CN108525669A - 一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于先进纳米复合材料与技术领域，具体为一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法。本发明首先采用微乳液法，把二氧化硅前驱体在碱性条件下水解，在碳纳米管表面包覆一层均匀的二氧化硅，形成碳纳米管‑二氧化硅核壳结构。然后，利用水热法，将碳纳米管‑二氧化硅核壳结构和镍的前驱体在碱性条件下处理，得到碳纳米管‑二氧化硅‑镍硅酸盐前驱体三层核壳结构。经过高温煅烧，除去碳纳米管模板，得到二氧化硅‑镍硅酸盐核壳结构。最后，用高温还原法，将镍硅酸盐前驱体原位分解为高度分散的镍纳米粒颗粒负载在二氧化硅纳米管表面。该制备方法能够保证在高的镍负载量情况下，仍然保证镍纳米颗粒的高分散度。
Description
技术领域
本发明属于先进纳米复合材料与技术领域，具体涉及一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法。
背景技术
纳米颗粒的尺寸效应在催化、医药、环保以及储能等领域被广泛关注。这是由于纳米尺寸金属催化剂往往具有较多的活性位点，也即具有高的催化活性。但是，活性金属纳米颗粒容易在高温下发生烧结而降低甚至失去催化活性。制备具有高分散度的纳米催化剂，是提高纳米金属抗烧结能力的一种重要途径，一直以来是催化领域研究的重点。
目前，很多方法都曾被用于制备高度分散的纳米催化剂。例如：浸渍法（ChemCatChem 2010，2：413e22；Appl Catal B 2010，95：374e82；Chem Commun 2014，50：7716e9.），溶胶凝胶法（J Mater Chem A 2013，1：4038e47；Appl Catal B 2014，148e149：231e42；Int J Hydrogen Energy 2015，40：5869e77.），共沉淀法（Appl Catal B 2015，172：116e28，ChemCatChem 2015，7：1445e52； Int J Hydrogen Energy 2015，40：4989e95.），离子交换法或强静电吸附法（J Catal 2008，260：329e41；Int J HydrogenEnergy 2012，37：14543e8.）等。然而，这些方法在制备高分散度催化剂过程中，需要选择适当的溶剂、适当的纳米金属的前驱体或者需要对载体表面的官能团进行修饰来提高活性金属的分散度。另外，当纳米颗粒负载量较高（20 wt%-30 wt%）时，用这些方法制备高分散催化剂相对困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法。该制备方法能够保证在高的镍负载量情况下，成功制备高度分散度镍纳米颗粒负载在二氧化硅载体表面。对于大多数镍的前驱体都使用，且不需要对二氧化硅纳米管载体表面进行官能团的修饰等优点。当该催化剂用于催化甲烷二氧化碳重整反应时，具有高的抗积碳能力，在其他催化领域也有重要的应用前景。本发明所报道的制备方法，能够实现对二氧化硅纳米管壁厚、比表面积的控制，对宽的镍负载量的范围内，均可实现高度分散。合成原料易得、方法简单迅速，能够实现大批量的合成，以解决现有技术存在的问题。
本发明的技术方案是：一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，包含以下步骤：首先，利用水/乙醇/表面活性剂微乳液法，采用二氧化硅前驱体在碱性条件下水解，在碳纳米管模板表面包覆一层均匀的二氧化硅壳层，形成碳纳米管-二氧化硅核壳结构；第二，利用水热法，将碳纳米管-二氧化硅核壳结构和镍的前驱体在碱性条件下处理，得到碳纳米管-二氧化硅-镍硅酸盐前驱体三层核壳结构，加入溶剂洗涤、离心分离除去碱性、酸性物质，干燥即可；第三，经过高温煅烧，除去碳纳米管模板，形成二氧化硅-镍硅酸盐核壳结构。最后，用高温还原法，将镍硅酸盐前驱体原位分解为高度分散的镍纳米粒颗粒负载在二氧化硅纳米管表面。
所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和者硅酸钠中的一种或一种以上混合；所述的镍前驱体为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或一种以上混合。
