载的TiO2在马弗炉中煅烧，得到碱金属或碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中TiO2选自市售或者冶炼矿渣回收的TiO2粉末，晶相为锐钛矿相、金红石相或二者的混合相，过氧化氢溶液的浓度为10～30％，水热处理温度为100～160℃，处理时间为6～12h。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中的碱金属或碱土金属氢氧化物按摩尔比M：TiO2＝0.002～0.02:1加入，其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中氯钯酸钠的用量按质量比Pd:TiO2＝0.001～0.005:1加入。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)水浴温度为60～90℃，水浴时间为1～4h。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为1～2h。
7.按照权利要求1-6的任一方法所得的碱金属、碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂。
8.按照权利要求1-6的任一方法所得的碱金属、碱土金属活化的负载型Pd簇催化剂的应用，用于常温环境下直接催化降解NO。
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