CN110605118A - 一种用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13‑NWs催化剂及制备方法与应用,该方法首先通过水热法合成钛酸钾纳米线,并以此为载体表面负载钯金属团簇形成Pd/K2Ti6O13‑NWs纳米结构,然后将其抽滤压膜制成整体式催化剂。本发明所制备的整体式Pd/K2Ti6O13‑NWs催化剂,以钛酸钾纳米线为载体,钛酸钾纳米线无序排列,相互交叉混搭,形成高孔隙率的三维多孔结构,有利于提高催化剂对反应物分子的吸附以及反应过程中的传质扩散,减小传质阻力。该催化剂制备过程简单,方便操作,同时易于回收和重复利用,适于大规模的产业化应用。

Description

一种用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂及制 备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂及制备方法与应用,属于化学催化技术领域。
背景技术
甲醛是一种致畸、致癌、致突变物质,是最常见、污染最严重的气态污染物之一。我国规定室内甲醛含量应小于0.08mg/m3。但室内的各类装修装饰材料、家具、涂料、纺织品以及各种家居用品等都会持久释放甲醛。甲醛的净化主要有四种方法:吸附法、光催化降解、等离子体技术和催化氧化法。
目前,我国室内甲醛超标问题非常严重,而室内的空气净化装置多采用吸附法处理室内空气。例如中国专利文献CN106139817A公开了一种空气净化剂,其组成为:改性膨润土甲醛吸附剂30%~50%,改性膨润土5%~10%,改性海泡石10%~20%,高岭土10%~20%,纳米载银抗菌剂0.2%~1%,钛白粉4%~8%,碳酸钙5%~15%,硅藻土尾矿2%~6%,甲基纤维素1%~5%,木纤维0.3%~1%;将改性膨润土甲醛吸附剂、改性膨润土、高岭土、改性海泡石、纳米载银抗菌剂、钛白粉、碳酸钙、硅藻土尾矿、甲基纤维素、木纤维投放进搅拌机共同混合搅拌均匀,得到的混合物通过圆盘造粒机制备成1~6mm粒径的颗粒状产品。但吸附法所用空气净化剂需经常更换,其吸附达到饱和时易再次释放出污染气体形成二次污染。
而催化氧化法操作相对简单、能耗低,且不会产生二次污染,是最具实际应用价值的甲醛净化方法。催化氧化法消除甲醛的催化剂分为两类,负载贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。其中,负载贵金属催化剂拥有更高的低温催化氧化活性,更适合室温净化甲醛。到目前为止,研究用于甲醛催化氧化的贵金属催化剂有铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)。相比于Pt和Au,Pd的价格较便宜,且储量丰富,因此,制备高活性负载金属Pd催化剂应用于室温下催化氧化甲醛具有重要意义。
研究发现,对很多催化氧化甲醛体系,碱金属离子的加入可以有效提高其反应速率。例如,在Ag/Co3O4催化剂中加入K+可改变其催化氧化甲醛的反应途径,提高甲醛转化效率[ACSCatal.2014,4,2753-2762]。将K+加入Pd/TiO2催化剂可提高氧气和水的活化,从而提高催化剂对甲醛氧化的催化活性[Catal.Sci.Technol.,2016,6,2289–2295]。
如中国专利文献CN101612578A公开了一种用于室内、车内以及微环境中消除甲醛的负载型纳米金催化剂及其制备方法。主要采用共沉淀法、沉积沉淀法和改进的浸渍法等方法、以金属氧化物、复合载体氧化物MOx/Al2O3、复合载体氧化物MOx/CeO2、和玻璃、蜂窝陶瓷、金属网为基体,金属氧化物MOx作为二载制备相应的纳米金催化剂。但是这些催化剂仍存在催化活性不高等缺陷。
综上所述可知,现有技术中缺少一种可以在室温下正常使用,同时去除甲醛效果好,催化氧化能力强的催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂及制备方法与应用。该催化剂以含钾离子的钛酸钾纳米线为载体,负载金属钯(Pd)纳米颗粒,在室温下可高效催化甲醛的完全氧化降解,同时方便应用于空气净化装置。
术语说明:
Pd/K2Ti6O13-NWs:钯/钛酸钾-纳米线,其中NWs为纳米线nanowires的缩写。
本发明的技术方案如下:
一种用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂,所述催化剂包括载体和活性组分;所述载体为钛酸钾纳米线;所述活性组分为钯金属团簇;所述催化剂的微观结构为钯金属团簇高分散负载在钛酸钾纳米线表面,形成Pd/K2Ti6O13-NWs纳米结构;其中,所述钛酸钾纳米线的直径为10~15nm,长度为40~80μm;所述的钯金属团簇粒径为1~2nm。
根据本发明优选的,所述催化剂中钯的负载量为0.03~3wt%;进一步优选的,钯的负载量为0.1~1wt%。