所述的制备碳纳米管-二氧化硅核壳结构的反应时间控制在1～7 天；所反应温度控制在20℃～70℃。
所述的制备碳纳米管-二氧化硅核壳结构微乳液法中表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。
所述的水热法合成体系中的碱为尿素、浓氨水和氢氧化钠中的一种或一种以上混合；pH值控制在8～12。
所述的水热法合成体系中，反应温度控制在80℃～210℃；反应时间控制在0.5～48h。所使用的洗涤溶剂采用烷基醇与水的混合溶液；其中的烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇的一种或一种以上混合；烷基醇和水的质量比为9:1～1: 9。
所述的高温还原法的温度控制在500℃～900℃；高温还原法的还原气体为5%氢气和氮气的混合气、99.999%%氢气、5%一氧化碳和氮气的混合气、99.999% 一氧化碳中的一种或一种以上混合；
所述的高温煅烧法的温度控制在500℃～900℃；煅烧时间控制在4～12h。
在合成碳纳米管-二氧化硅核壳结构的微乳液体系中，二氧化硅前驱体的质量百分比为0.5wt%～50 wt%，碳纳米管的质量百分比为0.5wt%～60 wt%，碱的质量百分比为0.5wt%～10 wt%，表面活性剂的质量百分比为0.5wt%～10 wt%，其他为乙醇、水混合溶液，pH值控制在8～12；在合成碳纳米管-二氧化硅-镍硅酸盐前驱体三层核壳结构的水热合成体系中，镍盐前驱体的质量百分比为0.5wt%～30 wt%，碳纳米管-二氧化硅核壳结构的质量百分比为70wt%～80 wt%，碱的质量百分比为5wt%～10 wt%，其他为水溶剂。
所述的非离子型表面活性剂是C14H22O(C2H4O)n，n=10～15和C15H24O(C2H4O)n，n=5～10中的一种或一种以上混合，所述的离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂CnTAB，n=10～15中的一种或一种以上混合。
本发明的有益效果：本发明所报道的一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，不需要对二氧化硅纳米管载体表面进行官能团的修饰，对镍前驱体的要求温和，能够保证在高负载量（20wt%～30% wt%）情况下，实现把镍纳米颗粒高度分散在二氧化硅纳米管表面。其特征是二氧化硅纳米管的壁厚可调控（3nm～30nm）、比表面积可调控（100m2.g-1～500m2.g-1），镍高度分散（粒径在5nm～8nm）等优点。当用于催化甲烷二氧化碳重整反应时，具有高的抗积碳能力，在其他催化领域也有重要的应用前景。本发明所报道的制备方法，合成原料易得、方法简单迅速，能够实现大批量的合成。
附图说明
图1为高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂的制备方法示意图；
图2为碳纳米管@二氧化硅核壳结构纳米管的透射电镜图；
图3为碳纳米管@二氧化硅@镍硅酸盐三核壳结构的透射电镜图；
图4为二氧化硅纳米管负载镍催化剂的透射电镜图；
图5为二氧化硅纳米管负载镍催化剂的高放大倍数透射电镜图；
图6为X射线衍射图；
图7为浸渍法制备的二氧化硅纳米管负载镍纳米颗粒在二氧化碳甲烷重整反应前（a）以及在700 oC反应50小时后（b）的透射电镜图；
图8为二氧化碳甲烷重整在700 oC反应50小时的活性和稳定性对比试验；
图9为水热法制备的二氧化硅纳米管负载镍纳米颗粒用于二氧化碳甲烷重整在700 oC反应50小时后的透射电镜图；
图10为二氧化碳甲烷重整在700 oC反应50小时后的热重图。
具体实施方式
实施例1：
（1）将1克碳纳米管放入200毫升的烧瓶中，依次加入100毫升乙醇、50毫升水，6.9毫升氨水（28wt%）以及CTAB（浓度为5克每升）搅拌均匀。然后，加入1mL正硅酸乙酯，反应2天后，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥12小时后，得到碳纳米管@二氧化硅核壳结构纳米复合物。其中，二氧化硅纳米管壳层的厚度为10nm（图2）。XRD衍射图6中b的衍射图谱在23.5o出现二氧化硅的衍射峰。另外，碳纳米管的衍射峰强度变弱。这些都表明成功合成了碳纳米管@二氧化硅核壳结构。