根据本发明优选的,所述催化剂的宏观结构为直径为4.5mm~5.5mm,厚度为1~2mm的纸片状,孔径为20~100nm。
根据本发明,用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)钛酸钾纳米线的制备
将二氧化钛纳米颗粒分散于氢氧化钾溶液中,超声、搅拌至分散均匀后放入烘箱中反应24~36h,反应温度为150~250℃;反应结束后降至室温,用超纯水将所得产物洗涤4~8遍,置于温度为70~100℃的烘箱内干燥24~36h,即得到钛酸钾纳米线;
(2)整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备
将步骤(1)制备的钛酸钾纳米线分散至PdCl2溶液中,避光搅拌1~3h;然后加入尿素溶液调节pH为8~10,在避光情况下水浴恒温反应3~7h,反应温度为50~90℃;反应完成后将所得产物经水洗,抽滤压膜、干燥后置于H2氛围下进行还原处理,待温度冷却至室温,即得整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述的氢氧化钾溶液浓度为5~11mol/L;进一步优选的,所述氢氧化钾溶液浓度为8~10mol/L;最优选的,所述氢氧化钾溶液浓度为10mol/L。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述的二氧化钛纳米颗粒与氢氧化钾溶液的质量体积比为1:(200~300),单位g/mL。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述的PdCl2溶液的浓度为8~15g/L;进一步优选的,所述的PdCl2溶液的浓度为10~14g/L;最为优选的,所述的PdCl2溶液的浓度为13g/L。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述的钛酸钾纳米线与PdCl2溶液的质量比为1:(0.01~0.02)。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述的加入尿素溶液调节pH为8.5~9.6。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述水洗为使用超纯水洗涤4~8遍;干燥为置于温度为60~100℃的烘箱内干燥10~20h。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述的H2氛围下还原处理为:H2流速为20~50mL/min,温度为200~500℃,升温速率为3~7℃/min,处理时间为1~6h;进一步优选的,H2流速为30~40mL/min,还原处理温度为300~400℃,还原处理升温速率为4~6℃/min,处理时间为2~5h。
本发明还提供一种用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的应用,用于催化甲醛在室温下催化降解。
根据本发明优选的,具体应用方法:将催化剂直接置于室内或结合空气净化装置使用。
本发明的技术特点与有益效果:
(1)本发明所制备的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂,以钛酸钾纳米线为载体,钛酸钾纳米线无序排列,相互交叉混搭,形成高孔隙率的三维多孔结构。这种多孔催化剂具有高孔隙率、高比表面积等特点,有利于提高催化剂对反应物分子的吸附以及反应过程中的传质扩散,减小传质阻力。
(2)本发明所制备的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂,以钛酸钾纳米线为载体,其中以钾离子作为给电子体,可以显著提高负载金属钯的电子密度、分散性和稳定性,提高催化效率。
(3)本发明所制备的的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂,负载的钯金属颗粒在载体表面高度均匀的分散,形成团簇,使催化剂拥有更多的活性位点,增强了对甲醛的催化氧化作用,大大的提高了对甲醛的降解效果,实现在室温下高效稳定地催化甲醛氧化。
(4)本发明通过抽滤压膜制备催化剂,制备过程简单,方便操作,制得的催化剂为多孔纸状,具有良好的渗透性和优异的流体力学性能,以及形状和尺寸便于调控,同时易于回收和重复利用,适于大规模的产业化应用。
附图说明
图1为实施例1制得的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例1制得的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片。
图3为实施例1制得的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的粒径分布图。
图中:横坐标为粒径,单位:纳米;纵坐标为累计分布。
图4为实施例1制得的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的光学图片。
图5为实施例1制得的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂在立式石英管反应器中的照片。
图6为实施例1制得的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图。
图中:横坐标为电子结合能,单位:eV;纵坐标为光电子的测量强度。
图7为对比例1、对比例2、对比空白钛酸钾纳米线和实施例1制得的催化剂催化氧化甲醛实验结果比较图。
图中:纵坐标为甲醛转化率。
图8为实施例1制得的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂对甲醛催化氧化实验的稳定性测试效率图。
图中:横坐标为时间,纵坐标为甲醛转化率。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例以及说明书附图对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明所保护范围不限于此。
实施例中所述二氧化钛均购自上海阿拉丁公司。
实施例1
一种用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)钛酸钾纳米线的制备
将1.2g二氧化钛纳米颗粒分散至240mL浓度为10mol/L氢氧化钾溶液中,超声、搅拌至分散均匀后置于200℃的烘箱中反应24h;反应结束后降至室温,用超纯水将所得果冻状固体产物洗涤4遍,置于温度为70℃的烘箱内干燥24h,即得到钛酸钾纳米线;
(2)整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备
取0.1g步骤(1)所得的钛酸钾纳米线置于装有50mL超纯水的双层玻璃反应器中,而后向双层玻璃反应器中加入167μL、10g/L的PdCl2溶液,避光磁力搅拌2h至钛酸钾纳米线分散均匀,加入尿素溶液调节pH至9,80℃恒温水浴避光反应4h。反应结束后,将所得固体产物用超纯水洗涤4遍,抽滤压膜后将其置于80℃的烘箱内干燥12h,得到催化剂初品,将催化剂初品在400℃下用H2还原处理4h,待温度冷却至室温,即得到整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂。
本实施例制得的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂扫描电子显微镜照片如图1所示,高分辨透射电镜照片如图2所示,通过图1-2可知,催化剂的微观结构为钛酸钾纳米线交错堆叠在一起形成三维均匀交叉的多孔结构,钯金属团簇高分散负载在钛酸钾纳米线表面,钛酸钾纳米线直径为10~15nm,长度为40~80μm;钯金属团簇尺寸较小为1~1.5nm,纳米线交叉形成的孔径为20~100nm。使催化剂拥有较大的比表面积和较高的孔隙率,有利于化学反应的传质过程,提高了催化剂的活性。
本实施例制得的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的粒径分布图如图3所示,通过图3可知,该催化剂尺寸有80%以上分布范围集中0.8~1.2nm。
本实施例制备得到的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的宏观图如图4、图5所示,本发明制备的催化剂为纸片状,具有一定的厚度,可重复性好,易于回收循环利用。
本实施例制备得到的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图如图6所示,从该图可知催化剂中的钯物种以金属钯的形式大量存在,金属钯的负载量为1wt%。
实施例2
一种用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)钛酸钾纳米线的制备
将1.2g二氧化钛纳米颗粒分散至300mL浓度为10mol/L氢氧化钾溶液中,超声、搅拌至分散均匀后置于250℃的烘箱中反应36h;反应结束后降至室温,用超纯水将所得果冻状固体产物洗涤4遍,置于温度为80℃的烘箱内干燥30h,即得到钛酸钾纳米线;
(2)整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备
取0.1g步骤(1)所得的钛酸钾纳米线置于装有50mL超纯水的双层玻璃反应器中,而后向双层玻璃反应器中加入167μL、10g/L的PdCl2溶液,避光磁力搅拌2h至钛酸钾纳米线分散均匀,加入尿素溶液调节pH至8,70℃恒温水浴避光反应6h。反应结束后,将所得固体产物用超纯水洗涤6遍,抽滤压膜后将其置于70℃的烘箱内干燥15h,得到催化剂初品,将催化剂初品在300℃下用H2还原处理4h,待温度冷却至室温,即得到整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂。