（2）将上一步骤得到的碳纳米管@二氧化硅核壳复合物，1克硝酸镍，加入氨水，调节pH至9。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至120度，反应0.5h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水依次洗涤后，放至100度干燥箱。得到碳纳米管@二氧化硅@镍硅酸盐三核壳结构（如图3所示）。比面积为405m2·g-1，镍负载量为15wt%。
（3）将碳纳米管@二氧化硅@镍硅酸盐三核壳结构复合物在空气气氛下，在400度烧4小时，得到二氧化硅@镍硅酸盐核壳结构。然后，在纯氢气气氛下，在700度还原1小时后，即可得到高度分散的二氧化硅纳米管负载镍纳米颗粒催化剂（如图4和图5所示）。XRD衍射图6中可以看到二氧化硅@镍硅酸盐以及二氧化硅纳米管负载镍纳米颗粒催化剂的衍射谱峰。镍硅酸盐的衍射峰消失，同时出现了镍的衍射峰。这表明高温还原后，镍硅酸盐原位还原分解产生了镍纳米颗粒。镍纳米颗粒的大小从图4中估计为5nm，从图6中计算的晶粒大小为6nm，二者相一致。
（4）对比样品的制备：用超声辅助浸渍法制备二氧化硅纳米管负载镍纳米颗粒催化剂（镍的负载量保持与二氧化硅纳米管限域镍纳米颗粒相同）（图7a）。步骤为称取一定量的硝酸镍和二氧化硅纳米管放入坩埚中，加入一定量的去离子水，超声20小时后，在60度水浴中搅拌至干，在60度烘箱中干燥12小时后，在700度煅烧4小时。由图7a可以看出，大部分镍存在于二氧化硅纳米管表面，镍的粒径为11.2nm。
（5）对比试验测试：在常压下，将CH4、CO2和He以1:1:1的方式（空速36 L·g-1cat·h-1），分别通入装有催化剂固定床反应器（700oC），反应50h（图8）。可以看出，对于使用水热法制备的二氧化硅纳米管负载镍纳米颗粒催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率非常稳定。而用浸渍法制备的二氧化硅纳米管负载镍纳米颗粒转化率下降约为21%（二氧化碳）和27%（甲烷）。对比这两个催化剂反应前后的投射电镜图（图9和图4以及图7a和b），可以看出，反应后，采用水热法制备的二氧化硅纳米管负载镍纳米颗粒催化剂，镍仍然保持高度分散，具有很好的抗烧结性能。另外，从图10 热重分析还可以看出，水热法制备的催化剂具有高的抗积碳能力。
实施例2：
（1）将1克碳纳米管放入200毫升的烧瓶中，依次加入100毫升乙醇、50毫升水，6.9毫升氨水（28wt%）以及CTAB（浓度为5克每升）搅拌均匀。然后，加入5mL正硅酸甲酯，反应5天后，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥12小时后，得到碳纳米管@二氧化硅核壳结构纳米复合物。
（2）将上一步骤得到的碳纳米管@二氧化硅核壳复合物，2克氯化镍，加入氨水，调节pH至12。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至180度，反应48h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水依次洗涤后，放至100度干燥箱。得到碳纳米管@二氧化硅@镍硅酸盐三核壳结构（如图3所示）。比面积为805m2·g-1，镍负载量为25wt%。
（3）将碳纳米管@二氧化硅@镍硅酸盐三核壳结构复合物在空气气氛下，在700度烧4小时，得到二氧化硅@镍硅酸盐核壳结构。然后，在5%氢气气氛下，在700度还原1小时后，即可得到高度分散的二氧化硅纳米管负载镍纳米颗粒催化剂。
实施例3：
（1）将0.5克碳纳米管放入200毫升的烧瓶中，依次加入100毫升乙醇、50毫升水，6.9毫升氨水（28wt%）以及CTAB（浓度为5克每升）搅拌均匀。然后，加入1mL硅酸钠，反应1天后，离心分离。用乙醇和水的混合溶剂多次洗涤、离心，室温干燥12小时后，得到碳纳米管@二氧化硅核壳结构纳米复合物。
（2）将上一步骤得到的碳纳米管@二氧化硅核壳复合物，2克乙酰丙酮镍，加入氨水，调节pH至10。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至150度，反应1h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水依次洗涤后，放至100度干燥箱。得到碳纳米管@二氧化硅@镍硅酸盐三核壳结构（如图3所示）。比面积为505m2·g-1，镍负载量为20wt%。