本实施例制备的催化剂中金属钯的负载量为0.5wt%。
实施例3
一种用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)钛酸钾纳米线的制备
将1.1g二氧化钛纳米颗粒分散至275mL浓度为9mol/L氢氧化钾溶液中,超声、搅拌至分散均匀后置于180℃的烘箱中反应36h;反应结束后降至室温,用超纯水将所得果冻状固体产物洗涤8遍,置于温度为80℃的烘箱内干燥36h,即得到钛酸钾纳米线;
(2)整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备
取0.1g步骤(1)所得的钛酸钾纳米线置于装有50mL超纯水的双层玻璃反应器中,而后向双层玻璃反应器中加入167μL、10g/L的PdCl2溶液,避光磁力搅拌2h至钛酸钾纳米线分散均匀,加入尿素溶液调节pH至9.5,90℃恒温水浴避光反应5h。反应结束后,将所得固体产物用超纯水洗涤8遍,抽滤压膜后将其置于80℃的烘箱内干燥20h,得到催化剂初品,将催化剂初品在350℃下用H2还原处理5h,待温度冷却至室温,即得到整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂。
本实施例制备的催化剂中金属钯的负载量为0.1wt%。
对比例1
以钛酸钠纳米带为载体负载钯纳米颗粒的整体式Pd/Na2Ti3O7-NBs催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)将1.2g二氧化钛纳米颗粒分散至240mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中,而后将得到的均匀悬浊液置于200℃的烘箱中反应72h。反应结束后降至室温,用超纯水将所得膏状固体产物洗涤4遍,得到钛酸钠纳米带。
(2)称取0.1g步骤(1)所得的钛酸钠纳米带置于装有50mL超纯水的双层玻璃反应器中,而后向双层玻璃反应器中加入167μL、10g/L的PdCl2溶液。磁力搅拌器搅拌至钛酸钠纳米带分散均匀后,加入尿素溶液调节pH至9,80℃恒温水浴避光反应4h。反应结束将所得固体用超纯水洗涤4遍后抽滤压膜,置于80℃的烘箱内干燥12h,得到催化剂初品。将催化剂出品在400℃下用H2还原处理4h,即得到整体式Pd/Na2Ti3O7-NBs催化剂。
本对比例制备的催化剂中金属钯的负载量为1wt%。
对比例2
以钛酸纳米带为载体负载钯纳米颗粒的整体式Pd/TiO2-NBs催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)将1.2g二氧化钛纳米颗粒分散至240mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中,而后将得到的均匀悬浊液置于200℃的烘箱中反应72h。反应结束后降至室温,用超纯水将所得膏状固体产物洗涤4遍,得到钛酸钠纳米带粗品;用容量瓶配制0.1mol/L的盐酸溶液500mL,将钛酸钠纳米带粗品放入盐酸溶液中酸化24h,而后抽滤、洗涤、干燥,即得到钛酸纳米带。
(2)称取0.1g步骤(1)所得的钛酸纳米带置于装有50mL超纯水的双层玻璃反应器中,而后向双层玻璃反应器中加入167μL、10g/L的PdCl2溶液。磁力搅拌器搅拌至钛酸纳米带分散均匀后,加入尿素溶液调节pH至9,80℃恒温水浴避光反应4h。反应结束将所得固体用超纯水洗涤4~8遍后抽滤压膜,置于80℃的烘箱内干燥12h,得到初品催化剂。将初品催化剂在400℃下用H2还原处理4h,即得到整体式Pd/TiO2-NBs催化剂。
本对比例制备的催化剂中金属钯的负载量为1wt%。
催化性能测试
将实施例1、对比例1、对比例2制得的催化剂以及空白钛酸钾纳米线的催化活性通过甲醛在室温常压下的氧化分解进行评估。
实验测试方法:
本发明对甲醛的催化氧化实验在室温下进行。将50mg整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂放入石英管反应器中后,固定在固定床催化反应装置的反应炉里。然后将装有多聚甲醛的甲醛发生装置置入循环水套中,在25℃下进行恒温水浴。60mL/min模拟空气通过甲醛发生装置,将160ppm甲醛带入石英管反应器中。甲醛气体在整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂上吸附并被氧气氧化成二氧化碳和水。未被氧化的甲醛随模拟空气离开固定床反应装置,由酚试剂吸收。向吸收了甲醛的酚溶液中加入硫酸铁铵溶液,由紫外-可见分光光度计检测,产物二氧化碳由气相色谱检测,催化氧化结果如图7所示。
由图7可知,在钯负载量均为1wt%时,钛酸纳米带、钛酸钠纳米带、钛酸钾纳米线三种载体中,以钛酸钾纳米线为载体的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂具有最高的催化活性,甲醛转化效率达到97%。证明钾离子的存在可显著提高催化剂的催化活性。纯钛酸钾纳米线对甲醛没有催化活性;而负载了钯金属纳米颗粒的钛酸钾纳米线对甲醛的催化活性高达97%,证明钯是催化剂的活性组分。
图8为实施例1制备的催化剂应用于甲醛催化氧化实验的稳定性测试。在长达30h的反应中,甲醛的转化效率一直保持在90%以上,说明整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂具有高催化活性和稳定性。而常温常压的反应条件,使其可应用于空气净化装置,以减少室内甲醛污染。

Claims (10)

1.一种用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂,所述催化剂包括载体和活性组分;所述载体为钛酸钾纳米线;所述活性组分为钯金属团簇;所述催化剂的微观结构为钯金属团簇高分散负载在钛酸钾纳米线表面,形成Pd/K2Ti6O13-NWs纳米结构;其中,所述钛酸钾纳米线的直径为10~15nm,长度为40~80μm;所述的钯金属团簇粒径为1~2nm;所述催化剂中钯的负载量为0.03~3wt%。
2.如权利要求1所述的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂,其特征在于,所述催化剂的宏观结构为直径为4.5mm~5.5mm,厚度为1~2mm的纸片状,孔径为20~100nm。
3.用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)钛酸钾纳米线的制备
将二氧化钛纳米颗粒分散于氢氧化钾溶液中,超声、搅拌至分散均匀后放入烘箱中反应24~36h,反应温度为150~250℃;反应结束后降至室温,用超纯水将所得产物洗涤4~8遍,置于温度为70~100℃的烘箱内干燥24~36h,即得到钛酸钾纳米线;
(2)整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备
将步骤(1)制备的钛酸钾纳米线分散至PdCl2溶液中,避光搅拌1~3h;然后加入尿素溶液调节pH为8~10,在避光情况下水浴恒温反应3~7h,反应温度为50~90℃;反应完成后将所得产物经水洗,抽滤压膜、干燥后置于H2氛围下进行还原处理,待温度冷却至室温,即得整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂。
4.如权利要求3所述的用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的氢氧化钾溶液浓度为5~11mol/L;进一步优选的,所述氢氧化钾溶液浓度为8~10mol/L;最优选的,所述氢氧化钾溶液浓度为10mol/L。
5.如权利要求3所述的用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的二氧化钛纳米颗粒与氢氧化钾溶液的质量体积比为1:(200~300),单位g/mL。
6.如权利要求3所述的用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的PdCl2溶液的浓度为8~15g/L;进一步优选的,所述的PdCl2溶液的浓度为10~14g/L;最为优选的,所述的PdCl2溶液的浓度为13g/L。
7.如权利要求4所述的用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的钛酸钾纳米线与PdCl2溶液的质量比为1:(0.01~0.02)。
8.如权利要求4所述的用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的加入尿素溶液调节pH为8.5~9.6;所述水洗为使用超纯水洗涤4~8遍;干燥为置于温度为60~100℃的烘箱内干燥10~20h。
9.如权利要求4所述的用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的H2氛围下还原处理为:H2流速为20~50mL/min,温度为200~500℃,升温速率为3~7℃/min,处理时间为1~6h;进一步优选的,H2流速为30~40mL/min,还原处理温度为300~400℃,还原处理升温速率为4~6℃/min,处理时间为2~5h。
10.一种用于室温降解甲醛的整体式Pd/K2Ti6O13-NWs催化剂的制备方法,用于催化甲醛在室温下催化降解;具体应用方法:将催化剂直接置于室内或结合空气净化装置使用。
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