（3）将碳纳米管@二氧化硅@镍硅酸盐三核壳结构复合物在5%氧气气氛下，在700度烧4小时，得到二氧化硅@镍硅酸盐核壳结构。然后，在一氧化碳气氛下，在500度还原1小时后，即可得到高度分散的二氧化硅纳米管负载镍纳米颗粒催化剂。
Claims (10)
1.一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：包含以下步骤：首先，利用水/乙醇/表面活性剂微乳液法，采用二氧化硅前驱体在碱性条件下水解，在碳纳米管模板表面包覆一层均匀的二氧化硅壳层，形成碳纳米管-二氧化硅核壳结构；第二，利用水热法，将碳纳米管-二氧化硅核壳结构和镍的前驱体在碱性条件下处理，得到碳纳米管-二氧化硅-镍硅酸盐前驱体三层核壳结构，加入溶剂洗涤、离心分离除去碱性、酸性物质，干燥即可；第三，经过高温煅烧，除去碳纳米管模板，形成二氧化硅-镍硅酸盐核壳结构；最后，用高温还原法，将镍硅酸盐前驱体原位分解为高度分散的镍纳米粒颗粒负载在二氧化硅纳米管表面。
2.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和者硅酸钠中的一种或一种以上混合；所述的镍前驱体为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或一种以上混合。
3.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的制备碳纳米管-二氧化硅核壳结构的反应时间控制在1～5天。
4.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的制备碳纳米管-二氧化硅核壳结构微乳液法中表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的水热法合成体系中的碱为尿素、浓氨水和氢氧化钠中的一种或一种以上混合；pH值控制在8～12。
6.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的水热法合成体系中，反应温度控制在80℃～210℃；反应时间控制在0.5～48h；所使用的洗涤溶剂采用烷基醇与水的混合溶液；其中的烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇的一种或一种以上混合；烷基醇和水的质量比为9:1～1: 9。
7.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的高温还原法的温度控制在500℃～900℃；高温还原法的还原气体为5%氢气和氮气的混合气、99.999%%氢气、5%一氧化碳和氮气的混合气、99.999% 一氧化碳中的一种或一种以上混合。
8.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的高温煅烧法的温度控制在400℃～900℃。
9.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：在合成碳纳米管-二氧化硅核壳结构的微乳液体系中，二氧化硅前驱体的质量百分比为0.5wt%～50 wt%，碳纳米管的质量百分比为0.5wt%～60 wt%，碱的质量百分比为0.5wt%～10 wt%，表面活性剂的质量百分比为0.5wt%～10 wt%，其他为乙醇、水混合溶液，pH值控制在8～12；在合成碳纳米管-二氧化硅-镍硅酸盐前驱体三层核壳结构的水热合成体系中，镍盐前驱体的质量百分比为0.5wt%～30 wt%，碳纳米管-二氧化硅核壳结构的质量百分比为70wt%～80 wt%，碱的质量百分比为5wt%～10 wt%，其他为水溶剂。
10.根据权利要求1所述的高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法，其特征在于：所述的非离子型表面活性剂是C14H22O(C2H4O)n，n=10～15和C15H24O(C2H4O)n，n=5～10中的一种或一种以上混合，所述的离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂CnTAB，n=10～15中的一种或一种以上混合。
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